專利名稱：一種脫除聚合物中金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從加氫聚合物中脫除金屬的方法，屬于從聚合物膠液中除去金屬催化劑殘?jiān)募夹g(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一些聚合物，如共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的 共聚物，在分子結(jié)構(gòu)中存在不飽和雙鍵，聚合物中的不飽和鍵對光、氧、臭氧、熱等環(huán)境因素具有不耐受性，因此常采用加氫的方法使不飽和鍵飽和，使其具有更好的熱穩(wěn)定性。聚合物加氫的現(xiàn)有技術(shù)中，通常在重金屬催化劑存在下進(jìn)行，所用催化劑包括Fe、Co、Ni有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋁或有機(jī)鋰化合物。金屬殘?jiān)嚳梢允巩a(chǎn)物變色，可能使聚合物變質(zhì)，因此在聚合物加氫后必須除去少量的金屬催化劑殘?jiān)?，使聚合物的耐老化、耐熱、耐氧等性能不受金屬殘?jiān)挠绊?。在除去催化劑殘?jiān)默F(xiàn)有技術(shù)中使用的一種典型方法是將聚合物的溶液或乳液與酸(通常為無機(jī)酸)的水溶液混合。U.S. 4396761公開了一種用以下步驟除去催化劑殘?jiān)姆椒ㄓ孟×蛩崽幚砭酆衔锬z液；分離含水相；用水蒸汽蒸煮聚合物膠液，以驅(qū)出聚合物溶劑獲得聚合物。該專利還公開了用-羥基磺酸代替稀硫酸。在U. S. 3780138中公開一種脫除金屬催化劑的方法，使用氧化劑和稀的檸檬水及低級脂肪醇萃取聚合產(chǎn)物中的金屬離子。在U. S. 4595749中公開了一種從聚合物膠液中除去金屬催化劑的方法，采用氧化劑和二羧酸，低級脂肪醇(碳原子數(shù)小于4)或甲苯作為二羧酸的溶劑。使用該方法，當(dāng)聚合物膠液粘度高時(shí)，脫除效果不理想。使用低級脂肪醇為二羧酸的溶劑，會(huì)造成聚合溶劑回收困難；當(dāng)用甲苯作為二羧酸的溶劑，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需用量較大，回收能耗過高?，F(xiàn)有技術(shù)存在缺陷聚合物粘度高，金屬離子脫除不徹底；采取多相分離，相分離困難，處理工序復(fù)雜，易造成環(huán)境污染。本發(fā)明目的是在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提出一種從聚合物膠液中脫除金屬催化劑殘?jiān)唵巍⒏玫姆椒?，即使在聚合物溶液粘度較大的情況下，也能很好地脫除金屬殘?jiān)?，同時(shí)使聚合物溶劑回收容易，生成的工業(yè)廢水較少，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提出一種從聚合物膠液中除去金屬催化劑殘?jiān)唵我仔械姆椒ǎ谀z液中加入少量的有機(jī)堿、氧化劑，形成金屬沉淀物，使用少量水洗滌，達(dá)到去除金屬催化劑的目的?！N脫除加氫聚合物中金屬催化劑的方法，包括以下步驟向含有金屬的加氫聚合物膠液中加入有機(jī)堿，再加入氧化劑，反應(yīng)后加入去離子水洗滌，離心分離。
所述的有機(jī)堿包括正丁基鋰、苯基鋰、乙基鋰中的一種或幾種。所述的加氫聚合物膠液中金屬鎳與膠液中含有的金屬鋰的摩爾比是I : 0.5-5。優(yōu)選為I : 2. 0-3. 5。膠液中含有的金屬鎳是來源于加氫反應(yīng)中加入的含鎳催化劑；膠液中含有的金屬鋰來源于包括制備加氫聚合物膠液時(shí)加入的引發(fā)劑有機(jī)鋰和脫除膠液中金屬時(shí)加入的有機(jī)鋰。所述的加氫聚合物為苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。所述的金屬包括鎳、鋁、鋰中的一種或幾種。含有金屬的加氫聚合物膠液是在制備加氫聚合物時(shí)，加入金屬催化劑，如常規(guī)的含有鋁，鎳的催化劑有含金屬鎳的無機(jī)化合物為氯化鎳、硫酸鎳或有機(jī)鎳，有機(jī)鎳包括環(huán)烷酸鎳、異辛酸鎳或者它們的混合物；含金屬鋁有機(jī)化合物為三烷基鋁、烷氧基鋁，或者它們的混合物；反應(yīng)后，金屬殘留在膠液中。
所述的氧化劑為過氧化氫。本發(fā)明脫除金屬催化劑的反應(yīng)溫度為10_150°C，優(yōu)選溫度為40-100°C ;反應(yīng)壓力為O. ΟΙ-lMPa，優(yōu)選為O. 1-0. 3MPa ;反應(yīng)時(shí)間為O. 01-10小時(shí)，優(yōu)選為O. 03-1. 5小時(shí)·本發(fā)明是對加氫聚合物中脫除金屬催化劑的方法。加氫聚合物為苯乙烯-乙烯_丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。進(jìn)行加氫的金屬催化劑采用的是鎳/鋁系催化劑，同時(shí)加入了有機(jī)鋰，(而且在聚合物制備時(shí)，添加引發(fā)劑有機(jī)鋰，也帶入了金屬鋰)所以脫除聚合物膠液的金屬殘?jiān)ㄦ?、鋁、鋰等。本發(fā)明首次采用有機(jī)堿、氧化劑和去離子水處理含有金屬殘?jiān)木酆衔锬z液。本發(fā)明是向聚合膠液中加入有機(jī)堿，有機(jī)堿可以是正丁基鋰，還可以是苯基鋰、乙基鋰或它們的混合物，以提高聚合物膠液與金屬鋰的比例，在足夠有機(jī)鋰存在下，加入氧化劑后，將金屬鎳氧化成Ni2+離子，金屬鋁氧化成Al3+，遇堿沉淀，從而達(dá)到去除重金屬殘?jiān)哪康?。所述的加氫聚合物膠液中金屬鎳與金屬鋰的摩爾比是I : O. 5-5。有機(jī)鋰加入配比過少，使金屬鎳和鋁不能很好氧化成Ni2+和Al3+離子形成沉淀，達(dá)不到完全去除重金屬鎳的目的；有機(jī)鋰加入配比過大，洗膠的成本提高，堿性過高，易腐蝕設(shè)備，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此，該配比優(yōu)選在I : 2. 0-3. 5。本發(fā)明采用的氧化劑為過氧化氫。金屬鎳與過氧化氫加入量的摩爾配比可以是I O. 5-3，過氧化氫加入量過低，金屬殘?jiān)囇趸怀浞?，難以沉淀，去除效果不好；過氧化氫加入量過高，過量的過氧化氫分解形成氧氣，氧含量過高易爆炸，因此該配比優(yōu)選為I I. 0-1. 2。過氧化氫的濃度影響不大，可以是O. 1%-30%，過氧化氫的濃度過高，在反應(yīng)中分解速率較快，氧含量過高，存在安全隱患，因此，過氧化氫的濃度優(yōu)選為O. 1% -3%。本發(fā)明采用去離子水洗滌聚合物膠液中的金屬沉淀物。鎳、鋁金屬殘?jiān)诖罅繅A存在的膠液中，加入少量的過氧化氫，氧化成金屬離子，隨即形成金屬沉淀物氫氧化鎳、氫氧化鋁，使用少量的去離子水即可達(dá)到去除金屬沉淀物的目的，而鋰是十分容易去除的，在膠液中是離子形態(tài)，加入去離子水水洗的過程即將鋰去除。去離子水與膠液總量的體積配比可以是I : 10-100，去離子水加入量過多，生成大量工業(yè)廢水；去離子水加入量過少，金屬沉淀物洗滌不徹底，因此，去離子水與膠液配比優(yōu)選為I : 40-60。本發(fā)明能很好的去除聚合物膠液中的金屬催化劑，即時(shí)在膠液粘度較高的情況下，金屬殘?jiān)娜コ蔬_(dá)98%以上，同時(shí)使聚合物溶劑回收容易，生成的工業(yè)廢渣廢水較少，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例I加氫前基礎(chǔ)膠為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物，所述的嵌段共聚物有70% (重量)異戊二烯單體和30% (重量)苯乙烯單體，其聚合物膠液的分子量為120000。共聚物在環(huán)己烷溶液中制備，使用正丁基鋰作為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯和異戊二烯單體以便實(shí)現(xiàn)三嵌段聚合。聚合完成以后，通入氫氣終止lOmin，加入催化劑鎳和鋁系催化劑進(jìn)行加氫2h。加氫后膠液濃度為10% (Wt)和68ppm鋰。取其加氫后的膠液IOOOmL,聚合物中含Ni 216ppm,含AL 346ppm,膠液溫度70°C，向膠液中加入正丁基鋰4. 5mL,提高溶液的堿性，攪拌lOmin。在溫度70°C左右，O. Impa壓力下，向聚合物溶液中加入6mL，1% H2O2，氧 化完成后，加入去離子水20mL進(jìn)行洗滌，反應(yīng)完成后經(jīng)離心機(jī)分離出去沉淀。純凈的膠液經(jīng)凝聚、干燥，采用原子吸收法測試其中的金屬離子含量，所得結(jié)果與同樣條件下不加有機(jī)堿的結(jié)果對比，結(jié)果見表I。表I粘度為201. 3cp加氫膠液經(jīng)水洗后的金屬離子含量
權(quán)利要求
1.一種脫除加氫聚合物中金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟 向含有金屬的加氫聚合物膠液中加入有機(jī)堿，再加入氧化劑，反應(yīng)后加入去離子水洗滌，離心分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)堿包括正丁基鋰、苯基鋰、乙基鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的加氫聚合物膠液中金屬鎳與膠液中含有的金屬鋰的摩爾比是I : 0.5-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氫聚合物膠液金屬鎳與膠液中含有的金屬鋰的摩爾比是I : 2. 0-3. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氫聚合物為苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的金屬包括鎳、鋁、鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為過氧化氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為10-150°C，反應(yīng)壓力為O.Ol-IMPa,反應(yīng)時(shí)間為O. 01-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為40-100°C;反應(yīng)壓力為O. 1-0. 3MPa ;反應(yīng)時(shí)間為O. 03-1. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除加氫聚合物中金屬的方法，包括以下步驟向含有金屬殘?jiān)募託渚酆衔锬z液中加入有機(jī)堿，再加入氧化劑，反應(yīng)后加入去離子水洗滌，離心分離。有機(jī)堿包括正丁基鋰、苯基鋰、乙基鋰或它們的混合物；加氫聚合物膠液中金屬鎳與膠液中含有的金屬鋰的摩爾比是1∶0.5-5；加氫聚合物為苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。所述的金屬包括鎳、鋁、鋰中的一種或幾種。本發(fā)明能很好的去除聚合物膠液中的金屬催化劑，即時(shí)在膠液粘度較高的情況下，金屬殘?jiān)娜コ蔬_(dá)98％以上，同時(shí)使聚合物溶劑回收容易，生成的工業(yè)廢渣廢水較少，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F8/04GK102875702SQ20111019591
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者蔡燕, 梁紅文, 張君花, 嚴(yán)紹敏, 萬曉輝 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司