專利名稱：一種相穩(wěn)定的多元醇混合物的制作方法
一種相穩(wěn)定的多元醇混合物本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US2006/047378，國際申請日為2006年12月 12日，進入中國國家階段的申請?zhí)枮?00680045226. 7，發(fā)明名稱為“基于異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯及其預(yù)聚物的RIM彈性體”的發(fā)明專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
通過反應(yīng)注塑(即RIM)技術(shù)生產(chǎn)聚氨酯模塑制品是眾所周知的，并且例如在美國專利4218543中進行了描述。RIM方法涉及一種填充模具的技術(shù)，通過該技術(shù)在非常短的時間內(nèi)使用高輸出量、高壓計量設(shè)備將高活性液體起始組分在它們已經(jīng)在所謂的“完全控制混合頭”中混合后注入到模具中在通過RIM方法生產(chǎn)聚氨酯模塑制品中，反應(yīng)混合物通常包含A部分和B部分，A 部分基于多異氰酸酯，B部分基于含異氰酸酯-活性氫原子的有機化合物，以及合適的增鏈齊U、催化劑、發(fā)泡劑和其它添加劑。適用于工業(yè)RIM方法的多異氰酸酯是芳族異氰酸酯，例如二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯(即MDI)。雖然各種專利在描述為適用于RIM方法的一長列異氰酸酯中大致揭示了脂環(huán)族異氰酸酯，但是幾乎沒有專利提及使用脂環(huán)族異氰酸酯的任何工作實施例。美國專利4，772，639描述了在閉合模具中，在催化劑和助劑存在下，使有機多異氰酸酯與含有異氰酸酯-活性氫原子的有機化合物反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯模塑制品的方法。 所述異氰酸酯組分是基于(al) (i) 1-異氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷 (IPDI)和(ii)通過使1，6_己二異氰酸酯的一部分異氰酸酯基進行三聚制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯的混合物，或者(a2) (i) IPDI和(iii)通過使1，6-己二異氰酸酯和IPDI 的混合物的一部分異氰酸酯基進行三聚制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。這些反應(yīng)混合物被大致揭示為適合用于RIM加工。美國專利4，642，320揭示了制備模塑聚合物的方法，該方法包括在閉合模具內(nèi)使包含(a)、(b)和(c)的反應(yīng)混合物反應(yīng)，其中(a)是含活性氫的物質(zhì)，包括平均當量重量至少為500的伯胺或仲胺封端的聚醚，(b)是至少一種增鏈劑，(c)是脂(環(huán))族多異氰酸酯、多異硫氰酸酯或它們的混合物，其中NCX指數(shù)約為0.6-1. 5。該方法需要組分(a)的至少25%、優(yōu)選50%的活性氫原子以胺氫的形式存在。所有實施例揭示了在高模具溫度和長脫模時間下的基于HDI預(yù)聚物與胺封端的聚醚和二乙基甲苯二胺的體系。美國專利4，764，543揭示了使用非?？焖俜磻?yīng)的脂族多胺的脂族RIM體系。該專利限于基于脂環(huán)族二胺和聚醚(其是胺封端的聚醚)的增鏈劑，以及與脂族基連接的多異氰酸酯的全部聚脲體系。美國專利4，269，945中也揭示了 RIM體系。這些體系基于包含多異氰酸酯、含羥基多元醇和特定的增鏈劑的組合物。特定的增鏈劑包含(1)至少一種選自下組的組分(a) 基本不含脂族胺氫原子的含羥基物質(zhì)和(b)基本不含脂族胺氫原子的含有至少兩個芳族胺氫原子的含芳族胺物質(zhì)；和(2)至少一種具有至少一個伯胺基且平均脂族胺氫官能度約為2-16的含脂族胺物質(zhì)。芳族多異氰酸酯和脂(環(huán))族多異氰酸酯被揭示都適用于該方法。在該專利的所有工作實施例中都使用本身可能為聚合物的芳族異氰酸酯。
美國專利5，260，346還揭示了通過RIM法制備彈性體的反應(yīng)體系。這些體系需要脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯、含羥基的多元醇和其中胺基鄰位中的至少一個被低級烷基取代基取代的芳族多胺。美國專利5，502，147描述了基于脂(環(huán))族異氰酸酯的RIM體系。這些脂(環(huán)) 族異氰酸酯在25°C的粘度小于20，OOOmPa · s, NCO官能度為2. 3-4. 0，并且被以下基團改性異氰脲酸酯基、縮二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、噁二嗪_三酮基、 脲二酮基和它們的混合物。B部分包含高分子量多元醇和低分子量增鏈劑，其中OH NH之比為1 1至25 1。共同授權(quán)的美 國專利5，502，150揭示了一種RIM方法，該方法使用官能度小于 2. 3、NC0含量為5-25%、單體含量小于2重量％的1. 6-己二異氰酸酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物與高分子量異氰酸酯-活性化合物、選自二醇和氨基醇的增鏈劑、含有不超過1個脂族胺氫原子的基于羥基的交聯(lián)化合物反應(yīng)。美國專禾Ij 5，656，677和6，242，555中還揭示了光穩(wěn)定的聚氨酯。U. S. 5，656，677 的聚氨酯包含在增鏈劑和/或交聯(lián)劑以及特定的催化劑體系存在下，脂(環(huán))族異氰酸酯與含異氰酸酯_活性氫原子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述催化劑體系包含1)至少一種有機鉛化合物，2)至少一種有機鉍化合物和/或3)至少一種有機錫化合物。U. S. 6，242，555揭示的光穩(wěn)定的彈性體包含A)NC0基含量為24. 5-34%的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體/單體混合物與B)異氰酸酯-活性組分在C)至少一種選自有機鉛(II)、有機鉍(III)和有機錫 (IV)化合物的催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點包括可以制得在30秒脫模時間下具有良好生膠強度且具有良好物理性能的基于脂(環(huán))族異氰酸酯的RIM彈性體。另外，由包含2-甲基-1，3-丙二醇的增鏈劑、包含二伯胺的共增鏈劑(co-extender)和包含胺起始的多元醇的交聯(lián)劑的組合，形成相穩(wěn)定的多元醇混合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚氨酯彈性體的方法和得到的彈性體。這些彈性體通過反應(yīng)注塑方法制備。所述方法和產(chǎn)物都需要特定的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的異氰酸酯組分(A)的 NCO基含量為23-34%，官能度約為2. 1-2. 5，包含(1)以㈧的100重量％為基準計，約60-100重量％ (優(yōu)選80-100重量％ )的脂 (環(huán))族多異氰脲酸酯，其NCO基含量約為23% -34%,官能度約為2. 1-2. 5，且包含異佛爾酮二異氰酸酯的三聚產(chǎn)物；(2)以㈧的100重量％為基準計，0-約40重量％ (優(yōu)選0_20重量％ )的異氰酸酯-活性組分，其含有約1.5-6、優(yōu)選約2-3個能與(A)(I)的NCO基反應(yīng)的羥基，并且其分子量約為60-8，000，優(yōu)選為2，000-8, 000，更優(yōu)選為3，000-6, 000。本發(fā)明所需的異氰酸酯_活性組分⑶包含(1)以(B)為100重量份為基準計，約45-93. 5重量份的至少一種聚醚多元醇，其羥基官能度約為1. 5-4. 0，數(shù)均分子量約為2，000-8, 000，(2)以(B)為100重量份為基準計，約3-40重量份的至少一種增鏈劑，其羥基官能度為2，數(shù)均分子量約為62-150，并且不含胺基(優(yōu)選是2-甲基-1，3-丙二醇或乙二醇)；
(3)以(B)為100重量份為基準計，約0. 5-3. 5重量份的至少一種增鏈劑，其含有約2-4個是伯胺基或仲胺基的胺基，其數(shù)均分子量約為60-400，并且不含有羥基(優(yōu)選是 1，5-二氨基-2-甲基戊烷)；(4)以⑶為100重量份為基準計，約3-20重量份的至少一種交聯(lián)劑，其含有約 3-8個羥基官能團(優(yōu)選仲OH基)、1-4個叔胺基，其數(shù)均分子量約為130-800，并且不含伯胺基和仲胺基，(優(yōu)選是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇)。組分(A)和⑶在(C)和任選的⑶存在下反應(yīng)(C)催化劑體系，其包含至少一種基于金屬的催化劑；(D) 一種或多種添加劑，其包括紫外穩(wěn)定劑和/或抗氧化穩(wěn)定劑，其中組分(A)和(B)的相對量使得反應(yīng)混合物的異氰酸酯指數(shù)約為90-110。 本發(fā)明還涉及相穩(wěn)定的多元醇混合物。這些相穩(wěn)定的多元醇混合物包含(1)以⑴、⑵、(3)和(4)的100重量份為基準計，約45-93. 5重量份的至少一種聚醚多元醇，其官能度約為1. 5-4. 0，數(shù)均分子量約為2，000-8, 000 ；(2)以(1)、(2)、(3)和(4)的100重量份為基準計，約3-40重量份的增鏈劑，其包含2-甲基-1，3-丙二醇；(3)以(1)、(2)、(3)和(4)的100重量份為基準計，約0. 5_3. 5重量份的至少一種增鏈劑，其含有約2-4 (優(yōu)選約2)個是伯胺基或仲胺基的胺基，其數(shù)均分子量約為60-400， 并且不含羥基(優(yōu)選是1，5-二氨基-2-甲基戊烷)；(4)以(1)、⑵、(3)和(4)的100重量份為基準計，約3_20重量份的至少一種交聯(lián)劑，其含有約3-8個羥基官能團(優(yōu)選仲OH基)、1-4個叔胺基，其數(shù)均分子量約為 130-800 (優(yōu)選約200-500)，并且不含伯胺基和仲胺基，(優(yōu)選是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇)。文中所用的術(shù)語“相穩(wěn)定的”是指這些多元醇混合物是物理穩(wěn)定的，在室溫下一直儲存3個月后，仍無分層跡象。發(fā)明詳述適合用作本發(fā)明的組分(A)的脂(環(huán))族多異氰酸酯包括(1)異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。含有異氰脲酸酯基的多異氰脲酸酯或多異氰酸酯，即所謂的多異氰酸酯的三聚體適合作為本發(fā)明的組分(A)。合適的多異氰酸酯的三聚體包括例如可按照美國專利 4，288，586,4, 324，879,5, 656，677和6，242，555 (其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)；歐洲專利 3，765，10，589和47，452 (其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)；和德國公開說明書2，616，416 (其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)所描述的方法制備的化合物。優(yōu)選三聚的異佛爾酮二異氰酸酯(A) (1)包含約25-40重量％的三聚體，其余為單體異佛爾酮二異氰酸酯。該異氰酸基-異氰脲酸酯的平均NCO官能度通常約為2. 1-2. 5，優(yōu)選約為2. 15-2. 40，NCO含量為23-34重量％，優(yōu)選為26-31重量％。依據(jù)本發(fā)明，多異氰酸酯組分(A)可包含上述異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰脲酸酯的預(yù)聚物。所述預(yù)聚物通過使(1)異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯(或三聚的異氰酸酯)與(2)異氰酸酯_活性組分反應(yīng)來制備，所述異氰酸酯_活性組分含有約1. 5-6個羥基，優(yōu)選含有約2-3個羥基，這些羥基能與(1)的NCO基團反應(yīng)。這些異氰酸酯-活性組分的分子量通常約為60-8000。適合用作(A) (2)的異氰酸酯_活性化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、 聚己內(nèi)酯、二醇、低分子量多元醇，聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛等、和它們的混合物。所有這些化合物都是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知的。合適的聚醚多元醇可通過合適的含有活性氫原子的起始化合物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)來制備，所述環(huán)氧烷烴例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋哺、表氯醇和它們的混合物。合適的含活性氫原子的起始化合物包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲 基-1，3-戊二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、水、甲醇、乙醇、1，2，6_己三醇、1，2，4_ 丁三醇、三羥甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡糖苷、蔗糖、苯酚、間苯二酚、氫醌、1，1，1-或1，1，2-三_(羥基苯基)_乙烷等化合物。合適聚酯多元醇包括例如多元醇(優(yōu)選二元醇，任選地存在三元醇)和多元(優(yōu)選二元)羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以不使用這些游離的多元羧酸，而使用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的多元羧酸與低級醇的酯或它們的混合物來生產(chǎn)聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)族多元羧酸，它們可以是不飽和的或者被例如鹵原子取代。用于制備聚酯的多元羧酸和多元醇是已知的，在例如美國專利4，098，731和3，726，952中進行了描述， 這些專利文獻的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。適用于制備依據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯預(yù)聚物的具體的一類聚酯多元醇包括由內(nèi)酯 (例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)制備的那些聚酯多元醇。如同聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，聚酯多元醇可通過使內(nèi)酯與二醇(即二醇或三醇)反應(yīng)形成適用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物的聚酯多元醇來制備。在上述美國專利中還揭示了合適的聚硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯和其它多羥基化合物。最后，可依據(jù)本發(fā)明使用的許多不同化合物的典型例子可見例如High Polymers，第XVI 卷，“Polyurethanes, Chemistry and Technology, “ Saunders-Frisch, Interscience Publishers,紐約，倫敦，第I卷，1962，第32-42頁和第44-54頁，和第II卷，1964，第5-6 頁和第 198-199 頁；以及 Kunststoff-Handbuch，第 VII 卷，Vieweg-Hochtlen，Carl Hanser Verlag, Munich, 1966，第 45-71 頁。適用于制備預(yù)聚物的低分子量多元醇包括例如二醇、三醇、四醇和它們的烷氧基化產(chǎn)物。這些低分子量多元醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、1， 3-和1，4_和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、 三丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4_三甲基戊烷-1，3-二醇、季戊四醇等。這些化合物的烷氧基化產(chǎn)物也可用于制備預(yù)聚物。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的用于形成預(yù)聚物的異氰酸酯_活性化合物是三羥甲基丙烷和三丙二醇。依據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)上述異氰酸酯過程中本身產(chǎn)生的異氰酸酯殘余物在經(jīng)過殘余物處理后不適用于本發(fā)明的異氰酸酯組分。這些殘余物是生產(chǎn)異氰酸酯組分過程中不希望有的副產(chǎn)物。依據(jù)本發(fā)明，組分(B)的異氰酸酯_活性組分包含(1)以(B)為100重量份為基準計，約45-93. 5、優(yōu)選約60_87重量份的至少一種聚醚多元醇，其羥基官能度約為1. 5-4. 0，數(shù)均分子量約為2，000-8, 000,(2)以(B)為100重量份為基準計，約3-40、優(yōu)選約5_30重量份的至少一種增鏈齊U，其羥基官能度為2，數(shù)均分子量約為62-150，并且不含胺基(優(yōu)選是2-甲基-1，3-丙二醇或乙二醇)； (3)以(B)為100重量份為基準計，約0. 5-3. 5、優(yōu)選約0. 5-2. 0重量份的至少一種增鏈劑，其含有約2-4 (優(yōu)選約2)個是伯胺基或仲胺基的胺基，其數(shù)均分子量約為60-400， 并且不含有羥基(優(yōu)選是1，5-二氨基-2-甲基戊烷)；(4)以(B)為100重量份為基準計，約3-20、優(yōu)選約5_10重量份的至少一種交聯(lián)劑，其含有約3-8個羥基官能團(優(yōu)選仲OH基)、1-4個叔胺基，其數(shù)均分子量約為 130-800 (優(yōu)選200-500)，并且不含伯胺基和仲胺基，(優(yōu)選是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇)。組分⑶(1)、⑶⑵、⑶(3)和⑶(4)的重量份數(shù)之和等于組分⑶的100重量份。適合用作本發(fā)明的組分(B) (1)的聚醚多元醇的分子量通常至少約為2，000，優(yōu)選至少約為3，000，更優(yōu)選至少約為4，000。這些聚醚多元醇的分子量還通常小于或等于約 8，000，優(yōu)選小于或等于約6，000。聚醚多元醇的分子量可以在這些上限值和下限值的的任何組合的范圍內(nèi)，包括這些上限值和下限值，例如約2，000-8, 000，優(yōu)選約3，000-6, 000，更優(yōu)選約 4，000-6,000。這些聚醚多元醇的羥基官能度通常至少約為1. 5，優(yōu)選至少約為1. 8。聚醚多元醇的羥基官能度還通常小于或等于約4. 0，優(yōu)選小于或等于約3. 0。另外，這些聚醚多元醇的羥基官能度可以在這些上限值和下限值的的任何組合的范圍內(nèi)，包括這些上限值和下限值，例如約1. 5-4. 0，優(yōu)選約1. 8-3. 0。根據(jù)本發(fā)明適合使用的高分子量聚醚是已知的，可通過例如以下方法得到四氫呋喃或環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇)在合適的催化劑(例如8&或1(0!1)存在下進行聚合，或者將這些環(huán)氧化物(優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷) 以混合物的形式或相繼地用化學(xué)方法加成到含活性氫原子的組分(例如水、醇或胺)上。 合適的醇和胺的例子包括下文所述的低分子量增鏈劑、丙二醇、丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、 水、三羥甲基丙烷、雙酚A、蔗糖、苯胺、氨、乙醇胺和乙二胺。優(yōu)選使用在末端位置含有大量伯羥基(以聚醚中存在的所有端羥基為基準計，大于80重量％)的聚醚。聚醚多元醇優(yōu)選用作本發(fā)明的組分(B) (1)。優(yōu)選的聚醚包括例如那些基于二官能或三官能起始物的化合物，所述二官能或三官能起始物例如水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或三乙醇胺。這些優(yōu)選的化合物包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，其中超過 12重量％的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷。適合用作本發(fā)明的組分(B) (2)的增鏈劑的分子量通常至少約為62。這些增鏈劑的分子量還通常小于或等于約150，優(yōu)選小于或等于約110。增鏈劑的分子量可以在這些上限值和下限值的的任何組合的范圍內(nèi)，包括這些上限值和下限值，例如約62-150，優(yōu)選約 62-110。適合用作本發(fā)明的組分(B) (2)的化合物含有2個能與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基。另夕卜，這些化合物不含有異氰酸酯_活性胺基。
適合用作本發(fā)明的組分(B) (2)的有機二醇包括例如2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2_ 和 1，3-丙二醇、1，3-和 1，4-和 2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、 三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇和2，2，4_三甲基戊烷-1，
3-二醇之類的二醇。優(yōu)選的二醇包括例如乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。適合用作本發(fā)明的組分(B) (3)的增鏈劑的分子量通常至少約為60。這些增鏈劑的分子量還通常小于或等于約400，優(yōu)選小于或等于約250。增鏈劑的分子量可 以在這些上限值和下限值的的任何組合的范圍內(nèi)，包括這些上限值和下限值，例如約60-400，優(yōu)選約 60-250。本發(fā)明的增鏈劑(B) (3)含有約2-4個胺基，優(yōu)選約2個胺基，該胺基可以是伯胺基或仲胺基(或伯胺基和仲胺基的組合)。此外，這些化合物應(yīng)該不含羥基。適合用作本發(fā)明的增鏈劑⑶(3)的化合物的一些例子包括例如2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、二氨基環(huán)己烷、1，6_己二胺、甲基亞氨基雙丙胺、亞氨基雙丙胺、二(氨基丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、1， 2- 二氨基環(huán)己烷、聚氧化烯多胺(優(yōu)選聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺)、二 _(對氨基環(huán)己基)甲烷、三亞乙基四胺、它們的混合物、等等。其它合適的胺包括例如1，8_對-二氨基薄荷烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)_甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基-環(huán)己基)-甲烷、二(4-氨基-2，3，5-三甲基環(huán)己基)甲烷、1，1-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-( 二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、1，1-二(4-氨基環(huán)己基)乙烷、1，1-二(4-氨基環(huán)己基)丁烷、2，2_ 二(4-氨基環(huán)己基)丁烷、1，1-二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)乙烷、2，2_ 二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)丙烷、1，1-二(4-氨基-3， 5-二甲基-環(huán)己基)乙烷、2，2_ 二(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)丙烷、2，2_ 二(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)丁烷、2，4_二氨基二環(huán)己基甲烷、4-氨基環(huán)己基-4-氨基-3-甲基環(huán)己基甲烷、4-氨基-3，5- 二甲基環(huán)己基-4-氨基-3-甲基環(huán)己基甲烷和2-(4_氨基-環(huán)己基)-2-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷。也適合用于組分(B) (3)的胺包括含有兩個伯胺基的芳族二胺化合物。這些化合物是通常知道的，描述為分子量在上述范圍內(nèi)的芳族二胺增鏈劑。優(yōu)選的芳族二胺化合物只含有與芳族基連接的伯氨基，優(yōu)選還含有烷基和雜烷基取代基。這類二胺的例子包括1，4_ 二氨基苯；2，4_和/或2，6_ 二氨基甲苯；2，4'-和/或4，4' -二氨基二苯基甲烷；3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基二苯基甲烷；3，3' -二氯_4，4' -二氨基二苯基甲烷(MOCA) ；1-甲基-3，5-二(甲硫基)-2，4_和/或-2，6-二氨基苯；1，3，5-三乙基-2， 4_ 二氨基苯；1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯；1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和/或_2， 6_ 二氨基苯(也稱為3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-甲苯二胺，或DETDA) ；3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯(即ETHACURE 300) ；4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯；3，5， 3' ,5'-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷；3，5，3' ,5'-四異丙基_4，4' -二氨基-二苯基甲烷；3，5_ 二乙基-3' ,5' -二異丙基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷；2，4，6_三乙基-間-苯二胺(TEMPDA) ；3，5-二異丙基-2，4-二氨基甲苯；3，5-二仲丁基-2，6-二氨基甲苯；3-乙基-5-異丙基-2，4- 二氨基甲苯；4，6- 二異丙基-間-苯二胺；4，6- 二叔丁基-間-苯二胺；4，6- 二乙基-間-苯二胺；3-異丙基-2，6- 二氨基甲苯；5-異丙基-2，
4-二氨基甲苯；4-異丙基-6-甲基-間-苯二胺；4-異丙基-6-叔丁基-間-苯二胺；4-乙基-6-異丙基-間-苯二胺；4-甲基-6-叔丁基-間-苯二胺；4，6- 二仲丁基-間-苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-間-苯二胺；4-乙基-6-仲丁基-間-苯二胺；4-乙基-6-異丁基_間_苯二胺；4-異丙基-6-異丁基-間-苯二胺；4-異丙基-6-仲丁基-間-苯二胺； 4-叔丁基-6-異丁基-間-苯二胺；4-環(huán)戊基-6-乙基-間-苯二胺；4-環(huán)己基-6-異丙基-間-苯二胺；4，6_二環(huán)戊基-間-苯二胺；2，2' ,6,6'-四乙基_4，4'-亞甲基雙苯胺；2，2' ,6,6'-四異丙基_4，4'-亞甲基雙苯胺(亞甲基雙(二異丙基苯胺))；2，2'， 6,6'-四-仲丁基_4，4'-亞甲基雙苯胺；2，2' - 二甲基_6，6' -二叔丁基_4，4'-亞甲基雙苯胺；2，2' -二叔丁基_4，4'-亞甲基雙苯胺；和2-異丙基-2'，6' -二乙基_4， 4'-亞甲基雙苯胺。當然，這類二胺也可以作為混合物使用。優(yōu)選用于組分(B) (3)的含兩個伯胺基的芳族二胺化合物包括二乙基甲苯二胺 (即DETDA)的異構(gòu)體，二乙基甲苯二胺的異構(gòu)體的混合物，二 _(甲硫基)甲苯二胺(即 ETHACURE 300)的異構(gòu)體，以及二 _(甲硫基)甲苯二胺的異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選的異構(gòu)體混合物包含75-81重量％的二乙基甲苯二胺的2，4_異構(gòu)體和21-25重量％的二乙基甲苯二胺的2，6_異構(gòu)體。該物質(zhì)可以商品名Ethacure 100從阿貝馬瑞公司(Albermarle Corporation)購得?？梢陨唐访鸈thacure 100LC購得的Ethacure 100的顏色穩(wěn)定的形式是優(yōu)選的。特別優(yōu)選用作本發(fā)明的(B) (3)的化合物是1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷。適合用作本發(fā)明的組分(B) (4)的交聯(lián)劑的分子量通常至少約為130，優(yōu)選至少約為200。這些 交聯(lián)劑的分子量還通常小于或等于約800，優(yōu)選小于或等于約500。交聯(lián)劑的分子量可以在這些上限值和下限值的的任何組合的范圍內(nèi)，包括這些上限值和下限值，例如約 130-800，優(yōu)選約 200-500。本發(fā)明的交聯(lián)劑(B) (4)含有約3-8個能與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基。較佳的是含有約3-6個羥基的化合物用作(B) (4)。另外，用作(B) (4)的化合物含有1-4個叔胺基，優(yōu)選1-3個叔胺基。這些化合物應(yīng)該不含有伯胺基和仲胺基。這類化合物的例子包括含胺的起始劑或引發(fā)劑的各種烷氧基化產(chǎn)物。這類胺起始劑或引發(fā)劑包括例如乙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、異佛爾酮二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、甲苯二胺、二亞乙基三胺、二氨基環(huán)己烷、1，6_己二胺、甲基亞氨基雙丙胺、亞氨基雙丙胺、二(氨基丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、聚氧化烯多胺 (優(yōu)選聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺)、二 _(對氨基環(huán)己基)甲烷、三亞乙基四胺、它們的混合物、等等。通過與合適的環(huán)氧烷烴(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等)反應(yīng)而使這些起始劑烷氧基化到上述所需的官能度和分子量。環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的環(huán)氧烷烴。 優(yōu)選的是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇。最優(yōu)選的交聯(lián)劑是羥基官能度為4、 分子量約為350的丙氧基化的乙二胺。依據(jù)本發(fā)明，至少存在一種催化劑。合適的催化劑包括基于金屬的催化劑，包括例如金屬羧酸鹽、金屬鹵化物和金屬-硫催化劑，其它羧酸鹽，例如羧酸銨，以及叔胺等，和它們的混合物。在金屬鹵化物中，金屬氯化物是優(yōu)選的。這些催化劑可以單獨使用或與至少一種叔胺催化劑聯(lián)合使用。適用于本發(fā)明的金屬羧酸鹽催化劑的一些例子包括例如羧酸錫，例如二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫和二新癸酸二甲基錫；羧酸鉍，例如三新癸酸鉍和2-乙基己酸鉍，以及其它金屬羧酸鹽如2-乙基己酸鉛。一些合適的金屬鹵化物的例子包括例如鹵化錫和金屬氯化物，特別是氯化錫，例如二氯化二甲基錫。合適的羧酸銨的例子包括例如 2_乙基己酸三甲基羥乙基銨(即Dabco TMR)。羧酸錫如二月桂酸二甲基錫和二新癸酸二甲基錫、羧酸鉍如三新癸酸鉍和2-乙基己酸鉍是優(yōu)選的催化劑。金屬氯化物如二氯化二甲基錫也是優(yōu)選的催化劑。適合用作錫_硫催化劑的化合物包括例如二月桂基硫醇二烷基錫，諸如二月桂基硫醇二丁基錫和二月桂基硫醇二甲基錫。合適的叔胺催化劑的一些例子包括例如三乙胺、三亞乙基二胺、三丁胺、N-甲基嗎
啉、N-乙基嗎啉、三乙醇胺、三異丙醇胺 、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。此外，合適的催化劑包括例如酸封端的催化劑，例如酸封端的1，8- 二氮雜-7- 二環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯(即 DBU) ,1,5- 二氮雜二環(huán)[4. 4. 0]-癸-5-烯(即 DBD)、1，5- 二氮雜二環(huán)[4. 3.0]壬-5-烯(即DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)[7.5.0]十四碳-8-烯、1，8-二氮雜二環(huán)-[7. 4.0]十三碳-8-烯、1，8_ 二氮雜二環(huán)[7. 3.0]十二碳_8_烯等。合適的封端劑包括苯酚、2-乙基己酸、甲酸、油酸等。較佳的是本發(fā)明的催化劑體系包含一種或多種金屬催化劑。優(yōu)選的金屬催化劑包括二-2-乙基己酸二甲基錫和三-2-乙基己酸鉍的組合。以總體系的100重量％為基準計，本發(fā)明的催化劑的總用量通常約為0. 3-1. 5%, 優(yōu)選約為0. 5-1. 0%?！翱傮w系”在此是指A-部分和B-部分且包括添加劑的總重量。作為組分(D)包含在本發(fā)明中的任選的添加劑包括例如表面活性添加劑，例如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑。例子包括N-硬脂基-N' ,N' _ 二-羥乙基脲、油基聚氧乙烯酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、異硬脂基二乙醇酰胺、聚氧乙烯二醇單油酸酯、季戊四醇/己二酸/油酸酯、油酸的羥基乙基咪唑衍生物、N-硬脂基丙二胺、蓖麻油磺酸酯的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽。 磺酸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽或銨鹽也可用作表面活性添加劑。合適的泡沫穩(wěn)定劑包括聚醚硅氧烷。這些化合物的結(jié)構(gòu)通常使得環(huán)氧乙烷和/ 或環(huán)氧丙烷的共聚物被連接在聚二甲基硅氧烷基上。例如，在美國專利2，764，565中描述了這類泡沫穩(wěn)定劑。除了催化劑和表面活性劑外，可用于本發(fā)明的模塑組合物的其它添加劑包括已知的含氮的發(fā)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑、增粘劑、 染料、填料和增強劑，例如纖維或薄片形式的玻璃或碳纖維。合適的抗氧化劑包括例如芳族磷酸酯，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯(即Weston TNPP)，和三甘醇二 _3_(3’ -叔丁基-4’ -羥基-5’ -甲基苯基)-丙酸酯(即Irganox 245)等化合物。合適的紫外穩(wěn)定劑包括例如二 (1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(即Tinuvin 765)、2_(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1，1_ 二甲基-丙基)苯酚(即Tinuvin 328)等。但是，可以使用任何已知的抗氧化劑和/或紫外穩(wěn)定劑。如上文所述，反應(yīng)混合物中含有抗氧化劑和/或紫外穩(wěn)定劑是特別有利的。還可以在本發(fā)明的RIM方法中使用已知的內(nèi)脫模劑，例如硬脂酸鋅。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，在RIM方法中，將異氰酸酯、含活性氫的化合物混合，然后注入到模具中，在該模具中使反應(yīng)物完全反應(yīng)。本發(fā)明的模塑產(chǎn)品通過RIM方法使組分在閉合模具中反應(yīng)來制備?？墒褂贸Ｒ?guī)加工技術(shù)在異氰酸酯指數(shù)約為90-100 (優(yōu)選95-105)的情況下對本發(fā)明的組合物進行模塑。 術(shù)語“異氰酸酯指數(shù)(通常也稱為NCO指數(shù))”在本文中定義為異氰酸酯的當量數(shù)除以含異氰酸酯-活性氫的物質(zhì)的總當量數(shù)再乘以100。通常，在RIM方法中，在高壓下將兩個獨立的物流充分混合，然后注入合適的閉合模具中，但是可以使用超過兩個的物流。第一物流含有多異氰酸酯組分和任選的添加劑如催化劑、抗氧化劑等，而第二物流含有異氰酸酯_活性組分和要包含的任何其它添加劑。以下實施例進一步詳細說明本 發(fā)明的方法。在上文中陳述的本發(fā)明的精神或范圍不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可用以下步驟的條件的已知變化。除非另有說明，所有溫度是。C，所有份數(shù)和百分數(shù)分別是重量份數(shù)和重量百分數(shù)。
實施例以下組分用在本申請的工作實施例中Iso A 異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，其NCO基含量約為29.3%，官能度約為 2. 2，通過在氫氧化三甲基芐銨催化劑存在下異佛爾酮二異氰酸酯的部分三聚制備，三聚體與單體的比例約為65重量％ 35重量％多元醇A 丙三醇起始的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚多元醇，其標稱官能度為3，數(shù)均分子量約為4740EG 乙二醇MP-Diol 2~ 甲基 _1，3_ 丙二醇DEOA 二乙醇胺Dytek A 1，5_ 二氨基 _2_ 甲基戊烷多元醇B 乙二胺丙氧基化的聚醚多元醇，其官能度約為4，數(shù)均分子量約為350催化劑A 三-2-乙基己酸鉍，可以Coscat 28從卡姆布瑞克斯公司(Cambrex)購得催化劑B 二 -2-乙基己酸鉛，可作為辛酸鉛(lead octoate)從夏普德化學(xué)公司 (Shepherd Chemical Co.)購得催化劑C :1，8- 二氮雜二環(huán)(5. 4. 0) i^一碳烯的酚鹽，可以Polycat SA-I從空氣產(chǎn)品(Air Products)公司購得催化劑D 二新癸酸二甲基錫，可以Cotin 280從卡姆布瑞克斯公司(Cambrex)購得IrRanox 245 二 _3_(3，-叔丁基-4，-羥基-5，-甲基-苯基)丙酸三甘醇酯， 一種可從汽巴吉格公司(Ciba-Geigy Inc.)購得的抗氧化劑Tinuvin 328 2~ (2H-苯并三嗶 _2_ 基)_4，6~ 二 (1，1_ 二甲基丙基)苯酚，一種可從汽巴吉格公司(Ciba-Geigy Inc.)購得的紫外穩(wěn)定劑Tinuvin 765 二 (1，2，2，6，6-五甲基_4_哌啶基)癸二酸酯，一種可從汽巴吉格公司(Ciba-Geigy Inc.)購得的紫外穩(wěn)定劑DR-0217 黑餼糊料，可以DR-0217從塑料顏餼公司(Plasticolors)購得
Baylith L Powder 沸石(干燥劑)，可從拜爾材料科學(xué)公司(Bayer BMS LLC)購得ffeston TNPP 亞磷酸三(壬基苯基)酯，來自通用特殊產(chǎn)品公司(GE Specialties)一般步驟使用上述各組分生產(chǎn)反應(yīng)注塑制品。使用的具體材料和各材料的量示于下表1和表3中。實施例1是對比例。使用LK-06RIM機器對實施例1_9的聚氨酯形成體系進行注塑，該機器是具有亨尼克(Hennecke)MQ-8混合頭的亨尼克RIM-D0-MAT。將異氰酸酯-活性物質(zhì)和各種添加劑放入到機器的B部分中，將適量的異氰酸酯組分裝入到A部分中。將B部分預(yù)熱到45°C，將A 部分加熱到45°C。將物料以約175巴的注射壓力和177克/秒的注射速率注入。將物料注入到加熱到約80°C的3X200X300毫米的平板鋁模具中。將約210克反應(yīng)混合物注入模具中，修整過的板重約180克。在30秒停留時間后，將部件脫模。依據(jù)ASTM標準測定物理性能。在本申請的工作實施例中使用以下ASTM測試方法。實施例1-9的物理性能示于表2和4中。
權(quán)利要求
1.一種相穩(wěn)定的多元醇混合物，其包含(1)45-93.5重量份的至少一種聚醚多元醇，其官能度為1.5-4.0，數(shù)均分子量為 2，000-8，000 ；(2)3-40重量份的增鏈劑，其包含2-甲基-1，3-丙二醇；(3)0.5-3. 5重量份的至少一種增鏈劑，其含有2個是伯胺基或仲胺基的胺基，其數(shù)均分子量為60-400，并且不含羥基；(4)3-20重量份的至少一種交聯(lián)劑，其含有3-6個羥基官能團、1-4個叔胺基，其數(shù)均分子量為200-800，并且不含伯胺基和仲胺基，(1)、(2)、(3)和⑷之和等于多元醇混合物的100重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的多元醇混合物，其包含(1)60-87重量份的至少一種聚醚多元醇，其官能度為1.8-3. 0，分子量為 3，000-6，000 ；(2)5-30重量份的增鏈劑，其包含2-甲基-1，3-丙二醇；(3)0.5-2. 0重量份的至少一種增鏈劑，其含有2個是伯胺基和/或仲胺基的胺基，其分子量為60-250 ；(4)5-10重量份的至少一種交聯(lián)劑，其含有3-6個羥基、1-3個叔胺基，其分子量為 200-500。
3.如權(quán)利要求1所述的多元醇混合物，其特征在于，(2)包含2-甲基-1，3-丙二醇； (3)包含1，5-二氨基-2-甲基戊烷；(4)包含由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇， 其分子量為200-500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相穩(wěn)定的多元醇混合物，其包含至少一種聚醚多元醇、一種包含2-甲基-1，3-丙二醇的增鏈劑、至少一種含有2個是伯胺基或仲胺基的胺基的增鏈劑以及至少一種含有3-6個羥基官能團、1-4個叔胺基的交聯(lián)劑。
文檔編號C08G18/66GK102432799SQ20111024513
公開日2012年5月2日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者D·D·施特潘, M·S·祖珀, N·H·諾德曼 申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司