專利名稱：一種封裝用硅樹脂型有機無機雜化材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的高折光率、透明甲基苯基乙烯基硅樹脂 LED封裝材料，具體是一種LED封裝用硅樹脂型有機無機雜化材料制備方法。
背景技術(shù)：
功率型發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)具有節(jié)能、環(huán)保、安全、壽命長、 低能耗、等優(yōu)點，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，被廣泛用于大面積圖文顯示全彩屏、狀態(tài)指示、標(biāo)志照明、信號顯示、液晶顯示器的背光源，汽車組合尾燈及車內(nèi)照明等方面，有望成為繼白熾燈、 熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。耐冷熱沖擊、無黃變、高透光率、高折光率的封裝材料是LED制造中較關(guān)鍵的技術(shù)。目前，用于LED封裝多是一些熱塑性樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光學(xué)尼龍和熱固性環(huán)氧樹脂等。然而，隨著LED亮度的提高和功率的加大，這些材料因耐熱性不好，易產(chǎn)生色變，導(dǎo)致光衰，以至嚴(yán)重影響LED的使用性能，并大大縮減產(chǎn)品的使用壽命。因此，需要尋求新的替代材料。有機硅材料因具有良好的耐熱性、耐候性、抗潮性、耐冷熱沖擊性等， 受到研究者的青睞。有機硅材料具有耐高低溫、耐老化、耐紫外線、耐輻射等優(yōu)點，是理想的LED封裝材料。W02004107458報道在鉬催化劑作用下，乙烯基封端硅樹脂與含氫硅油交聯(lián)制備LED 封裝材料的方法，封裝材料硫化成型后，收縮率低，耐光耐熱性能優(yōu)異，不開裂且透光率達(dá) 95%。美國專利US20050212008(其等同專利ΕΡ14Μ36!3)報道了采用硅氫加成硫化工藝， 用乙烯基封端硅橡膠與含氫硅油交聯(lián)制備功率型LED封裝材料，硫化成型后封裝材料的折光率達(dá)到1. 51，經(jīng)400nm光源照射IOOh后，透光率從初始的95%降到92%，照射500h后仍為92%。美國專利US20050006794報道了采用硅氫加成工藝，以乙烯基封端的有機硅橡膠與含氫硅油交聯(lián)制備LED封裝材料的方法，硫化成型后的封裝材料具有優(yōu)異的機械性能和不粘性能，能夠經(jīng)受1000次的-50°C至150°C之間的冷熱循環(huán)沖擊而不開裂。但是上述LED封裝材料折光率在1. 41-1. 56之間，其折光率仍然與芯片折光率相差很大，LED的出光效率仍有很大的提升空間。而且，未經(jīng)改性的高折光率甲基苯基有機硅封裝材料，使用一段時間后，仍然難以避免黃變，導(dǎo)致光衰。近年來，通過高折射率無機氧化物的改性而制備納米復(fù)合型有機硅LED封裝材料，具有折射率高、抗紫外輻射性能強、 綜合性能優(yōu)良等特點，得到世界各國學(xué)者的關(guān)注。&10、TiO2和&02等具有較高的折射率 (2. 0-2. 4)，是制備復(fù)合材料中無機納米相的理想材料。但直接進(jìn)行納米復(fù)合，納米顆粒易于團聚，所得產(chǎn)品透光率低，難以滿足LED封裝的需求；用溶膠-凝膠法制備&ι0、TiO2和
等與有機硅材料的有機無機材料，反應(yīng)時間長，容易凝膠，脫除溶劑后產(chǎn)品透光率不
尚ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高折光率高透光率硅樹脂型有機無機雜化材料的制備方法。 本發(fā)明的一種LED封裝用硅樹脂型有機無機雜化材料制備方法，按如下步驟
1)共水解反應(yīng)將有機硅單體、金屬化合物和部分溶劑的混合物滴加到0°C 80°C的由水、剩余溶劑和催化劑組成的釜料中，攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0. 5h^l0h,靜置，分層，取上層液體；當(dāng)催化劑為酸時，用去離子水洗滌至中性，當(dāng)催化劑為酸性陽離子交換樹脂時， 則將催化劑過濾；各反應(yīng)物用量按金屬原子含量占產(chǎn)物質(zhì)量的0. 05^80wt%, R/Si的mol比為1. 2 2. 2，Vi/R的mol%為0. 05 35%，Ph/R的mol%為5 75%調(diào)節(jié)；溶劑的用量為有機硅單體和金屬化合物總質(zhì)量的0. 1-10倍(較佳用量為0. 5-5倍)；水的用量以使反應(yīng)得充分進(jìn)行為準(zhǔn)(一般為有機硅單體質(zhì)量的5飛0%，優(yōu)選為209Γ40%)；
所述的有機硅單體選自三官能有機硅單體、四官能有機硅單體的一種或兩種的混合物，或者選自三官能有機硅單體和二官能有機硅單體的混合物，四官能有機硅單體和二官能有機硅單體的混合物，二官能有機硅單體和三官能有機硅單體和四官能有機硅單體的混合物；其中，二官能有機硅烷為甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷 (MePhSi (OMe)2),甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi (OEt)2)、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基氧基硅烷、二苯基二異丙氧基氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(Me2Si (0Me)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si (OEt)2)中的一種或幾種；三官能有機硅硅烷為苯基三氯硅烷(PhSiCl3)、苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe) 3)、苯基三乙氧基硅烷 (PhSi (OEt) 3)、甲基三甲氧基硅烷(MeSi (OMe) 3)、甲基三乙氧基硅烷(MeSi (OEt) 3)、乙烯基三乙氧基硅烷(ViSi (0Et)3)、乙烯基三甲氧基硅烷(ViSi (OMe)3)中的一種或幾種；四官能有機硅烷為四氯硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種(優(yōu)選的有機硅單體為 MePhSi (OMe)2, PhSi (OMe) 3、Me2Si (OMe)2, MeSi (OMe) 3、 MePhSi (OEt)2, Me2Si (OEt)2, PhSi (OEt) 3、MeSi (OEt) 3、MePh2SiOEt, ViSi (OMe) 3、ViSi (OEt) 3 和Me2ViSiOEt中的幾種或全部；更優(yōu)選的有機硅單體為MePhSi (OEt)2, Me2Si (OEt)2, PhSi (OEt) 3、MeSi (OEt) 3、ViSi (OEt) 3 和 Me2ViSiOEt)；
所述的金屬化合物選自四氯化鈦、四甲醇鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、異辛酸鈦、新癸酸鈦、四氯化鋯、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、異辛酸鋯、新癸酸鋯、 二氯化鋅、二甲醇鋅、二乙醇鋅、二異丙醇鋅、二丁醇鋅、異辛酸鋅或新癸酸鋅中的一種或幾種的混合物(優(yōu)選的金屬化合物為四乙醇鈦、四異丙醇鈦、異辛酸鈦、新癸酸鈦、四乙醇鋯、 四異丙醇鋯、異辛酸鋯、新癸酸鋯、二乙醇鋅、二異丙醇鋅、二丁醇鋅、異辛酸鋅、新癸酸鋅等中的一種或幾種；最優(yōu)選的金屬化合物單體為四異丙醇鈦、異辛酸鈦、四異丙醇鋯、異辛酸鋯、二異丙醇鋅、異辛酸鋅中的一種或幾種)；
所述的溶劑為甲苯、二甲苯、聯(lián)二甲苯、四氫呋喃、醋酸丁酯、異丙醇、正丁醇、石油醚等中的一種或幾種的混合物(優(yōu)選的溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚中的一種或幾種； 更優(yōu)選的溶劑為甲苯)；
若反應(yīng)原料中有氯化物，則不需加入催化劑，若不含氯化物，則需加入催化劑，所述的催化劑為酸或者為酸性陽離子交換樹脂；其中，酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一種或幾種的混合物(優(yōu)選的酸為鹽酸、磷酸、醋酸一種或幾種)；酸性陽離子交換樹脂選自強酸苯乙烯系樹脂、弱酸丙烯酸系樹脂、弱酸甲基丙烯酸系樹脂；2)預(yù)聚物縮聚反應(yīng)將步驟1)中獲得的預(yù)聚物溶液用步驟1)中相同的溶劑配成固含量為5 80 %的溶液，加入縮聚催化劑，回流0. 5h^l2h,停止加熱，冷卻至室溫后加入封端劑、縮聚催化劑，攪拌0. a^h后用去離子水洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在0. SMPa^O. 96MI^下濃縮，并除去溶劑和縮聚反應(yīng)生成的水，通過測量縮聚產(chǎn)物溶液的相對粘度和凝膠化時間來控制縮聚反應(yīng)的程度，獲得帶有乙烯基的高折光率的有機無機雜化硅樹脂；
所述的封端劑選自三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷 (Me2ViSiOMe)、二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)U, 1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷(Me2ViSiOSiOMe2Vi)、α，ω-二乙烯基硅油、α，ω-三硅甲基乙烯基硅油、α，ω-二甲基苯基硅基乙烯基硅油、α, ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷(Me3SiOSiife3)、 十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1,3, 3-四苯基-二硅氧烷、α，ω-二乙烯基聚硅氧烷、 α, ω-三硅甲基聚硅氧烷、α, ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α, ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一種或幾種；每IOOOg飛OOOOOg無溶劑預(yù)聚物用Imol封端劑；
所述的縮聚催化劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨的硅醇鹽、四丁基氫氧化銨的硅醇鹽、氫氧化鈉、氫氧化鈉的硅醇鹽、氫氧化鉀、氫氧化鉀的硅醇鹽、氫氧化鋰、氫氧化鋰的硅醇鹽；其用量為無溶劑預(yù)聚物質(zhì)量的0. 005^1. 5wt% ；
共水解-縮聚反應(yīng)溫度為0°C 78°C (優(yōu)選為室溫 78°C )，反應(yīng)時間為0. 5^10h (優(yōu)選為 reh)；
3)封裝材料配制和硫化將步驟2)中所得帶有乙烯基的高折光率的有機無機雜化硅樹脂與含氫硅油交聯(lián)劑、鉬催化劑和抑制劑的混合物按照硅氫與硅乙烯摩爾比0. 7 3:1混合均勻，經(jīng)真空脫泡5、0min (優(yōu)選為5 30min)后，在室溫 150°C內(nèi)硫化時間0. 5 24h成型
得廣品；
所述的含氫硅油交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)為Me2R2SiO(Ife2SiO)d(MeHSiO)e (MePhSiO) fSiR2Me2,式中 d為3 900的正整數(shù)，e=3 600的正整數(shù)，f為0或0 900的正整數(shù)，O^f/ (d+e+f) ^O. 99, &為Me或H ；用量按照硅氫與硅乙烯摩爾比0. 7^3:1 ；
所述的鉬催化劑和抑制劑的混合物，其中鉬催化劑(即鉬絡(luò)合物)選自氯鉬酸、H2PtCl6 的異丙醇溶液，KPtCl6的四氫呋喃溶液、Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬絡(luò)合物、鄰苯二甲酸二乙酯配位的鉬絡(luò)合物、二氯雙(三苯基膦)的鉬絡(luò)合物中的一種或幾種的混合物(優(yōu)選為氯鉬酸、H2PtCl6的異丙醇溶液、H2PtCl6W四氫呋喃溶液、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬絡(luò)合物中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬絡(luò)合物)，抑制劑選自喹啉、吡啶、叔丁基過氧化氫、丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一種或幾種的混合物(優(yōu)選為丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一種或兩種的混合物，最優(yōu)選為四甲基丁炔醇)；鉬催化劑的用量是鉬金屬元素質(zhì)量為所有組分重量的廣150ppm (優(yōu)選為廣30ppm)，且抑制劑與鉬原子的摩爾比為2 150 1 (優(yōu)選為15 50 :1)。作為優(yōu)選，當(dāng)有機硅單體選自MePhSi (OEt)2^PhSi (OMe)3^Me2Si (OEt)2^Me2ViSiOEt 中的幾種或全部時，當(dāng)金屬化合物選自四異丙醇鈦、異辛酸鈦、四異丙醇鋯、異辛酸鋯、 二異丙醇鋅、異辛酸鋅中的一種或幾種時，反應(yīng)物用量按金屬原子含量占產(chǎn)物質(zhì)量的 0. 5 58wt%，R/Si 的 mol 比為 1. Γ2. 0,Vi/R 的 mol% 為 0. 05 35%，Ph/R 的 mol% 為 5 75% 調(diào)節(jié)。作為優(yōu)選，所述的步驟1)反應(yīng)物用量按金屬原子含量占產(chǎn)物質(zhì)量的(T58wt%，R/Si 的 mol 比為 1. 3 2. 0，Vi/R 的 mol% 為 3% 10%，Ph/R 的 mol% 為 30 65% 調(diào)節(jié)。作為優(yōu)選，當(dāng)催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一種或幾種的混合物時，催化劑中所對應(yīng)的酸分子含量為有機硅單體和金屬化合物的 l(T200ppm;當(dāng)催化劑為陽離子交換樹脂時，陽離子交換樹脂用量為有機硅單體用量的
2 5%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法采用共水解-縮聚合法，原位制備LED封裝用硅樹脂型有機無機雜化材料，反應(yīng)時間較短，所得有機無機雜化材料透光率高。本發(fā)明方法得到的硅樹脂型有機無機雜化材料透光率>98%，折光率1. 41-1. 70，具有耐輻射、耐高低溫、耐候等特性，可用作LED灌封、貼片式封裝、透鏡等封裝材料，還可望用于密封膠、灌封膠和膠粘劑等有機硅材料中。
具體實施例方式本發(fā)明可通過如下的實施例進(jìn)一步說明，但實施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實施例1
1)向裝有46ml 二甲苯和360ml水的IL三口瓶中，在40°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2U8ml Me2SiCl2Ulml TiCl4, 88ml 二甲苯的混合溶液，繼續(xù)攪拌 lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g 二甲苯用的溶劑，，0. 15gK0H，在250ml三口燒瓶中100°C下回流證，冷卻，加入1.5g封端劑MeSiCl3，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在 0.『0. 96MPa下濃縮，并除去剩余二甲苯和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0. 7wt%的二甲基含氫硅油按照 Si-Η: Si-Vi=L 5:1、鉬絡(luò)合物催化劑&PtCl6的四氫呋喃溶液lOppm，吡啶lOppm，混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化lh，得到折光率1. 44的材料。實施例2
1)向裝有46ml甲苯和360ml水的IL三口瓶中，在60°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2、18ml Me2SiCl2,9ml異辛酸鋅、88ml甲苯的混合溶液，繼續(xù)攪拌 lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g甲苯，0. 15g四丁基氫氧化胺，在250ml三口燒瓶中100°C下回流證，冷卻，加入4.5g封端劑α，ω-二甲基苯基硅基乙烯基硅油，攪拌 lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余甲苯和縮聚反應(yīng)生成的水， 獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0. 08wt%的甲基苯基含氫硅油按照 Si-H:Si-Vi=l. 5:1、鉬絡(luò)合物催化劑H2PtCl6的異丙醇溶液lOppm，叔丁基過氧化氫50ppm， 混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化lh，得到折光率1. 48的材料。實施例3
1)向裝有46ml甲苯和360ml水的IL三口瓶中，在60°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2、18ml Me2SiCl2,9ml MePhSiCl2、15ml 異辛酸鋯，8& 1 甲苯的混合
溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。
2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g甲苯，0. 15gK0H，在250ml三口燒瓶中100°C 下回流5h，冷卻，加入封端劑6. Og十甲基四硅氧烷，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在 0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余甲苯和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0.10襯％的甲基苯基含氫硅油按照 Si-H:Si-Vi=l. 5:1、Pt(PPh3)4 lOppm，混合均勻后，經(jīng)真空脫泡 15min，于 150°C下硫化 Ih, 得到折光率1. 53的材料。實施例4
1)向裝有46ml異丙醇和360ml水的IL三口瓶中，在60°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2、18ml Me2SiCl2,9ml MePhSiCl2、35ml 異丙醇鈦，88ml 異丙醇的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g異丙醇，0. 15g濃氨水，在250ml三口燒瓶中 80°C下回流證，冷卻，加入封端劑1.5g 二甲基苯基氯硅烷，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。 在0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余異丙醇和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0.50襯％的甲基苯基含氫硅油按照 Si-Η: Si-Vi=L 5:1、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬絡(luò)合物lOppm，丙炔醇lOOppm，混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化池，得到折光率1. 55的材料。實施例5
1)向裝有46ml四氫呋喃和360ml水的IL三口瓶中，在60°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2、18ml Me2SiCl2,9ml MePhSiCl2、40ml 氯化鋅，8& 1 四氫呋喃的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g四氫呋喃，0. 15gK0H，在250ml三口燒瓶中 100°C下回流釙，冷卻，加入封端劑4.5g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，攪拌 lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8^0. 96ΜΙ^下濃縮，并除去剩余四氫呋喃和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0.50襯％的甲基苯基含氫硅油按照 Si-Η: Si-Vi=3:l、Pt (PPh3)4 lOppm，四甲基丁炔醇IOppm混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于 150°C下硫化lh，得到折光率1. 51的材料。實施例6
1)向裝有46ml甲苯和360ml水的IL三口瓶中，在60°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2、18ml Me2SiCl2,9ml MePhSiCl2、70ml 異辛酸鈦，8& 1 甲苯的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g甲苯，0. 15g Na2CO3，在250ml三口燒瓶中100°C 下回流證，冷卻，加入封端劑1. 5g MeSiCl3，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8 0. 96MPa 下濃縮，并除去剩余甲苯和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0. 50wt%的甲基苯基含氫硅油按照 Si-H:Si-Vi=2:1、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬絡(luò)合物4 ppm,四甲基丁炔醇IOppm混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化lh，得到折光率1. 52的材料。實施例7
1)向裝有46ml石油醚和360ml水的IL三口瓶中，在60°C攪拌下，2h內(nèi)滴加50mlPhSiCl3、22ml MeViSiCl2、18ml Me2SiCl2,9ml MePhSiCl2、70ml 異辛酸鈦，25ml 正丙基鈦， 88ml石油醚的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g石油醚，0. 15gNa0H，在250ml三口燒瓶中 100°C下回流證，冷卻，加入封端劑1.5g六甲基二硅氧烷，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在 0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余石油醚和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0. 50wt%的甲基苯基含氫硅油按照 Si-Η: Si-Vi=O. 8:1、鄰苯二甲酸二乙酯配位的鉬絡(luò)合物，吡啶IOppm混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化lh，得到折光率1. 54的材料。實施例8
1)向裝有46ml醋酸丁酯、360ml水和催化劑0. Ig濃鹽酸(36. 5%)的IL三口瓶中，在 40°C攪拌下，2h 內(nèi)滴加 62. 2ml PhSi (OMe) 3、31. 8ml MeViSi (OEt) 36. 7ml Me2Si (OEt) 47 ml MePhSi (OEt)2,40ml 鈦酸正丁酯，88ml 醋酸丁酯
的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g醋酸丁酯，0. 15g四甲基氫氧化銨，在250ml三口燒瓶中100°c下回流證，冷卻，加入封端劑5. Og α, ω-三硅甲基乙烯基硅油，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余醋酸丁酯和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0. 50wt%的甲基苯基含氫硅油按照 Si-Η: Si-Vi=I :1、二氯雙(三苯基膦)的鉬絡(luò)合物8ppm，丙炔醇IOppm混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化濁，得到折光率1. 63的材料。實施例9
1)向裝有46ml正丁醇、360ml水和催化劑Ilg酸性陽離子交換樹脂的IL三口瓶中， 在 40°C攪拌下，2h 內(nèi)滴加 62. 2ml PhSi (OMe) 3、31. 8ml MeViSi (OEt) 36. 7ml Me2Si (OEt) 2、 56. 8 ml Ph2Si (OEt) 2、40ml鈦酸正丁酯，88ml正丁醇的混合溶液，繼續(xù)攪拌Ih。靜置、分層， 除去下層酸液。2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g正丁醇，0. 15gK0H，在250ml三口燒瓶中100°C 下回流證，冷卻，加入封端劑1.5g 二甲基乙烯基乙氧基硅烷，攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余正丁醇和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0.50襯％的甲基苯基含氫硅油按照 Si-H:Si-Vi=l. 8: UH2PtCl6的四氫呋喃溶液8ppm，叔丁基過氧化氫IOppm混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化池，得到折光率1. 68的材料。實施例10
1)向裝有23ml甲苯和23ml 二甲苯、360ml水和催化劑0. Ig濃鹽酸(36. 5%)的IL 三口瓶中，在 40°C 攪拌下，2h 內(nèi)滴加 62. 2ml PhSi (OMe) 3、31· 8ml MeViSi (OEt)2、18. 4ml Me2Si (OEt) 2,23. 5 ml MePhSi (OEt)2,40ml 鈦酸正丁酯，44ml 甲苯和 44ml 二甲苯的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。靜置、分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。
2)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入25g甲苯和25g 二甲苯，0. 15g四丁基氫氧化銨，在 250ml三口燒瓶中100°C下回流證，冷卻，加入封端劑3. Og 二甲基乙烯基甲氧基硅烷，攪拌 lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8^0. 96MPa下濃縮，并除去剩余溶劑和縮聚反應(yīng)生成的水， 獲得澄清透明硅樹脂。3)將所得乙烯基硅樹脂與含氫量0.50襯％的甲基苯基含氫硅油按照 Si-H Si-Vi=L 5 1、H2PtCl6的異丙醇溶液8ppm，喹啉IOppm混合均勻后，經(jīng)真空脫泡 15min，于150°C下硫化2h，得到折光率1. 60的材料。對比例
1)共水解反應(yīng)向裝有46ml甲苯和360ml水的IL三口瓶中，在0°C攪拌下，2h內(nèi)滴加 50ml PhSiCl3、22ml MeViSiCl2,30ml Me2SiCl2,88ml 甲苯的混合溶液，繼續(xù)攪拌 lh。靜置、
分層，除去下層酸液。用40°C 50°C的去離子水洗滌至中性。2)預(yù)聚物縮聚反應(yīng)取所得預(yù)聚物溶液50g，加入50g甲苯，配成固含量25%的溶液，加入0. 15gK0H,在250ml三口燒瓶中100°C下回流5h,冷卻，加入封端劑1. 5g MeSiCl3, 攪拌lh，去離子水洗滌至中性。在0. 8^0. 96MI^下濃縮，并除去剩余甲苯和縮聚反應(yīng)生成的水，獲得澄清透明硅樹脂。3)封裝材料配制和硫化將所得乙烯基硅樹脂與含氫量1. 2wt%的二甲基含氫硅油按照Si-Η: Si-Vi=L 2:1，鉬催化劑H2PtCl6的異丙醇溶液lOppm，喹啉20ppm，混合均勻后，經(jīng)真空脫泡15min，于150°C下硫化lh，得到折光率1. 41的材料。
權(quán)利要求
1. 一種封裝用硅樹脂型有機無機雜化材料制備方法，其特征在于按如下步驟1)共水解反應(yīng)將有機硅單體、金屬化合物和部分溶劑的混合物滴加到0°c 80°C的由水、剩余溶劑和催化劑組成的釜料中，攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0. 5h^l0h,靜置，分層，取上層液體；當(dāng)催化劑為酸時，用去離子水洗滌至中性，當(dāng)催化劑為酸性陽離子交換樹脂時， 則將催化劑過濾；各反應(yīng)物用量按金屬原子含量占產(chǎn)物質(zhì)量的0. 05^80wt%, R/Si的mol比為1. 2 2. 2，Vi/R的mol%為0. 05 35%，Ph/R的mol%為5 75%調(diào)節(jié)；溶劑的用量為有機硅單體和金屬化合物總質(zhì)量的0. 1-10倍；水的用量以使反應(yīng)得充分進(jìn)行為準(zhǔn)；所述的有機硅單體選自三官能有機硅單體、四官能有機硅單體的一種或兩種的混合物，或者選自三官能有機硅單體和二官能有機硅單體的混合物，四官能有機硅單體和二官能有機硅單體的混合物，二官能有機硅單體、三官能有機硅單體和四官能有機硅單體的混合物；其中，二官能有機硅烷為甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基氧基硅烷、二苯基二異丙氧基氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一種或幾種；三官能有機硅硅烷為苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；四官能有機硅烷為四氯硅烷、正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種；所述的金屬化合物選自四氯化鈦、四甲醇鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、異辛酸鈦、新癸酸鈦、四氯化鋯、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、異辛酸鋯、新癸酸鋯、 二氯化鋅、二甲醇鋅、二乙醇鋅、二異丙醇鋅、二丁醇鋅、異辛酸鋅或新癸酸鋅中的一種或幾種的混合物；所述的溶劑為甲苯、二甲苯、聯(lián)二甲苯、四氫呋喃、醋酸丁酯、異丙醇、正丁醇、石油醚等中的一種或幾種的混合物；若反應(yīng)原料中有氯化物，則不需加入催化劑，若不含氯化物，則需加入催化劑，所述的催化劑為酸或者為酸性陽離子交換樹脂；其中，酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一種或幾種的混合物；酸性陽離子交換樹脂選自強酸苯乙烯系樹脂、弱酸丙烯酸系樹脂、弱酸甲基丙烯酸系樹脂；2)預(yù)聚物縮聚反應(yīng)將步驟1)中獲得的預(yù)聚物用和步驟1)中相同的溶劑配成固含量為5 80 %的溶液，加入縮聚催化劑，回流0. 5h^l2h,停止加熱，冷卻至室溫后加入封端劑， 攪拌0. 5h^5h后用去離子水洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在0. SMPa^O. 96MPa下濃縮，并除去溶劑和縮聚反應(yīng)生成的水，通過測量縮聚產(chǎn)物溶液的相對粘度和凝膠化時間來控制縮聚反應(yīng)的程度，獲得帶有乙烯基的高折光率的有機無機雜化硅樹脂；所述的封端劑選自三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、α，ω-二乙烯基硅油、α, ω-三硅甲基乙烯基硅油、α, ω - 二甲基苯基硅基乙烯基硅油、α, ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3- 二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷、 α, ω-二乙烯基聚硅氧烷、α，ω-三硅甲基聚硅氧烷、α，ω - 二甲基苯基硅基聚硅氧烷、 α，ω -三硅苯基聚硅氧烷中的一種或幾種；其用量為每IOOOg飛OOOOOg無溶劑預(yù)聚物用 Imol封端齊Ll ；所述的縮聚催化劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨的硅醇鹽、四丁基氫氧化銨的硅醇鹽、氫氧化鈉、氫氧化鈉的硅醇鹽、氫氧化鉀、氫氧化鉀的硅醇鹽、氫氧化鋰、氫氧化鋰的硅醇鹽；其用量為無溶劑預(yù)聚物質(zhì)量的0. 005^1. 5wt% ；共水解-縮聚反應(yīng)溫度為0°C 78°C，反應(yīng)時間為0. 5^10h ；3)封裝材料配制和硫化將步驟2)中所得帶有乙烯基的高折光率的有機無機雜化硅樹脂與含氫硅油交聯(lián)劑、鉬催化劑和抑制劑的混合物按照硅氫與硅乙烯摩爾比0. 7 3:[混合均勻，經(jīng)真空脫泡5 40min后，在室溫 150°C內(nèi)硫化時間0. 5 24h成型得產(chǎn)品；所述的含氫硅油交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)為 ife2I 2SiO(Mi52SiO)d(MeHSiO)e (MePhSiO) fSiR2Me2,式中 d為3 900的正整數(shù)，e=3 600的正整數(shù)，f為0或0 900的正整數(shù)，O^f/ (d+e+f) ^O. 99, &為Me或H ；用量按照硅氫與硅乙烯摩爾比0. 7^3:1 ；所述的鉬催化劑和抑制劑的混合物，其中鉬催化劑選自氯鉬酸、&PtCl6的異丙醇溶液，&PtCl6的四氫呋喃溶液、Pt (PWi3) 4、Cp2PtCl2,甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬絡(luò)合物、鄰苯二甲酸二乙酯配位的鉬絡(luò)合物、二氯雙(三苯基膦)的鉬絡(luò)合物中的一種或幾種的混合物，抑制劑選自喹啉、吡啶、叔丁基過氧化氫、丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一種或幾種的混合物；鉬催化劑的用量是鉬金屬元素質(zhì)量為所有組分的廣150ppm，且抑制劑與鉬原子的摩爾比為2 150 :1ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，當(dāng)有機硅單體選自 MePhSi (OEt)2^PhSi (OMe)3^Me2Si (OEt)2^Me2ViSiOEt中的幾種或全部時，當(dāng)金屬化合物選自四異丙醇鈦、異辛酸鈦、四異丙醇鋯、異辛酸鋯、二異丙醇鋅、異辛酸鋅中的一種或幾種時， 反應(yīng)物用量按金屬原子含量占產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5^58wt%, R/Si的mol比為1.廣2. 0，Vi/R的 mol% 為 0. 05 35%，Ph/R 的 mol% 為 5 75% 調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟1)反應(yīng)物用量按金屬原子含量占產(chǎn)物質(zhì)量的0 58wt%，R/Si的mol比為1. 3 2. 0，Vi/R的mol%為3% 10%，Ph/R的 mol%為30 65%調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于的步驟1)中，當(dāng)催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一種或幾種的混合物時，催化劑中所對應(yīng)的酸分子含量為有機硅單體和金屬化合物的IOlOOppm ；當(dāng)催化劑為陽離子交換樹脂時，陽離子交換樹脂用量為有機硅單體用量的2 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2或3所述的制備方法，其特征在于步驟1)水的用量為有機硅單體質(zhì)量的20% 40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)水的用量為有機硅單體和金屬化合物總質(zhì)量的20% 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的鉬絡(luò)合物的用量是鉬金屬元素質(zhì)量為所有組分的廣30ppm，且抑制劑與鉬原子的摩爾比為為15飛0 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的鉬絡(luò)合物的用量是鉬金屬元素質(zhì)量為所有組分的廣30ppm，且抑制劑與鉬原子的摩爾比為為15飛0 :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種封裝用硅樹脂型有機無機雜化材料制備方法。它需要解決本發(fā)明需要解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高折光率高透光率硅樹脂型有機無機雜化材料的制備方法。本發(fā)明按如下步驟1)共水解反應(yīng)；2)預(yù)聚物縮聚反應(yīng)；3)封裝材料配制和硫化。
文檔編號C08L83/07GK102391529SQ20111019640
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者華西林, 曹建, 來國橋, 楊琳琳, 楊雄發(fā), 羅蒙賢, 蔣劍雄, 邵倩 申請人:杭州師范大學(xué)