專利名稱：一種側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，面臨能源、資源、環(huán)境之間日益突出的矛盾，世界各國紛紛出臺推進(jìn)新能源技術(shù)開發(fā)的政策措施。在這股浪潮中，作為便攜式移動電源的燃料電池，以及用于大規(guī)模蓄電儲能的液流電池在通信、軍事和應(yīng)急搶險等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被格外關(guān)注。這兩種電池裝置都要利用離子交換膜分隔同一個單電池中的氧化反應(yīng)半電池和還原反應(yīng)半電池。正是由于這種重要需求，高性能離子交換膜作為新能源材料，在近十多年來已引起科技界大力關(guān)注并取得顯著技術(shù)進(jìn)步。另外，高性能離子交換膜還在諸如電解制備裝置、電滲析、化學(xué)催化、氣體分離、氣體干燥、污水處理、海水淡化、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域中具有其它材料不可替代的作用。與以往的離子交換膜相比，在新能源電池技術(shù)領(lǐng)域中所使用的質(zhì)子交換膜除了要求具備離子交換膜的基本特性以外，例如膜電阻低、離子選擇性強、機械強度高等，還必須具備以下幾方面特點(1)化學(xué)穩(wěn)定性高、耐電化學(xué)氧化性強；( 具有耐溫性和保濕性；阻止氣體滲透。全氟離子膜，例如Dupont公司生產(chǎn)的Nafion膜及類似產(chǎn)品，Dow公司生產(chǎn)的Dow膜，以其化學(xué)穩(wěn)定性高以及機械強度高而得到廣泛應(yīng)用。但是，全氟離子交換膜也存在一些缺點，例如溫度升高會引起電導(dǎo)率降低，高溫時膜易發(fā)生化學(xué)降解；單體合成困難，成本高；廢品難處理，價格昂貴等。另外，全氟離子膜用于甲醇燃料電池時易發(fā)生甲醇滲漏問題，同時現(xiàn)有的Nafion類氟磺酸質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電性還強烈依靠水的存在，因此不能用于高于100°C的高效燃料電池或者無水鋰電池。針對全氟離子交換膜存在的問題，以芳香族聚合物為主鏈的質(zhì)子交換膜成為近年來研究的熱點之一。利用主鏈結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物材料所制備的質(zhì)子交換膜具有熱穩(wěn)定性好，耐電化學(xué)侵蝕等優(yōu)點。常見的該類聚合物材料包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜 (PES)、聚苯醚(PPO)等及其相應(yīng)的衍生物材料等。通過直接磺化這些聚合物，在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入磺酸基團(tuán)，使其具備質(zhì)子交換功能。這種方法的優(yōu)點是合成步驟簡單，容易大規(guī)模制備，相對于全氟磺酸質(zhì)子交換膜，成本較低。但是，這種方法需要高溫和強磺化試劑等苛刻的反應(yīng)條件，易導(dǎo)致高分子鏈的降解和副反應(yīng)發(fā)生，從而影響產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性，耐電化學(xué)氧化特性等。氟磺酸是一種超強酸且導(dǎo)電性能不依靠水的存在，在芳香族聚合物側(cè)鏈上引入氟磺酸基團(tuán)可以在不提高離子交換容量的情況下，增加聚合物膜的質(zhì)子電導(dǎo)性。研究表明，在低濕度下，側(cè)鏈為氟磺酸基聚芳香族聚合物膜的電導(dǎo)率為相應(yīng)的磺化聚芳香族聚合物膜的 3倍 60倍，因此，側(cè)鏈含有氟磺酸基的芳香族聚合物膜日益成為研究的焦點。目前，在側(cè)鏈含有氟磺酸基的芳香族聚合物膜的制備中所使用的前驅(qū)體樹脂一般是通過在聚合物主鏈上溴化，偶聯(lián)等一系列反應(yīng)得到；或者通過先在聚合單體上溴化偶聯(lián)，再聚合的方法進(jìn)行。但是，這兩種方法都不同程度地存在制備過程繁瑣并且效率不高的問題。從大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，特別是避免使用強氧化劑或有毒化學(xué)試劑出發(fā)，需要開發(fā)比較溫和的綠色工藝路線，得到性價比更優(yōu)的質(zhì)子交換膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采取的技術(shù)方案為一種側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，利用低溫等離子體引發(fā)含氟磺酰氟基化合物在芳香族聚合物多孔膜進(jìn)行原位接枝改性，然后經(jīng)過加堿水解和H+離子交換得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；或者利用低溫等離子體引發(fā)含氟磺酸或者含氟磺酸鹽(以下將含氟磺酸或者含氟磺酸鹽簡稱為含氟磺酸(鹽))在芳香族聚合物多孔膜進(jìn)行原位接枝改性，然后根據(jù)需要經(jīng)過 H+離子交換得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜。芳香族聚合物包括但不限于聚聯(lián)苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亞胺及其衍生物中的一種。含氟磺酰氟基化合物的結(jié)構(gòu)式為CF2 = CFRfSO2F或I&S&F，其中&為全氟烷基或全氟醚基的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，包括但不限于-[CF2CF2] n0CF2CF2-、- [CF2C (CF3) ] n0CF2CF2-或者-CnF2n-等結(jié)構(gòu)。含氟磺酸(鹽)的分子式為CF2 = CFRfSO3M或IRfSO3M,其中&為全氟烷基或全氟醚基的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，包括但不限于-[CF2CF2] n0CF2CF2-、-[CF2C(CF3)JnOCF2CF2-或者-CnF2n-等結(jié)構(gòu)；M為H+或者金屬離子，包括但不限于H+，Li+，Na+, K+，Ca+, Mg2+，F(xiàn)e3+，Cu2+等。本發(fā)明的技術(shù)方案可以優(yōu)選采取以下三種實施方式，圖1是這三種實施方式的技術(shù)路線示意圖。第一種實施方式是首先將芳香族聚合物多孔膜進(jìn)行等離子體預(yù)處理，然后與含氟磺酰氟基化合物或含氟磺酸(鹽)進(jìn)行原位接枝改性，最后根據(jù)需要進(jìn)行水解和H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜。第一種實施方式包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體預(yù)處理；步驟2 在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，將預(yù)處理后的芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸潤在含氟磺酰氟基化合物的液態(tài)本體中引發(fā)原位接枝改性；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后進(jìn)行加堿水解，最后與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟2的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶劑為含氟磺酰氟基化合物的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，根據(jù)需要可以選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。或者，第一種實施方式包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體預(yù)處理；步驟2 在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，將預(yù)處理后的芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸鹽的溶液中，或者，浸潤在含氟磺酸的液態(tài)本體或者含氟磺酸鹽的液態(tài)本體中引發(fā)原位接枝改性；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽，然后根據(jù)需要與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟2的含氟磺酸的溶液中，溶劑為含氟磺酸的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，根據(jù)需要可以選自水、甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、 二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。步驟2的含氟磺酸鹽的溶液中，溶劑為含氟磺酸鹽的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，根據(jù)需要可以選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、 1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。第二種實施方式是首先將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酰氟基化合物的溶液或液態(tài)本體液中，或者浸潤在含氟磺酸(鹽)的溶液或液態(tài)本體中，然后利用低溫等離子體方法進(jìn)行原位接枝改性，最后根據(jù)需要進(jìn)行水解和離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜。第二種實施方式包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸潤在含氟磺酰氟基化合物的本體液中，使氟磺酰單體充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步驟2 將吸附含氟磺酰氟基化合物的芳香族聚合物多孔膜放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后進(jìn)行加堿水解，最后與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟1的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶劑為含氟磺酰氟基化合物的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，根據(jù)需要可以選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種?；蛘?，第二種實施方式包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸的液態(tài)本體中，使含氟磺酸充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；或者，將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酸鹽的溶液或者含氟磺酸鹽的液態(tài)本體中，使含氟磺酸鹽充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步驟2 將吸附含含氟磺酸或者吸附含氟磺酸鹽的芳香族聚合物多孔膜放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽，然后根據(jù)需要與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中、步驟1的含氟磺酸的溶液中，溶劑為含氟磺酸的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，根據(jù)需要可以選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。步驟1的含氟磺酸鹽的溶液中，溶劑為含氟磺酸鹽的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，根據(jù)需要可以選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。第三種實施方式與第一，二種實施方式不同，是首先將芳香族聚合物與含氟磺酰氟基化合物或者含氟磺酸(鹽)混合，通過拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜，然后利用低溫等離子體方法進(jìn)行原位接枝改性，最后根據(jù)需要進(jìn)行水解和離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜。第三種實施方式包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物與含氟磺酰氟基化合物混合，通過拉伸法、熱致相分離、 液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜；步驟2 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性反應(yīng)；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后進(jìn)行加堿水解，最后與H+離子交換得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜?；蛘撸谌N實施方式包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物與含氟磺酸混合，通過拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜；或者，將芳香族聚合物與含氟磺酸鹽混合，通過拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜；步驟2 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性反應(yīng)；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽，然后根據(jù)需要與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜。上述第一、二種實施方案中，浸潤溫度優(yōu)選為20°C 150°C，浸潤時間優(yōu)選為1小時 48小時。上述各種實施方案中，等離子體處理的功率優(yōu)選為IOW 1500W，等離子體處理時間優(yōu)選為0. 5分鐘 60分鐘。等離子體氣氛為空氣、惰性氣體、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、異戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、、三氟甲烷、 三氯甲烷、三溴甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的至少一種。其中惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣或者氪氣等。本發(fā)明采用低溫等離子體處理進(jìn)行原位接枝改性，制備得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜，具有超強的陽離子活性，離子導(dǎo)電率良好，機械性能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，離子激活能低，易于吸附有機極性溶劑形成穩(wěn)定的層狀或管狀離子通道，耐高溫的優(yōu)點。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法成本低、工藝簡單、操作方便、加工速度快、處理效果好，并且不易引起環(huán)境污染、節(jié)能降排、更適合工業(yè)化生產(chǎn)，能夠應(yīng)用于新能源技術(shù)、各種電解制備裝置、電滲析、化學(xué)催化、氣體分離、氣體干燥、污水處理、海水淡化、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明技術(shù)方案所采取的三種實施方式的技術(shù)路線示意圖；圖2是圖1中第一、二種實施方式的反應(yīng)機理示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1 將聚砜多孔膜浸入液態(tài)ICF2CF20CF2CF2S&F中，室溫下浸泡5小時后取出，烘干，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為 210W，處理時間為3分鐘，然后用丙酮除去未在聚砜接枝的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氫氧化鈉水溶液中50°C水解反應(yīng)5小時，取出鈉型聚合物膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚砜離子交換膜。實施例2 將聚苯硫醚多孔膜浸入液態(tài)ICF2CF20CF2CF2S03K的50 %水溶液中，40°C下浸泡 5小時后取出，烘干，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為180W，處理時間為5分鐘，然后用水除去未在聚苯硫醚接枝的 ICF2CF20CF2CF2S03K，所得鉀型聚合物離子交換膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚苯硫醚離子交換膜。實施例3 將聚芳酰亞胺基多孔膜浸入液態(tài)ICF2CF20CF2CF2S02F中，室溫下浸泡8小時后取出，烘干，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為170W，處理時間為4分鐘，然后用乙醇除去未在聚芳酰亞胺接枝上的 ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氫氧化鈉水溶液中50°C水解反應(yīng)6小時，取出鈉型聚合物膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚芳酰亞胺離子交換膜。實施例4 將聚醚醚酮多孔膜浸入液態(tài)ICF2CF20CF2CF2S02F中，室溫下浸泡8小時后取出，烘干，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為200W，處理時間為2分鐘，然后用乙醇除去未在聚醚醚酮接枝的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氫氧化鉀水溶液中50°C水解反應(yīng)6小時，取出鉀型聚合物離子交換膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚醚醚酮離子交換膜。實施例5 將聚聯(lián)苯多孔膜浸入液態(tài)CF2 = CF2OCF2CF2SO2F中，40C下浸泡8小時后取出，烘干，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為220W，處理時間為1分鐘，然后用乙醇除去未在聚聯(lián)苯接枝的CF2 = CF2OCF2CF2SO2F,所得改性膜用置于氫氧化鈉水溶液中50°C水解反應(yīng)6小時，取出鈉型聚合物膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚聯(lián)苯離子交換膜。實施例6:將聚苯醚多孔膜放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體預(yù)處理，處理功率為200W，處理時間為2. 5分鐘，然后將其在氮氣保護(hù)下，浸入液態(tài) ICF2CF20CF2CF2S02F中，50°C反應(yīng)16小時后取出，然后將其然后用乙醇除去未在聚苯醚接枝的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氫氧化鉀水溶液中60°C水解反應(yīng)6小時，取出鉀型聚合物離子交換膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚苯醚離子交換膜。實施例7 將聚砜與CF2 = CF2OCF2CF2SO2F混合，通過熔融擠出或溶液澆鑄成膜，然后放入等離子體，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為220W，處理時間為3分鐘， 取出后用乙醇除去未在聚砜接枝上的CF2 = CF2OCF2CF2SO2F,所得改性膜用置于氫氧化鉀水溶液中60°C水解反應(yīng)6小時，取出鉀型聚合物離子交換膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚砜離子交換膜。實施例8 將聚醚醚酮與ICF2CF20CF2CF2S02F混合，通過熔融擠出或溶液澆鑄成膜，然后放入等離子體，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體接枝改性，處理功率為230W，處理時間為2分鐘，取出后用乙醇除去未在聚醚醚酮接枝上的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氫氧化鈉水溶液中60°C水解反應(yīng)8小時，取出鈉型聚合物離子交換膜，再用稀鹽酸溶液中進(jìn)行離子交換，干燥后得到側(cè)鏈含氟磺酸聚醚醚酮離子交換膜。
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是利用低溫等離子體引發(fā)含氟磺酰氟基化合物在芳香族聚合物多孔膜進(jìn)行原位接枝改性，然后經(jīng)過加堿水解和H+離子交換得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜，所述的含氟磺酰氟基化合物的分子式為CF2 = CFRfSO2F或II^fSO2F,其中&為全氟烷基或全氟醚基的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)；或者利用低溫等離子體引發(fā)含氟磺酸或者含氟磺酸鹽在芳香族聚合物多孔膜進(jìn)行原位接枝改性，然后經(jīng)過H+離子交換得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜，所述的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽的分子式為CF2 = CFI^fSO3M或者IRfSO3M,其中&為全氟烷基或者全氟醚基的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)；M為H+或者金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是所述的 & 包括-[CF2CF2]n0CF2CF2-、-[CF2C(CF3) ]n0CF2CF2-或者 _CnF2n_。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法， 其特征是所述的金屬離子包括H+、Li+、Na+、K+、Ca+、Mg2+、Fe3+或者Cu2+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法， 其特征是所述的芳香族聚合物是聚聯(lián)苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亞胺及其衍生物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體預(yù)處理；步驟2 在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，將預(yù)處理后的芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸潤在含氟磺酰氟基化合物的液態(tài)本體中引發(fā)原位接枝改性；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后進(jìn)行加堿水解，最后與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟2的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶劑為含氟磺酰氟基化合物的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑；或者，包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體預(yù)處理；步驟2 在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，將預(yù)處理后的芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸鹽的溶液中，或者，浸潤在含氟磺酸的液態(tài)本體或者含氟磺酸鹽的液態(tài)本體中引發(fā)原位接枝改性；步驟3:取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽，然后根據(jù)需要與IT離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟2的含氟磺酸的溶液中，溶劑為含氟磺酸的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑；步驟2的含氟磺酸鹽的溶液中，溶劑為含氟磺酸鹽的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是所述的步驟2的溶液中，溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸潤在含氟磺酰氟基化合物的本體液中，使氟磺酰單體充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步驟2 將吸附含氟磺酰氟基化合物的芳香族聚合物多孔膜放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后進(jìn)行加堿水解，最后與IT離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟1的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶劑為含氟磺酰氟基化合物的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑；或者，包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸的液態(tài)本體中， 使含氟磺酸充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；或者，將芳香族聚合物多孔膜浸潤在含氟磺酸鹽的溶液或者含氟磺酸鹽的液態(tài)本體中，使含氟磺酸鹽充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步驟2 將吸附含含氟磺酸或者吸附含氟磺酸鹽的芳香族聚合物多孔膜放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性；步驟3:取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽，然后根據(jù)需要與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；其中，步驟1的含氟磺酸的溶液中，溶劑為含氟磺酸的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑，且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑；步驟2的含氟磺酸鹽的溶液中，溶劑為含氟磺酸鹽的良溶劑且為全氟聚合物樹脂的不良溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是所述的步驟1的溶液中，溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物與含氟磺酰氟基化合物混合，通過拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜；步驟2 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性反應(yīng)；步驟3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后進(jìn)行加堿水解，最后與H+離子交換得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜；或者，包括如下步驟步驟1 將芳香族聚合物與含氟磺酸混合，通過拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜；或者，將芳香族聚合物與含氟磺酸鹽混合，通過拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備芳香族聚合物多孔膜；步驟2 將芳香族聚合物多孔膜在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體原位接枝改性反應(yīng)；步驟3:取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗滌除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸鹽，然后根據(jù)需要與H+離子交換，得到側(cè)鏈含氟磺酸的芳香族聚合物離子交換膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或者7所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法， 其特征是所述的浸潤溫度為20°C 150°C、浸潤時間為1小時 48小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是所述的等離子體處理的功率優(yōu)選為IOW 1500W、等離子體處理時間優(yōu)選為0. 5分鐘 60分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜的制備方法，其特征是所述的等離子體氣氛為空氣、惰性氣體、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、 二氧化碳、二氧化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、異戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、三氟甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈含氟磺酸芳香族聚合物離子交換膜制備方法。該方法利用低溫等離子體方法對芳香聚合物膜進(jìn)行原位接枝改性，在側(cè)鏈上引入氟磺酸基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法成本低、工藝簡單、操作方便、加工速度快、處理效果好，并且不易引起環(huán)境污染、節(jié)能降排、更適合工業(yè)化生產(chǎn)，能夠應(yīng)用于新能源技術(shù)、各種電解制備裝置、電滲析、化學(xué)催化、氣體分離、氣體干燥、污水處理、海水淡化、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域。
文檔編號C08L81/06GK102336923SQ20111017384
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者聶鋒, 薛立新, 許亮, 趙秀蘭, 陶慷 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所