專利名稱：一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涉及聚合物材料的制備技術(shù)，特別是一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子基磁性材料由于其優(yōu)異的性質(zhì)，如體積小、比輕重、結(jié)構(gòu)多樣化、易于調(diào)控等，成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。近年來(lái)，具有納米尺寸的分子基材料成為一個(gè)熱門的前沿課題，主要原因是，分子納米磁體可能最終用于高密度的信息儲(chǔ)存設(shè)備，而且，分子納米磁體有助于人們理解納米尺寸磁性粒子物理學(xué)，從宏觀尺度上解釋宏觀磁學(xué)行為。 1989年意大利的Gatteschi等首次獲得了將穩(wěn)定自由基與金屬直接鍵合形成的分子鐵磁體，為分子鐵磁體開拓了一種新的有機(jī)-無(wú)機(jī)合成途徑[A. Caneschi等，Inorg. Chem.， 1989, 28, 2940] 0 2001年，Gatteschi等首次合成出具有慢磁馳豫現(xiàn)象的一維鏈狀化合物 [Co (hfac)2 (NITPhOMe)]，將其命名為單鏈磁體(single chain magnets, SCM) [A. Caneschi 等，Angew. Chem. Int. Ed. ,2001,40,1760]。隨后，于 2007 年 G. Poneti 等報(bào)道了第一例基于稀土 -氮氧自由基的單分子磁體[Dy (hfac) 3NITpPy]2,為抑制量子遂穿引入20000e直流場(chǎng)后，該配合物展現(xiàn)了明顯的緩慢磁化強(qiáng)度馳豫現(xiàn)象[G. Poneti等，Chem. Commun.，2007， 1807]。多年來(lái)，氮氧自由基配合物磁性體系的研究對(duì)于分子納米磁體的發(fā)展起了極大的貢獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料及制備和應(yīng)用，本發(fā)明選用單臂自由基合成分子納米磁體，該磁體材料是六氟乙酰丙酮合鏑與自由基組成的一維配位聚合物，其在零外場(chǎng)下展示了慢的磁馳豫現(xiàn)象，并在觀觀測(cè)到具有990e矯頑場(chǎng)的磁滯回環(huán)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料，其化學(xué)式為 (Dy2 (hfac) 6 (NITThienPh) 2}n，其中 hfac 為六氟乙酰丙酮、NITThienPh 為 2- (5-苯基-2-噻吩基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶體屬三斜晶系，空間群為P21/ c,晶胞參數(shù)為a = 17. 1714(3)，b = 20. 9461(3)，c = 23. 0519(5) Α, β = 97. 7555(19) ° ； 每個(gè)金屬鏑(Dy)與來(lái)自三個(gè)hfac的六個(gè)氧原子和來(lái)自兩個(gè)NITThienWi的兩個(gè)氧原子配位，每個(gè)NITThienWi連接兩個(gè)鏑，形成無(wú)限一維鏈。一種所述金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料的制備方法，包括下述步驟1)分別制備 NITThienPh (Ullman procedure)和 Dy (hfac) 3 · 2H20 ；2)將Dy (hfac) 3 ·2Η20的正庚烷溶液加熱煮沸至完全溶解后，溶液降溫至90°C，再加入NITThienWi的二氯甲烷溶液，反應(yīng)3_10分鐘后，降至室溫；3)室溫下靜置2-3天，過(guò)濾，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物。
所述NITThienWi的二氯甲烷溶液的濃度為0. 013mol/L。所述Dy(hfac)3 · 2H20的正庚烷溶液的濃度為0. 0013mol/L。所述Dy (hfac)3 · 2H20 與 NITThienPh 的摩爾比為 1 1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果該金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料在零外場(chǎng)下展示了慢的磁馳豫現(xiàn)象，并在觀觀測(cè)到具有990e矯頑場(chǎng)的磁滯回環(huán)；該磁性材料具有體積小、比輕重、結(jié)構(gòu)多樣化、易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)且制備工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景；該磁性材料用于制備計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)設(shè)備，不僅能提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度，而且能大大提高計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)量，具有潛在的計(jì)算機(jī)應(yīng)用價(jià)值。

圖1 為[(Dy2 (hfac)6 (NITThienPh) J J 的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為該磁性材料的粉末衍射圖。圖3為該磁性材料的交流磁化率隨溫度變化曲線圖。圖4為該磁性材料的磁滯回線圖。
具體實(shí)施方式實(shí)施例一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料，其化學(xué)式為 (Dy2 (hfac) 6 (NITThienPh) 2}n，其中 hfac 為六氟乙酰丙酮、NITThienPh 為 2- (5-苯基-2-噻吩基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，其制備方法步驟如下DNITThienPh 的合成在IOmmol 2，3_ 二甲基_2，3_ 二羥胺基丁烷中加入無(wú)水甲醇至完全溶解，攪拌下加入IOmmol 5-苯基-2-噻吩甲醛，室溫下反應(yīng)三天，溶液中有白色沉淀析出，抽濾后得白色粉末；將白色粉末溶于IOOml氯仿后加入將Ig高碘酸鈉溶于20ml水中配制的高碘酸鈉溶液，0°C下反應(yīng)5分鐘，集深綠色有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干；在30-60°C下，用石油醚與乙酸乙酯體積比為1 1的淋洗劑過(guò)柱，收集綠色帶，旋蒸至干得綠黑色晶體即為NITThienPh，產(chǎn)率 20%。2) Dy (hfac) 3 · 2H20 的合成在IOOml乙醚中加入3. 39ml Q4mmol) hfac，然后滴加1. 78ml (24mmol)重量百分比濃度為25%的氨水，然后加入IOml的DyCl3 ·6Η20 (Smmol)水溶液，攪拌半小時(shí)后，加入20ml 水，將水相和有機(jī)相分離得到有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾后旋蒸濾液，得到淡黃色固體，加入20ml正己烷，55°C加熱5分鐘，過(guò)濾，將濾液蒸干得淡黃色固體即為Dy (hfac) 3 · 2H20，產(chǎn)率 80%。3) (Dy2 (hfac) 6 (NITThienPh) Jn 的合成將上述合成的0. 04mmol Dy (hfac) 3 · 2H20溶解于30ml正庚烷中(濃度為 0. 0013mol/L)，加熱至沸，然后降溫至90°C，加入3ml (0. 04mmol) NITThienPh的二氯甲烷溶液(濃度為0. 013mol/L)，反應(yīng)5分鐘后，降至室溫，靜置3天，過(guò)濾，得綠色針狀晶體即為 (Dy2 (hfac) 6 (NITThienPh) J n,產(chǎn)率 50 %。(Dy2 (hfac) 6 (NITThienPh) Jn 的表征
1)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo Ka射線(λ = 0.71073 Α)為入射輻射，以ω-φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值i^ourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Rmrier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。表1配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料，其特征在于化學(xué)式為 (Dy2 (hfac) 6 (NITThienPh) 2}n，其中 hfac 為六氟乙酰丙酮、NITThienPh 為 2- (5-苯基-2-噻吩基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶體屬三斜晶系，空間群為/^7/c，晶胞參數(shù)為a = 17. 1714(3), b = 20. 9461(3), c = 23. 0519(5) Α, β = 97. 7555(19) ° ；每個(gè)金屬鏑(Dy)與來(lái)自三個(gè)hfac的六個(gè)氧原子和來(lái)自兩個(gè)NITThienWi 的兩個(gè)氧原子配位，每個(gè)NITThienWi連接兩個(gè)鏑，形成無(wú)限一維鏈。
2.一種如權(quán)利要求1所述金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)分別制備NITThienPh (Ullman procedure)和 Dy (hfac) 3·2Η20 ；2)將Dy(hfac) 3·2Η20的正庚烷溶液加熱煮沸至完全溶解后，溶液降溫至90°C，再加入 NITThienPh的二氯甲烷溶液，反應(yīng)3_10分鐘后，降至室溫；3)室溫下靜置2-3天，過(guò)濾，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述2.—種如權(quán)利要求1所述金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料的制備方法，其特征在于所述NITThienW1的二氯甲烷溶液的濃度為0. 013 mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述2.—種如權(quán)利要求1所述金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料的制備方法，其特征在于所述Dy (hfac) 3·2Η20的正庚烷溶液的濃度為0.0013 mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述2.—種如權(quán)利要求1所述金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料的制備方法，其特征在于所述Dy (hfac)3CH20與NITThienW1的摩爾比為1:1。
全文摘要
一種金屬-自由基一維配位聚合物磁性材料，其化學(xué)式為{Dy2(hfac)6(NITThienPh)2}n，其中hfac為六氟乙酰丙酮，該磁性材料中每個(gè)Dy與來(lái)自三個(gè)hfac的六個(gè)氧原子和兩個(gè)NITThienPh的兩個(gè)氧原子配位，每個(gè)NITThienPh連接兩個(gè)鏑，形成無(wú)限一維鏈。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該磁性材料在零外場(chǎng)下展示了慢的磁馳豫現(xiàn)象，并在2K觀測(cè)到具有99Oe矯頑場(chǎng)的磁滯回環(huán)；該磁性材料具有體積小、比輕重、結(jié)構(gòu)多樣化、易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)且制備工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，應(yīng)用前景廣闊；該磁性材料用于制備計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)設(shè)備，不僅能提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度，而且能大大提高計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)量，具有潛在的計(jì)算機(jī)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01F1/42GK102360674SQ20111026691
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者師唯, 程鵬, 韓甜 申請(qǐng)人:南開大學(xué)