專利名稱：軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，該軟泡阻燃聚醚多元醇可用于阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備。
背景技術：
近年來，因聚氨酯材料具有的優(yōu)良性能，我國聚氨酯工業(yè)得到了快速發(fā)展。其中占聚氨酯產(chǎn)量很大一部分的軟質(zhì)泡沫塑料因質(zhì)輕柔軟、絕緣、透氣、無毒、回彈性好、壓縮變形小、耐濕、耐老化性能優(yōu)良，而且具有耐油、耐有機溶劑、隔音、保溫等多種優(yōu)良特性，已被廣泛用于各個領域，用途極其廣泛。但同時，軟質(zhì)泡沫塑料也由于密度小、比表面積大，極易被點燃和燃燒，燃燒問題突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯行業(yè)一個重要的研究方向。目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃劑法和反應型阻燃劑法兩種方法。添加阻燃劑法往往會引起泡沫塌泡、開裂、粉化或使其回彈等物理機械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能優(yōu)勢，且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著。反應型阻燃劑法是在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇、異氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料分子中含有阻燃元素，從而獲得阻燃性能。引入阻燃元素氯、溴等鹵系元素的聚醚多元醇由于產(chǎn)品酸值過高且對設備腐蝕性大等缺點，已被逐漸淘汰。引入阻燃元素磷的聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承載力低，也已過時。所以需要一種阻燃性能好、安全無毒、成本低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種阻燃性能好、安全無毒、成本低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法。本發(fā)明的技術方案是一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，以三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物為混合起始劑，先在胺類催化劑作用下，與氧化烯烴進行聚合得到高羥值聚醚，其羥值為400 600 ；高羥值聚醚再在堿金屬催化劑作用下，補加氧化烯烴進一步聚合得到軟泡阻燃聚醚多元醇，其羥值為40 70。所述三聚氰胺-甲醛縮合物是三聚氰胺與甲醛以1 3的摩爾比，在溫度60 100°C下反應制得。所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物的質(zhì)量比為1 100 100 1，優(yōu)選 100 30。所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和是整個反應體系質(zhì)量的 5% 80%，優(yōu)選20% 50%。所述反應體系為三聚氰胺-甲醛縮合物、多元醇類化合物、 胺類催化劑、氧化烯烴和堿金屬催化劑。所述胺類催化劑的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%，優(yōu)選 3%。所述氧化烯烴的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的3倍 20倍，優(yōu)選5倍 10倍。所述堿金屬催化劑的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%，優(yōu)選 3%。所述多元醇類化合物選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一種或幾種組成的混合物。所述胺類催化劑選自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一種或幾種組成的混合物。所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種組成的混合物。所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物。本發(fā)明的方法是在聚醚多元醇中引入阻燃元素氮，從而獲得阻燃性能。這種方法具有阻燃性能持久性好、對物理機械性能影響較小等優(yōu)點。本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明提供的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，制備工藝簡單，成本低，對物理機械性能影響較小。2、利用本發(fā)明提供的方法制得的軟泡阻燃聚醚多元醇，色洋淺、粘度低、穩(wěn)定性好、易發(fā)泡，不含磷、鹵素、苯乙烯、丙烯腈等有毒有害物質(zhì)，可廣泛用于阻燃型聚氨酯軟泡的制備。3、利用本發(fā)明制得的軟泡阻燃聚醚多元醇制得的阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品，具有氧指數(shù)高，阻燃效果好、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、強度高等特點。
具體實施例方式以下實施例用來進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例1 5L不銹鋼反應釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液244g，抽入二乙醇胺5g，在70°C反應3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入乙二醇62g，繼續(xù)反應 Ih后，70 V下減壓脫水至含水率5 %。升溫至80 V，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 100°C，連續(xù)加入716g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進料結(jié)束后，內(nèi)壓反應池，減壓脫去未反應的環(huán)氧丙烷與水，得含水率彡0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為426mgK0H/g。向反應釜中加入5. 2gK0H，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧丙烷，連續(xù)加入1570g環(huán)氧丙烷，反應得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標如下羥值為 51. angKOH/g，粘度 840mPa. s/25°C。實施例2 5L不銹鋼反應釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液M4g，抽入叔胺5g，在70°C反應3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入二丙二醇134g，繼續(xù)反應Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5%。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 100°C，連續(xù)加入396g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進料結(jié)束后，內(nèi)壓反應汕，減壓脫去未反應的環(huán)氧乙烷與水，得含水率< 0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為49aiigK0H/g。向反應釜中加入4.8gNaOH，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧乙烷，連續(xù)加入1210g環(huán)氧乙烷，反應得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標如下羥值為 63. 5mgK0H/g，粘度 630mPa. s/25°C。實施例3 5L不銹鋼反應釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液244g，抽入三乙胺5g，在70°C反應3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入甘油92g，繼續(xù)反應Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5%。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 100°C，連續(xù)加入522g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進料結(jié)束后，內(nèi)壓反應池，減壓脫去未反應的環(huán)氧丙烷與水，得含水率彡0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為558mgK0H/g。向反應釜中加入4. 2gCH30Na，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧丙烷，連續(xù)加入1680g 環(huán)氧丙烷，反應得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標如下羥值為 49. 6mgK0H/g，粘度 700mPa. s/25°C。實施例4 5L不銹鋼反應釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液M4g，抽入叔胺5g，在70°C反應3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入季戊四醇136g，繼續(xù)反應Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5%。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa,溫度80 100°C，連續(xù)加入440g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進料結(jié)束后，內(nèi)壓反應池，減壓脫去未反應的環(huán)氧乙烷與水，得含水率彡0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為510mgK0H/g。向反應釜中加入4gCH3CH20Na，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧乙烷，連續(xù)加入1325g 環(huán)氧乙烷，反應得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標如下羥值為 60. 7mgK0H/g，粘度 670mPa. s/25°C。實施例5 5L不銹鋼反應釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液244g，抽入三乙胺5g，在70°C反應3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入山梨醇182g，繼續(xù)反應Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5 %。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 10(TC，連續(xù)加入630g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進料結(jié)束后，內(nèi)壓反應池，減壓脫去未反應的環(huán)氧丙烷與水，得含水率< 0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為397mgK0H/g。向反應釜中加入4. 8gK0H，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧丙烷，連續(xù)加入1435g環(huán)氧丙烷，反應得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標如下羥值為 55. 5mgK0H/g，粘度 820mPa. s/25°C。表1為實施例1-5制得的軟泡阻燃聚醚多元醇的性能指標，表2為利用實施例1-5 制得的軟泡阻燃聚醚多元醇發(fā)泡制得的阻燃型聚氨酯泡沫的性能指標。表1軟泡阻燃聚醚多元醇的性能指標
權利要求
1.一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，以三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物為混合起始劑，先在胺類催化劑作用下，與氧化烯烴進行聚合得到高羥值聚醚，高羥值聚醚再在堿金屬催化劑作用下，補加氧化烯烴進一步聚合得到。
2.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物是三聚氰胺與甲醛以1 3的摩爾比，在溫度60 100°C下反應制得。
3.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述高羥值聚醚羥值為400 600。
4.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述軟泡阻燃聚醚多元醇羥值為40 70。
5.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物的質(zhì)量比為1 100 100 1。
6.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和是整個反應體系質(zhì)量的5% 80% ；所述反應體系為三聚氰胺-甲醛縮合物、多元醇類化合物、胺類催化劑、氧化烯烴和堿金屬催化劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述胺類催化劑的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%。
8.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述氧化烯烴的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的3倍 20倍。
9.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述堿金屬催化劑的用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%。
10.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元醇類化合物選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、 木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一種或幾種組成的混合物。
11.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述胺類催化劑選自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一種或幾種組成的混合物。
12.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種組成的混合物。
13.根據(jù)權利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法。其所要解決的技術問題是提供一種阻燃性能好、安全無毒、成本低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法，其以三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物為混合起始劑，先在胺類催化劑作用下，與氧化烯烴進行聚合得到高羥值聚醚，高羥值聚醚再在堿金屬催化劑作用下，補加氧化烯烴進一步聚合得到。本發(fā)明提供的方法，制備工藝簡單，成本低，對物理機械性能影響較小。利用本發(fā)明提供的方法制得的軟泡阻燃聚醚多元醇，色洋淺、粘度低、可廣泛用于阻燃型聚氨酯軟泡的制備。制得的阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品，氧指數(shù)高，阻燃效果好、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、強度高。
文檔編號C08G65/26GK102432859SQ20111024387
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權日2011年8月24日
發(fā)明者段燕芳 申請人:山東藍星東大化工有限責任公司