專利名稱：一種印跡碳微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種印跡碳微球的制備方法，屬有機(jī)碳材料-碳微球表面功能化修飾和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子印跡聚合物是近年來發(fā)展起來的一種新型分離材料，是由模板待分離分子與可聚合的功能單體通過離子作用、氫鍵、疏水作用及超分子作用形成主-客體配合物，再加入交聯(lián)劑聚合制得；除去模板分子后，聚合物中留下與模板分子空間結(jié)構(gòu)匹配的空穴，并且空穴中所帶的功能基團(tuán)對模板分子有特異性結(jié)合能力；由于分子印跡聚合物具有特異性的識別能力和專一選擇性能，已在手性分離、固相萃取、富集、檢測、酶模擬、化學(xué)仿生傳感器領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
分子印跡材料的基質(zhì)可用無機(jī)材料，例如硅膠、氧化鋁等，也可用聚合物材料，但聚合物微球的識別位點大都在聚合物微球內(nèi)部，在識別較大分子時，擴(kuò)散阻力的存在會導(dǎo)致待識別分子與識別位點結(jié)合困難。
碳微球是一種很好的用做表面分子印跡基質(zhì)的材料，碳微球表面修飾后具有豐富的鍵合位、穩(wěn)定的酸堿度、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并且在其表面接枝了聚甲基丙烯酸，為碳微球高附加值應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑是一種特殊的自由基引發(fā)劑，能在聚合過程中起引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止作用；在紫外光照射下，引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑可以斷裂形成一個活性自由基和一個惰性自由基， 活性自由基引發(fā)單體聚合，而惰性自由基主要進(jìn)行自由基終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；將引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑作為分子印跡聚合反應(yīng)的引發(fā)劑接枝到碳微球表面，使活性自由基連接在碳微球表面，惰性自由基存在于溶液中，可避免凝膠化現(xiàn)象發(fā)生，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間來有效控制聚合度，實現(xiàn)活性自由基聚合。
在石油產(chǎn)品中，大都含有硫、磷有害物質(zhì)，大都以硫化物形式存在，在低硫50ppm 和超低硫IOppm油品中，脫硫是十分困難的，如果用吸附法，采用碳微球表面分子印跡聚合物進(jìn)行脫硫，是一項很好的脫硫法，既不降低油品的辛烷值，又能很好地分離硫醚類和噻吩類含硫化合物，所以用碳微球表面分子印跡聚合物吸附油品中的含硫化合物是一種很好的脫硫方法。
碳微球表面的接枝改性修飾、印跡聚合是一項新技術(shù)，應(yīng)用參數(shù)、檢測表征都需進(jìn)一步探討和研究。發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是針對背景技術(shù)的實際情況，對碳微球表面進(jìn)行接枝改性修飾、印跡聚合，通過氧化處理、改性修飾、接枝聚合，在碳微球表面生成分子印跡聚合物，以提高碳微球的化學(xué)物理性能和力學(xué)性能，使碳微球在制藥及精細(xì)化工中得到應(yīng)用。
技術(shù)方案
本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為碳微球、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 α -甲基丙烯酸、氯仿、無水乙醇、無水甲醇、冰乙酸、P-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸、硝酸、甲苯、去離子水、氮氣，其組合準(zhǔn)備用量如下以克、毫升、 厘米3為計量單位
碳微球C0.5g士O.OOlg
二苯并噻吩C12H8S0. 184g士0. OOlg
二甲基丙烯酸乙二醇酯CltlH14O44mL 士 O.OlmL
α -甲基丙烯酸=C4HfA0. 34mL 士 0. OlmL
氯仿CHCl320mL 士 O.OlmL
無水乙醇C2H5OH5000mL士 IOmL
無水甲醇CH3OH5000mL士 IOmL
冰乙酸=C2H4A5000mL士 IOmL
p_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷=CltlH15ClO3Si0. 45mL士0. OlmL
二乙基二硫代氨基甲酸鈉C5H16NO3S2Na0. 046g士0. OOlg
甲苯IOOmL士 IOmL
去離子水H2020000mL士 IOOmL
硫酸H2S04IOOmL士 ImL
硝酸HNO3IOOmL士 ImL
氮氣 200000cm3 士 IOOcm3
制備方法如下
(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料
對制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度、濃度、含量控制
碳微球固態(tài)固體含碳量97%
二苯并噻吩固態(tài)固體98%
二甲基丙烯酸乙二醇酯液態(tài)液體98%
α -甲基丙烯酸液態(tài)液體99%
氯仿液態(tài)液體99 %
無水乙醇液態(tài)液體99. 7%
無水甲醇液態(tài)液體99.5%
冰乙酸液態(tài)液體99. 5%
ρ-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷液態(tài)液體95%
二乙基二硫代氨基甲酸鈉固態(tài)固體99%
甲苯液態(tài)液體99.5%
去離子水液態(tài)液體99. 99%
硫酸液態(tài)液體濃度36 %
硝酸液態(tài)液體濃度36 %
氮氣氣態(tài)氣體99. 99%
(2)研磨、過篩、純化、細(xì)化處理碳微球
將碳微球用瑪瑙研缽、研棒進(jìn)行研磨，用625目篩網(wǎng)過篩，研磨、過篩重復(fù)進(jìn)行，碳微球顆粒直徑< 20 μ m ；
(3)氧化處理碳微球
①氧化處理碳微球是在三口燒瓶、水浴缸、超聲分散儀、電熱攪拌皿上進(jìn)行的，在氮氣保護(hù)、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成；
②將碳微球0. 5g加入三口燒瓶中；
將硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口燒瓶中；
③將三口燒瓶置于超聲分散儀上，開啟超聲儀，在超聲波頻率40Hz下超聲分散 20min ；
④超聲分散后，將三口燒瓶置于水浴缸上；
⑤開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；
⑥開啟氮氣閥、氮氣瓶，向三口燒瓶輸入氮氣，氮氣輸入速度20cm7min ；
⑦開啟電熱攪拌皿，溫度由25°C升至80°C 士2°C，并開始攪拌，進(jìn)行氧化反應(yīng)；
⑧攪拌，氧化反應(yīng)時間20min士aiiin，成氧化物溶液；
⑨碳微球在氧化反應(yīng)過程中將進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1. 一種印跡碳微球的制備方法，其特征在于使用的化學(xué)物質(zhì)材料為碳微球、二苯并 噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、0-甲基丙烯酸、氯仿、無水乙醇、無水甲醇、冰乙酸、？-(氯 甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸、硝酸、甲苯、去離子水、氮氣，其 組合準(zhǔn)備用量如下以克、毫升、厘米3為計量單位碳微球^0.5g±0.001g二苯并噻吩=C12H8S0. 184g±0. 001g二甲基丙烯酸乙二醇酯=CltlH14O44mL±0. OlmLa -甲基丙烯酸=C4H6A0. 34mLi0. OlmL氯仿0^1320mL±0.01mL無水乙醇ら氏浙5000mL±10mL無水甲醇=CH3OH5000mL± 10mL冰乙酸ら114025 0 00mL±10mL口-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷=CltlH15ClO3Si 0. 45mL±0. OlmL 二乙基二硫代氨基甲酸鈉=C5H16NO3S2Na0. 046g±0. 001g甲苯ぷボ8100mL±10mL去離子水出2020000mL±100mL硫酸出ぷ041 00mL±lmL硝酸!^03100mL±lmL氮氣ボ2200000cm3±100cm3制備方法如下(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料對制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度、濃度、含量控制碳微球固態(tài)固體含碳量97%二苯并噻吩固態(tài)固體98%二甲基丙烯酸乙二醇酯液態(tài)液體98%a -甲基丙烯酸液態(tài)液體99%氯仿液態(tài)液體99%無水乙醇液態(tài)液體99.7%無水甲醇液態(tài)液體99.5%冰乙酸液態(tài)液體99.5%口_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷液態(tài)液體95%二乙基二硫代氨基甲酸鈉固態(tài)固體99%甲苯液態(tài)液體99. 5%去離子水液態(tài)液體99. 99%硫酸液態(tài)液體濃度36%硝酸液態(tài)液體濃度36%氮氣氣態(tài)氣體99. 99%(2)研磨、過篩、純化、細(xì)化處理碳微球?qū)⑻嘉⑶蛴矛旇а欣?、研棒進(jìn)行研磨，用625目篩網(wǎng)過篩，研磨、過篩重復(fù)進(jìn)行，碳微球顆粒直徑< 20 μ m ；(3)氧化處理碳微球①氧化處理碳微球是在三口燒瓶、水浴缸、超聲分散儀、電熱攪拌皿上進(jìn)行的，在氮氣保護(hù)、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成；②將碳微球0.5g加入三口燒瓶中；將硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口燒瓶中；③將三口燒瓶置于超聲分散儀上，開啟超聲儀，在超聲波頻率40Hz下超聲分散20min；④超聲分散后，將三口燒瓶置于水浴缸上；⑤開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；⑥開啟氮氣閥、氮氣瓶，向三口燒瓶輸入氮氣，氮氣輸入速度20cm7min；⑦開啟電熱攪拌皿，溫度由25°C升至80°C士2°C，并開始攪拌，進(jìn)行氧化反應(yīng)；⑧攪拌，氧化反應(yīng)時間20min士aiiin，成氧化物溶液；⑨碳微球在氧化反應(yīng)過程中將進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下80。C 士 2。CC+H2S04+HN03- C-OH+SO2 A +NO2I +CO91 +H7ON2/20min±2min1 丨 21 2式中C-OH :含羥基的氧化碳微球 SO2 二氧化硫 NO2 二氧化氮 CO2 二氧化碳⑩氧化反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，使三口燒瓶及其內(nèi)的氧化物溶液隨水浴缸冷卻至 25 0C ； 抽濾將氧化物溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中； ◎去離子水洗滌、抽濾將產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入去離子水IOOmL，攪拌洗滌5min ； 然后將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；去離子水洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行五次； ◎真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度40°C 士2°C，真空度lOPa，干燥時間480min，干燥后得含羥基的氧化碳微球；(4)碳微球接枝①碳微球接枝修飾在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上進(jìn)行，在氮氣保護(hù)、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成；②將含羥基的氧化碳微球加入三口燒瓶中； 將甲苯25mL加入三口燒瓶中；將改性劑P-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于IOmL甲苯中，然后加入三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；④開啟氮氣閥、氮氣瓶，輸入氮氣，氮氣輸入速度20cm7min；⑤開啟電熱攪拌皿，溫度由25°C升至60°C士2°C，并攪拌；⑥加熱、攪拌MOmin，進(jìn)行修飾改性反應(yīng)；⑦在修飾改性反應(yīng)中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種印跡碳微球的制備方法，其特征在于所述的印跡碳微球的制備，是以碳微球為原料，以硫酸、硝酸為氧化劑，以無水乙醇、無水甲醇、冰乙酸、去離子水為洗滌劑，以氮氣為保護(hù)氣體，以P-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸鈉為改性劑，以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，以α -甲基丙烯酸為功能單體，以氯仿為溶劑，以二苯并噻吩為印跡碳微球空穴模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種印跡碳微球的制備方法，其特征在于所述的印跡碳微球，為黑色、圓形、粉體顆粒狀，顆粒直徑為100-200nm，顆粒上的印跡呈不規(guī)則空穴分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種印跡碳微球的制備方法，其特征在于所述的印跡碳微球的制備，其氧化、修飾、印跡均是在三口燒瓶中進(jìn)行的，接枝聚合是在紫外光汞燈照射下完成的，其制備狀態(tài)是三口燒瓶C3)置于水浴缸( 上，水浴缸( 置于電熱攪拌皿(1) 上，電熱攪拌皿(1)上設(shè)有顯示屏(4)、指示燈( 、控制開關(guān)(6)、紫外光汞燈開關(guān)；水浴缸O)內(nèi)為水浴水(16)；三口燒瓶(3)上部設(shè)置氮氣管(9)、加液漏斗(10)、水循環(huán)冷凝管(11)；氮氣管(9)聯(lián)接氮氣閥(8)、氮氣瓶(7)；水循環(huán)冷凝管(11)聯(lián)接進(jìn)水管(13)、出水管(14)、出氣孔(12)；三口燒瓶(3)內(nèi)底部為碳微球(17)、混合溶液(18)，上部為氮氣 (15)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種印跡碳微球的制備方法，其特征在于所述的印跡碳微球的成型制備，是在無水狀態(tài)下完成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種印跡碳微球的制備方法，采用三口燒瓶、超聲分散儀、水浴缸、電熱攪拌皿、紫外光汞燈制備印跡碳微球，先對碳微球進(jìn)行氧化處理，然后進(jìn)行表面修飾改性，再在碳微球表面接枝聚合物，最后制成印跡碳微球，在碳微球表面形成不規(guī)則的空穴印跡，此制備方法工藝先進(jìn)合理，工藝流程短，環(huán)境污染小，產(chǎn)物形貌好、純度高，可達(dá)99％，產(chǎn)物收率高，可達(dá)93％，印跡碳微球為黑色、圓形顆粒，顆粒直徑為100-200nm，可與多種化學(xué)物質(zhì)匹配，是十分理想的制備印跡碳微球的方法，其產(chǎn)物可在制藥、精細(xì)化工及多種工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。
文檔編號C08F2/44GK102516581SQ20111030766
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者劉偉峰, 劉旭光, 楊永珍, 許并社 申請人:太原理工大學(xué)