專利名稱：烯烴氣相聚合方法
烯烴氣相聚合方法本發(fā)明涉及一種用于烯烴的氣相聚合的方法，且，特別地，涉及將微粒再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的用于烯烴的氣相聚合的方法。烯烴在流化或類似反應(yīng)器中的氣相聚合眾所周知且在商業(yè)上運作。在典型的流化床工藝中，例如，生長中的聚合物顆粒的床在豎直取向的圓柱形反應(yīng)器中通過上升氣流(流化氣體)維持在流化狀態(tài)。將脫離流化床反應(yīng)器頂部的氣體冷卻并通過再循環(huán)回路再循環(huán)至基部。加入新鮮的單體以替換反應(yīng)中消耗的那些，同時將生成的聚合物從所述床中除去。例如，GBl, 413，613描述了用于烯烴在流化床反應(yīng)器中的干燥聚合的工藝。描述了兩種可能的結(jié)構(gòu)以解決小固體顆粒(稱為"微粒")的潛在問題，所述小固體顆粒隨著上升氣流被夾帶出反應(yīng)器。這兩種結(jié)構(gòu)的第一種使用GB 1，413，613中提到的〃安定室(tranquilisation chamber) 〃,該安定室是和反應(yīng)器相比橫截面更大的區(qū)域且提供于反應(yīng)器上面，其作用于降低流化氣體的速度，使否則可能脫離流化床頂部的固體顆?；芈渲猎?床。第二種使用旋風(fēng)分離器分離夾帶的固體，用于隨后返回至反應(yīng)器。GB 1，413，613公開的兩種選擇中，稱為安定室的，已成為用于減少從流化床反應(yīng)器中夾帶的常用手段，所述安定室或者可稱為，且實際上更常稱為，分離區(qū)或減速區(qū)。但是，雖然使用了分離區(qū)，通常大量固體仍夾帶于脫離分離區(qū)的流化氣體中。這些固體可堵塞流化氣體再循環(huán)所通過的管線的組件。為避免這個問題，因此已知除分離區(qū)之外還使用旋風(fēng)分離器從脫離分離區(qū)的流化氣體中分離夾帶的固體。這些方法描述于，例如US 4，882，400和US 5，382，638。例如，US 4，882，400公開了用于烯烴在流化床反應(yīng)器中氣相聚合的設(shè)備，所述設(shè)備包含分離室和旋風(fēng)分離器，所述旋風(fēng)分離器作用于從脫離反應(yīng)器的流化氣體中分離夾帶的固體，用于再循環(huán)至流化床。根據(jù)US4，882，400，固體應(yīng)在分離室之下但在流化床頂部之上再循環(huán)至反應(yīng)器。這種方法的一個問題是必須使流化床在圓柱形反應(yīng)器部分的高度以下運作。US 5，382，638也公開了用于烯烴在流化床反應(yīng)器中氣相聚合的設(shè)備，所述設(shè)備包含分離室和旋風(fēng)分離器，所述旋風(fēng)分離器作用于從脫離反應(yīng)器的流化氣體中分離夾帶的固體，用于再循環(huán)至流化床。根據(jù)US5，382，638，應(yīng)將固體再次再循環(huán)至反應(yīng)器體的上部，但是在這種情況下可引入流化床頂部之上或者之內(nèi)。根據(jù)US5，382，638，較少青睞將固體再循環(huán)至床的下部。由以上顯而易見，由于技術(shù)已進步到使用分離室和旋風(fēng)分離器兩者，已變得青睞于將從旋風(fēng)分離器中回收的固體(微粒)再循環(huán)至流化床頂部，而非基部。對此有許多原因，最重要的一點是在技術(shù)上更難以在或靠近流化床基部重新引入微粒。當(dāng)然，通常期望盡可能提高聚合反應(yīng)的生產(chǎn)速率以生產(chǎn)盡可能多的聚合物產(chǎn)物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，且與本領(lǐng)域中的一般偏見相反，當(dāng)以高生產(chǎn)速率進行聚合時，將微粒再循環(huán)至流化床基部可特別有利。因而，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于烯烴在氣相反應(yīng)器中氣相聚合的方法，所述方法包含
a)使烯烴在反應(yīng)區(qū)中聚合，其中聚合物顆粒床通過使流體流經(jīng)過該床而維持在攪拌狀態(tài)，
b)在所述流體流通過聚合物顆粒床之后將其從反應(yīng)器中取出，
c)從取出的流體流中分離夾帶的固體，
d)將所分離的夾帶的固體返回至反應(yīng)區(qū)，
所述方法的特征在于
1)該方法的聚合物生產(chǎn)速率至少為40噸/小時，和 2)將從步驟(c)中分離的固體返回至反應(yīng)區(qū)中聚合物顆粒床的下半部。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，本方法還包含通過再循環(huán)回路將取出的流體流再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的另外的步驟，所述再循環(huán)回路包含至少一個階段，在該階段中將至少一部分取出的流體流冷卻。用于分離固體的裝置可為任何適宜的固體濃縮器裝置，例如彎管濃縮器裝置(例如管轉(zhuǎn)向器)、過濾器或旋風(fēng)分離器；旋風(fēng)分離器是根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選的分離裝置。本發(fā)明的一個特征是將分離的固體(也指定為〃微粒")返回至反應(yīng)區(qū)中聚合物顆粒床的下半部。優(yōu)選地，將微粒返回至聚合物顆粒床的下部四分之一。在本發(fā)明的方法中，通常，聚合物顆粒床通過使氣體通過該床而維持在〃攪拌狀態(tài)"。本文使用的〃攪拌狀態(tài)〃意指聚合物顆粒在穿過床的氣體的影響下移動。這些床的一個特征是當(dāng)未應(yīng)用氣體或其它攪拌手段時，它們具有相比"靜止"床擴大的體積。優(yōu)選地，攪拌床體積比〃靜止〃床的體積至少大10%。一般，所述擴大的體積比〃靜止〃床的體積大10-30%。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選的攪拌狀態(tài)的實例是流化和亞流化體系(regime)。除穿過所述床的氣體之外，所述床可通過其它手段攪拌，比如攪拌器。反應(yīng)器一般包含格柵，該格柵充當(dāng)聚合物顆粒床的基部且當(dāng)聚合物顆粒未維持在攪拌狀態(tài)時(例如若停止氣流)支撐聚合物顆粒，且氣體通過該格柵進入聚合物顆粒床以使其維持在所述攪拌狀態(tài)。例如，在流化床方法中這稱為流化格柵。然后可認為聚合物顆粒床具有從所述格柵至攪拌床頂部測量的高度，其可表示為〃Hb"。在本發(fā)明中，所有對床的〃下半部"、〃下部四分之一 〃等的引用都參考這個高度Hb。因而，例如，將從旋風(fēng)分離器中分離的固體返回至反應(yīng)區(qū)格柵以上小于0.5x Hb，優(yōu)選格柵以上小于0.25 X Hb，且最優(yōu)選格柵以上小于0. I X Hb的高度。一般而言，雖然可將分離的固體基本返回于格柵(但明顯超過格柵)，優(yōu)選將分離的固體引入格柵以上至少0. 25m的高度，而不管床高度。相對于根據(jù)本發(fā)明的典型商業(yè)反應(yīng)器的高度Hb，優(yōu)選將分離的固體返回于格柵以上最少0.01 X Hb的高度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何測量床高度，例如通過使用核物理裝置或壓差測量。為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，床高度通過使用Perry’sChemical Engineers’ Handbook (佩里化學(xué)工程師手冊)，第七版，國際版1998,17-13頁中所描述的壓力測量法測量。一般而言，流化格柵基本平坦且水平取向。情況不是這樣時，例如不平坦時，那么關(guān)于格柵定義的任何高度(比如床的高度，Hb)應(yīng)相對于格柵的最高豎直點測量。優(yōu)選地，所述床為流化床，其通過穿過該床的流化氣體且最優(yōu)選〃單獨〃通過所述流化氣體維持在流化狀態(tài)，"單獨"意指不經(jīng)機械攪拌或其它手段攪拌該床。那么反應(yīng)器優(yōu)選包含豎直取向的圓柱形部分，流化格柵限定其基部且高度H。為從流化格柵至圓柱形部分的頂部，且具有分離區(qū)，所述分離區(qū)為相比該圓柱形部分具有擴大的橫截面的區(qū)域，連接到該圓柱形部分頂部。然后在分離區(qū)的頂部提供氣體出口。實體反應(yīng)器具有固定尺寸且設(shè)計為在反應(yīng)期間容納反應(yīng)區(qū)內(nèi)最大高度的聚合物床，這是本文使用的"設(shè)計的最大高度"。(所述"設(shè)計的最大高度"的實例為本文所述的圓柱形流化床反應(yīng)器的高度H。。雖然反應(yīng)器可按低于這個高度，且有時甚至比它高的流化床高度操作，但是所述"設(shè)計的最大高度"是固定高度)。根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，且不管床高度測量，也可將分離的固體于小于0.5 XH。，例如小于0.4 X H。，或甚至小于0.1 X H。的高度重新引入反應(yīng)器；并且，可將所述分離的固體于超過0.01 X H。的高度重新引入反應(yīng)器。在本發(fā)明的這個實施方案中，提供了用于烯烴在氣相反應(yīng)器中氣相聚合的方法，所述方法包含
a)使烯烴在反應(yīng)區(qū)中聚合，該反應(yīng)區(qū)包含豎直取向的圓柱形部分，在其基部有流化格柵且高度H。為從流化格柵至圓柱形部分的頂部，在所述反應(yīng)區(qū)中聚合物顆粒床通過使流體流穿過該床而維持在攪拌狀態(tài)，
b)在所述流體流通過聚合物顆粒床之后將其從反應(yīng)器中取出，
c)從取出的流體流中分離夾帶的固體，
d)將所分離的夾帶的固體返回至反應(yīng)區(qū)，
所述方法的特征在于
1)該方法的聚合物生產(chǎn)速率至少為40噸/小時，和
2)將從步驟(c)中分離的固體于小于0.5X H。的高度返回至反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明這個方面的優(yōu)選的特征總的如對第一方面所述。一般地，顯而易見，對于特定方法，通常將分離的固體于小于0.5 X Hb且小于0.5 X H。的高度重新引入。流化床的高度(其相當(dāng)于上文定義的Hb)可大于H。，例如最多1.2 X H。。最典型地，這樣的流化床中的Hb在0.8-1. 05 X H。的范圍內(nèi)。攪拌/流化氣體一般包含主要單體(principal monomer)和一種或多種共聚單體,且還可包含惰性氣體，比如氮氣及其它反應(yīng)性氣體，比如氫氣。為簡單起見，下文將關(guān)于使用流化床的烯烴氣相聚合的優(yōu)選方法總的描述本發(fā)明，但是該描述可同樣適用于在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它攪拌床。本發(fā)明緣于以下事實已發(fā)現(xiàn)在高生產(chǎn)速率下在攪拌床內(nèi)可出現(xiàn)反應(yīng)組合物的顯著差別。以前，一般認為流化床內(nèi)的攪拌和移動使得可認為流化床〃良好混合〃且因此具有相對均一的組成。關(guān)于這一點可參考，例如，WO 00/32651。這個文獻涉及聚合方法在流化床反應(yīng)器中的操作，其中控制該方法以使跨過反應(yīng)器的反應(yīng)梯度最小化。但是，如此文獻所指出，一般認為流化床本身良好混合，且此文獻旨在使跨過整個聚合區(qū)的差異最小化。但是，相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，雖然這個以前所持的立場是在相對低生產(chǎn)速率下操作的方法的合理近似，但當(dāng)提高生產(chǎn)速率時，甚至在流化床內(nèi)，特別是在流化床內(nèi)不同高度，可發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物組成的顯著差別。所述床內(nèi)反應(yīng)組合物的這些差別可通過許多不同的測量確定。具有特別用途的測量包括在流化床內(nèi)不同高度(但是具體關(guān)于流化床內(nèi)的差別，優(yōu)選在流化床頂部和基部之間)的特定組分的絕對或相對濃度，包括使用等價于WO 00/32651所用的方程,而使用流化床頂部和基部之間的特定組分的反應(yīng)梯度(Ga)。在本發(fā)明的方法以及在尋常工業(yè)操作中，將〃新鮮〃催化劑引入流化床的下部，優(yōu)選在或靠近流化床基部(這意指在流化床的下部四分之一，優(yōu)選在最低的15%)。類似地，若所述方法以冷凝模式(condensed mode)操作，再循環(huán)回路將一些或所有冷卻的再循環(huán)流，尤其是其至少一些，且常常所有，液體部分引入流化床的下部，通常在或靠近流化床的基部(這再次意指流化床的下部四分之一，優(yōu)選最低的15%)。這樣，新鮮催化劑和冷卻的再循環(huán)氣體和/或液體都引入流化床的相同(下部)區(qū)域，這使冷卻的再循環(huán)流的最大冷卻效果存在于和最活性催化顆粒所存在的相同的區(qū)域(因此存在于產(chǎn)生最多熱量的區(qū)域)。但是，微粒再循環(huán)入流化床內(nèi)的速率可常常遠遠超過催化劑的實際引入速率。另夕卜，重新引入流化床的微粒通常仍具活性且將在流化床內(nèi)經(jīng)受進一步聚合。當(dāng)將微粒引入流化床頂部或靠近頂部時，它們接觸(expose)的反應(yīng)組合物與新鮮催化劑在床的基部接觸的顯著不同，這可導(dǎo)致生成相比床的其它部分顯著不同的聚合物。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在高生產(chǎn)速 率下操作時，當(dāng)將微粒于或靠近(其可超過或低于)流化床頂部引入時，且盡管個體微粒(顆粒)不如新鮮催化劑顆粒那樣對聚合具有活性，在缺少任何液體或其它冷卻手段下，微粒的剪切量可導(dǎo)致產(chǎn)生顯著的熱量。這可在流化床頂部內(nèi)導(dǎo)致大量附聚。將微粒引入所述床基部的一個特別的問題，是技術(shù)上(特別是〃物理上〃由于反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布，即床基部壓力更高)難以于或靠近流化床基部重新引入微粒，且這也助長了以前對在流化床頂部或以上注入所持的偏見。另外，重新引入如此大量的微粒，有可能在聚合反應(yīng)的基部引起顯著的擾動。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將微粒連續(xù)地引入流化床，優(yōu)選用運載(動力)氣體。這確保更恒定的微粒重新引入效果，相比間歇地引入微粒(然后這在引入期間產(chǎn)生比連續(xù)引入速率所獲得的更大的濃度)，將擾動和熱量負荷最小化。優(yōu)選使用壓縮機將微粒逆著流化床下部的壓力引入，所述壓縮機提供動力氣體以連續(xù)注入微粒。所述動力氣體可為任何合適的氣體但是優(yōu)選為一部分冷卻的回路氣體。使用壓縮機提供改進的旋風(fēng)分離器/噴射器性能，確保噴射器和反應(yīng)器進口之間的傳輸管線中充分的速度，且提供用于使微粒滲入流化床必需的驅(qū)動力以確保良好的混
口 o來自旋風(fēng)分離器的分離的固體可通過噴射器傳給壓縮機動力氣體，所述噴射器比如 US 4，882，400 或 US 2008/021178 所述。任何合適的分離裝置，優(yōu)選任何旋風(fēng)分離器，可用來從脫離反應(yīng)器氣體出口的氣體中分離夾帶的固體。合適的旋風(fēng)分離器的實例為EP 1487588所述。在優(yōu)選的實施方案中，旋風(fēng)分離器具有圓柱形水平內(nèi)部橫截面，該橫截面在旋風(fēng)分離器的底部比在頂部小，且所述旋風(fēng)分離器包含
(1)位于旋風(fēng)分離器上半部的氣體入口，所述氣體入口提供沿著水平方向且在其引入點與旋風(fēng)分離器內(nèi)壁相切的包含固體的流化氣體的引入，
(2)位于旋風(fēng)分離器頂部中心的氣體出口，和
(3)位于旋風(fēng)分離器基部中心的固體(連同一些夾帶的氣體)出口，
其中氣體出口(2)包含圓柱形管，該圓柱形管豎直向下延伸至旋風(fēng)分離器內(nèi)，至低于氣體入口位置的高度，使得通過氣體入口進入旋風(fēng)分離器的氣體進入旋風(fēng)分離器壁和形成氣體出口的圓柱形管之間的環(huán)形區(qū)域。所述旋風(fēng)分離器可包含在旋風(fēng)分離器基部的渦流對中器。所述渦流對中器優(yōu)選為倒錐體形式。Coperion的Combiflow 也可潛在地用作潤流對中器。此外，優(yōu)選使旋風(fēng)分離器在形成氣體出口(2)的圓柱形管內(nèi)包括嵌入物，所述嵌入物減少氣體湍流，從而減小振動和跨過旋風(fēng)分離器的壓降。這些嵌入物的典型實例可見于Perry’s ChemicalEngineers’ Handbook(佩里化學(xué)工程師手冊)，第七版，國際版1998,17-31頁。其它實例可見于US 6，679，930 BI，其公開了通過旋風(fēng)分離器的氣體出口通道提供的層流裝置；在有用的層流裝置中具體公開了矩形、三角形、橢圓形和圓柱形交叉刀片。本發(fā)明方法的特征在于該方法的聚合物生產(chǎn)速率至少為40噸/小時。優(yōu)選地，所述生產(chǎn)速率至少為50噸/小時，比如至少75噸/小時。本發(fā)明方法的生產(chǎn)速率沒有特別的上限，雖然生產(chǎn)速率一般會小于100噸/小時。

本發(fā)明方法優(yōu)選特征在于以[kg/(m3 X h)]表示的時空產(chǎn)率("STY")至少為100。所述STY可有利地高于120 kg/ (m3 x h),高于150 kg/ (m3 x h)且甚至高于200 kg/ (m3 xh)。所述STY眾所周知且代表單位時間和單位反應(yīng)器體積生產(chǎn)的聚合物的重量。所述反應(yīng)器體積計算為3. 1416 * D2 * H * 1/4 (單位m3)，其中D是圓柱形反應(yīng)器直徑(D的單位表示為m)。單位時間的聚合物生產(chǎn)重量計算為平均穩(wěn)定(共聚)單體進料速率(因此忽略由于(共聚)單體損失，例如吹掃引起的輕微波動)。為本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，對于時空產(chǎn)率的計算，H。用作H值。如上文所定義的圓柱形反應(yīng)器的直徑D優(yōu)選為至少4米，例如至少4. 3米或甚至至少4. 5米，特別是至少4. 75米或甚至至少4. 90米。雖然本發(fā)明連同其所有實施方案理論上可適用于大得多的直徑的反應(yīng)器，但其特別適用于直徑小于6米或甚至小于5. 5米的反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，圓柱形反應(yīng)器的He/D比率高于3. 75，例如高于3. 90。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案，圓柱形反應(yīng)器的HcZD比率低于5，優(yōu)選低于4. 5，例如低于4. 20。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法為〃冷凝模式〃聚合方法，其中至少一部分引入反應(yīng)器的總進料以液體的形式提供，所述液體在流化床內(nèi)部汽化。冷凝模式操作描述于，例如，EP89691、US4, 543，399、US4, 588，790、EP696293、US5,405，922、EP699213 和 US5, 541，270。特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包含使至少一部分脫離旋風(fēng)分離器的氣體冷卻以使至少一部分氣體冷凝以形成液體，將所述液體引入反應(yīng)器。引入反應(yīng)器的液體在反應(yīng)器內(nèi)汽化，這吸收(從而"除去〃)由放熱的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。可將一部分或所有所述液體弓I入流化床基部或下部四分之一。所述冷凝模式操作可通過引入床的液體相對于脫離反應(yīng)器的總氣流的量表征。因而，例如，冷凝水平10重量％意指將脫離反應(yīng)器的總氣流速率的10重量％以液體形式重新注入。優(yōu)選地，冷凝水平至少為10重量％。更優(yōu)選地，冷凝水平至少為20重量％，比如在20-50重量％的范圍內(nèi)。特別地，當(dāng)在10重量％及以上的冷凝水平下操作時，已發(fā)現(xiàn)流化床基部和流化床頂部之間的反應(yīng)物組合物的差異相對高。更特別地，密相區(qū)上面的氣相組合物可具有與反應(yīng)器底部顯著不同的共聚單體比單體比率。作為一個特別的實例，床頂部的共聚單體比單體比率可顯著高于床基部，更高的生產(chǎn)速率增強這種差異。已發(fā)現(xiàn)，在床頂部(其中共聚單體比單體比率相對高，也遠離提供冷凝液體的床的下半部)引入微粒(其為催化活性顆粒)傾向于生成相對低密度且因此低熔點的聚合物(由于高共聚單體比單體比率)，這可以更容易形成附聚，尤其是因為床頂部的冷卻能力降低。這種現(xiàn)象對于齊格勒催化劑系統(tǒng)特別重要。也可出現(xiàn)相反面，且特定方法(使用特定催化劑)在床的頂部可具有顯著低于床基部的共聚單體比單體比率。在床頂部(其中共聚單體比單體比率相對低，也遠離提供冷凝液體的床的下半部)引入微粒(其為催化活性顆粒)可生成相對高熔點和高結(jié)晶度的聚合物。這些聚合物通常在相對高的反應(yīng)溫度下生成以避免顆粒破損和磨損。若在另外為了生成較低密度材料而操作(因此在較低的溫度下)的反應(yīng)中生成，這可導(dǎo)致顆粒磨損并產(chǎn)生靜電。

可以任何合適的方式將未冷凝的氣體和(冷凝的)液體引入流化床。例如，從冷卻(冷凝)步驟中獲得的未冷凝氣體和液體的混合物可作為單個流引入反應(yīng)器?；蛘?，未冷凝的氣體和液體的混合物可分成一個或多個流并于不同點引入反應(yīng)器。例如，可分離所述流的一個或多個氣態(tài)部分并在流化格柵下面引入反應(yīng)器，同時可將包括液體的一個或多個部分在流化格柵以上引入，優(yōu)選于流化床的下部四分之一引入。在本發(fā)明的方法中，流化床頂部和基部之間的反應(yīng)組合物的差別的影響也通過以下最小化將微粒引入流化床下半部，使得"新鮮"催化劑和再循環(huán)的微粒兩者引入流化床的相同區(qū)域，并因此接觸相同，或至少類似的反應(yīng)組合物，且兩者也被引入與提供冷卻的再循環(huán)氣體(優(yōu)選冷凝液體)相同的流化床區(qū)域。但是，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過和用于引入新鮮催化劑的進口不同的進口將微粒重新弓I入反應(yīng)器。當(dāng)至少80重量％的夾帶的固體，比如至少90重量％，例如至少98重量％且甚至優(yōu)選99重量％的所述固體例如在旋風(fēng)分離器中分離，并重新引入根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器時本發(fā)明的方法特別有利。這些固體的性質(zhì)取決于許多因素比如例如催化劑和聚合條件；通常，夾帶的固體的特征在于粒徑小于200微米。申請人:還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的另外的優(yōu)勢，其中將至少10重量％，例如至少20重量％，優(yōu)選至少40重量％的冷凝液體在反應(yīng)器格柵以上直接重新引入聚合物顆粒床。根據(jù)本發(fā)明的這種液體重新引入連同微粒的再循環(huán)的組合已意外在聚合反應(yīng)器的總體操作穩(wěn)定性方面提供另外的優(yōu)勢。所述液體重新引入優(yōu)選于小于0.5 X H。，例如小于0.4 X H。，或甚至小于0. I X H。的位置進行；所述液體也可于高于0. 01 X Hc的高度重新引入反應(yīng)器。對本領(lǐng)域技術(shù)人員也將顯而易見的是，可在床內(nèi)若干位置將根據(jù)本發(fā)明的分離的固體進行返回，雖然可以設(shè)計具有一個至多于十個微粒再循環(huán)管線的反應(yīng)器系統(tǒng)，申請人已發(fā)現(xiàn)使用一個或兩個再循環(huán)點足夠在40-100噸/小時的生產(chǎn)速率下操作反應(yīng)器系統(tǒng)。本發(fā)明方法中的主要烯烴優(yōu)選選自乙烯和丙烯，最優(yōu)選乙烯。本文使用的主要烯烴為存在于反應(yīng)混合物中的最大重量的烯烴。所述一種或多種共聚單體可為除主要烯烴以外的任何烯烴，一般具有最多10個碳原子。為了避免疑惑，當(dāng)丙烯為主要烯烴時乙烯可為共聚單體且當(dāng)乙烯為主要烯烴時丙烯可為共聚單體。優(yōu)選地，所述一種或多種共聚單體選自具有4-10個碳原子的I-烯烴，比如I-丁烯，I-己烯和I-辛烯。通常，故意僅將單一的共聚單體加入所述方法，盡管較小量的其它烯烴可作為雜質(zhì)例如通過乙烯二聚和三聚作用形成。最優(yōu)選地，主要烯烴為乙烯，其與選自I-丁烯、I-己烯和I-辛烯的單一的I-烯烴
壞人
口 o任何合適的催化劑可用于本發(fā)明的方法。合適的催化劑的實例包括鉻型(或"Phi I lips")催化劑、齊格勒型催化劑和茂金屬型催化劑。注入根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)器的催化劑優(yōu)選為非預(yù)聚合的(例如在上游單獨的聚合過程中)。若預(yù)聚合，注入根據(jù)本發(fā)明方法的涂覆的催化劑優(yōu)選具有低于150微米的中值粒 徑。任何常規(guī)裝置例如Malvern或網(wǎng)篩技術(shù)可用于測量(涂覆的)催化劑的中值粒徑。為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，中值粒徑(D50)的測量根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320:2009("粒徑分析-激光衍射法〃)進行。例如,可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系統(tǒng)，例如 Malvern Mastersizer S 或 Malvern Mastersizer 2000 ;這些儀器連同其操作手冊符合或甚至超過ISO 13320標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)置的要求。因而，本發(fā)明使用的(任選涂覆的)催化劑的D50優(yōu)選低于150，更優(yōu)選低于140，最優(yōu)選低于120微米。本發(fā)明特別適用于單點茂金屬型催化劑和齊格勒催化劑。例如，已發(fā)現(xiàn)用齊格勒催化劑，流化床頂部共聚單體比單體的比率和氫氣比共聚單體的比率可顯著高于該床基部相同的比率。若將微粒再循環(huán)至所述床頂部，這導(dǎo)致顯著生成相比床基部生成的聚合物相對低密度、高熔體指數(shù)、低熔點的聚合物。關(guān)于單點茂金屬催化劑，這些具有相對高活性和能力以將〃較重的〃共聚單體并入形成的聚烯烴(這指的是具有比主要烯烴更大分子量的共聚單體)，意味著在氣相中需要相對低濃度的這些共聚單體以在所得的聚合物中給出期望的共聚單體含量。但是，在氣相中如此低濃度的共聚單體中，共聚單體濃度的微小變化可對共聚單體濃度比主要烯烴濃度的比率具有相對大的影響，提高了流化床內(nèi)的濃度梯度。本發(fā)明可通過圖I和2例證，其中
圖I顯示了用于執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明方法的流化床聚合設(shè)備，和 圖2顯示了旋風(fēng)分離器的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。關(guān)于

圖1，顯示了一個設(shè)備，其包含豎直取向的圓柱形反應(yīng)區(qū)(I)，該反應(yīng)區(qū)(I)具有流化格柵(2)且具有從流化格柵至圓柱形部分頂部的高度H。，且具有分離區(qū)(3)，所述分離區(qū)為相比圓柱形部分具有擴大的橫截面的區(qū)域，連接到該圓柱形部分的頂部。氣體出口
(4)提供于分離區(qū)(3)的頂部。通過位于流化格柵(2)下面的流化氣體入口(5)將流化氣體傳至反應(yīng)區(qū)(I)。從氣體出口(4)將流化氣體除去并通過管線(6)傳至旋風(fēng)分離器(7)。通過管線(8)從所述旋風(fēng)分離器中回收氣體流，將它傳至冷卻階段(9)，并由此回收冷卻的再循環(huán)流，將所述再循環(huán)流通過管線(10)和壓縮機(11)傳至進口(5)。從旋風(fēng)分離器還回收分離的固體，通過管線(12)，壓縮機(13)和微粒進口(14)將所述分離的固體重新注入反應(yīng)區(qū)(I)的下半部。關(guān)于圖2，圖2a中顯示了進口管線(6)，氣體出口管線⑶和通過管線(12)的固體出口。旋風(fēng)分離器(7)內(nèi)存在倒錐體形式的渦流穩(wěn)定器(15)，且氣體出口(8)內(nèi)存在嵌入物(16)，所述嵌入物有助于旋風(fēng)分離器的分離效率，減小旋風(fēng)分離器的壓降和振動。圖2b顯示了旋風(fēng)分離器(7)的俯視圖，顯示了進口管線(6)和氣體出口管線(8)。為了清楚起見，旋風(fēng)分離器嵌入物(16)未顯示?，F(xiàn)將通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例在直徑5. 5m的工業(yè)反應(yīng)器中模擬了一系列反應(yīng)，選擇工藝條件以給出目標(biāo)產(chǎn)品性質(zhì)。用于所有模型試驗的床高為22米。
_9] 實施例I-茂金屬催化劑 在第一組實驗中，在氫氣存在下使用乙烯和I-己烯模擬茂金屬催化劑以生成聚乙烯，所述聚乙烯密度為918 kg/m3且熔體指數(shù)為3. 5 g/10 min。對于兩種不同的生產(chǎn)速率選擇反應(yīng)器條件。作為比較實施例，本方法在30噸/小時的生產(chǎn)速率下模擬，相當(dāng)于57 kg/hr/m3的時空產(chǎn)率(STY)。使用7. 3重量％的冷凝率。在這些條件下，流化床頂部的氫氣乙烯比率與流化床基部的氫氣乙烯比率相比為1.022，即比率中有2%的差異。(值I表示流化床的頂部和基部兩者的組分的比率相同)。類似地，流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比為0. 845，即比率減少15%。雖然并非無關(guān)緊要，但在這些條件下獲得了均一的操作。然后模擬66噸/小時的生產(chǎn)速率，相當(dāng)于126 kg/hr/m3的時空產(chǎn)率(STY)。使用17重量％的冷凝率。在這些條件下，流化床頂部的氫氣乙烯比率與流化床基部的氫氣乙烯比率相比為I. 051，即比率中有5%的差異。類似地，流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比為0. 644，即比率減少35%。實施例2-齊格勒-納塔催化劑
在第二組模擬中，在氫氣存在下用齊格勒-納塔催化劑使乙烯和I-己烯反應(yīng)以生成聚乙烯，所述聚乙烯密度為936 kg/m3，熔體指數(shù)為0.9 g/10 min。反應(yīng)器再次在兩種不同的生產(chǎn)速率下運行。作為比較實施例，本方法在30噸/小時的生產(chǎn)速率下運行，相當(dāng)于57 kg/hr/m3的時空產(chǎn)率(STY)。使用I重量％的冷凝率。在這些條件下，流化床頂部的氫氣乙烯比率與流化床基部的氫氣乙烯比率相比為I. 05，即比率中有5%的差異。類似地，流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比為I. 04，即比率增加4%。雖然并非無關(guān)緊要，但在這些條件下獲得了均一的操作。然后模擬75噸/小時的生產(chǎn)速率，相當(dāng)于143 kg/hr/m3的時空產(chǎn)率(STY)。使用17重量％的冷凝率。在這些條件下，流化床頂部的氫氣乙烯比率與流化床基部的氫氣乙烯比率相比為I. 135，即比率中有13. 5%的差異。類似地，流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比為I. 108，即比率增加10. 8%。實施例3-齊格勒-納塔催化劑
在第三組模擬中，再次在氫氣存在下用齊格勒-納塔催化劑使乙烯和I-己烯反應(yīng)以生成聚乙烯,這次所述聚乙烯密度為918 kg/m3,熔體指數(shù)為3 g/10 min。
反應(yīng)器再次在兩種不同的生產(chǎn)速率下模擬。作為比較實施例，本方法在30噸/小時的生產(chǎn)速率下模擬。不使用冷凝。在這些條件下，流化床頂部的氫氣乙烯比率與流化床基部的氫氣乙烯比率相比為I. 115，即比率中有11. 5%的差異。類似地，流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比為I. 025，即比率增加2. 5%。雖然并非無關(guān)緊要，但在這些條件下獲得了均一的操作。然后模擬60噸/小時的生產(chǎn)速率，相當(dāng)于115 kg/hr/m3的時空產(chǎn)率(STY)。使用17%的冷凝率。在這些條件下，流化床頂部的氫氣乙烯比率與流化床基部的氫氣乙烯比率相比為I. 115，即比率中有11. 5%的差異，與在較低的生產(chǎn)速率下相同。類似地，流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比為I. 054，即比率增加5. 4%。由以上實施例明顯的是在增加的生產(chǎn)速率下獲得了顯著較不均一的流化床。當(dāng)使用茂金屬催化劑時特別如此，如通過實施例I例證的，其中流化床頂部的I-己烯乙烯比率與流化床基部的I-己烯乙烯比率相比減少35%。 這可導(dǎo)致本文限定的問題，包括在床不同部分〃生成〃的聚合物的聚合物性質(zhì)的顯著變化和反應(yīng)器中的附聚(若將微粒再循環(huán)至流化床的上部區(qū)域)。
權(quán)利要求
1.一種用于使烯烴在氣相反應(yīng)器中氣相聚合的方法，所述方法包含 a)使烯烴在反應(yīng)區(qū)中聚合，其中聚合物顆粒床通過使流體流經(jīng)過該床而維持在攪拌狀態(tài)， b)在所述流體流通過聚合物顆粒床之后將其從反應(yīng)器中取出， c)從取出的流體流中分離夾帶的固體， d)將所分離的夾帶的固體返回至反應(yīng)區(qū)， 所述方法的特征在于 1)該方法的聚合物生產(chǎn)速率至少為40噸/小時，和 2)將從步驟(c)中分離的固體返回至反應(yīng)區(qū)中聚合物顆粒床的下半部。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其還包含通過再循環(huán)回路使取出的流體流再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的步驟，所述再循環(huán)回路包含至少一個階段，在該階段中將至少一部分取出的流體流冷卻。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中固體分離步驟(c)在旋風(fēng)分離器中進行。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中聚合物顆粒床維持在流化或亞流化狀態(tài)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中所述反應(yīng)器包含格柵，該格柵充當(dāng)聚合物顆粒床的基部且當(dāng)聚合物顆粒未維持在攪拌狀態(tài)時支撐聚合物顆粒，且所述流體流通過該格柵進入聚合物顆粒床以使其維持在所述攪拌狀態(tài)，聚合物顆粒床從所述格柵至攪拌床頂部測量的高度表示為Hb，并將從旋風(fēng)分離器中分離的固體返回至反應(yīng)區(qū)的格柵以上小于0.25 X Hb的高度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將從旋風(fēng)分離器中分離的固體返回至反應(yīng)區(qū)的格柵以上0.05 X Hb和0.25 X Hb之間的高度。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至4任意一項的方法，其中所述反應(yīng)器包含格柵，該格柵充當(dāng)聚合物顆粒床的基部且當(dāng)聚合物顆粒未維持在攪拌狀態(tài)時支撐聚合物顆粒，且所述流體流通過該格柵進入聚合物顆粒床以使其維持在所述攪拌狀態(tài)，且所述反應(yīng)器包含豎直取向的圓柱形部分，流化格柵限定其基部且該圓柱形部分的高度H。為從流化格柵至圓柱形部分的頂部，分離區(qū)連接到該圓柱形部分的頂部。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在小于0.5X H。，例如小于0.4 X H。，或甚至小于0.1X H。的高度將分離的固體重新引入反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8任意一項的方法，其中在超過0.01X H。的高度將分離的固體重新引入反應(yīng)器。
10.前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中將新鮮催化劑與一些或所有冷卻的再循環(huán)流兩者于流化床的基部或下部四分之一引入流化床。
11.前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中將分離的固體連續(xù)弓I入流化床。
12.權(quán)利要求11的方法，其中利用壓縮機將分離的固體逆著流化床下部的壓力引入，所述壓縮機提供動力氣體來連續(xù)注入分離的固體。
13.前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中所述聚合方法是"冷凝模式"聚合方法，其中至少一部分引入反應(yīng)器的總進料以液體的形式提供，所述液體在流化床內(nèi)部氣化。
14.前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中將再循環(huán)回路中所有或一部分氣體冷卻以使至少一部分氣體冷凝形成液體，以便將至少一部分所述冷凝液體重新引入流化床的基部或下部四分之一。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述方法以至少10重量％的冷凝水平操作。
16.根據(jù)權(quán)利要求3至15任意一項的方法，其中旋風(fēng)分離器具有圓柱形水平內(nèi)部橫截面，該橫截面在旋風(fēng)分離器的底部比在頂部小，且所述旋風(fēng)分離器包含 (1)位于旋風(fēng)分離器上半部的氣體入口，所述氣體入口提供沿著水平方向且在其引入點與旋風(fēng)分離器內(nèi)壁相切的包含固體的流化氣體的引入， (2)位于旋風(fēng)分離器頂部中心的氣體出口，和 (3)位于旋風(fēng)分離器基部中心的固體出口， 其中所述氣體出口包含圓柱形管，該圓柱形管豎直向下延伸至旋風(fēng)分離器內(nèi)，至低于氣體入口位置的高度，使得通過氣體入口進入旋風(fēng)分離器的氣體進入旋風(fēng)分離器壁和形成氣體出口的圓柱形管之間的環(huán)形區(qū)域。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述旋風(fēng)分離器還包含渦流對中器，其形式為旋風(fēng)分離器基部中的倒錐體和氣體出口的圓柱形管內(nèi)的嵌入物，所述渦流對中器減小振動和跨過旋風(fēng)分離器的壓降。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴的氣相聚合的方法，且，特別地，涉及將微粒再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的用于烯烴的氣相聚合的方法。
文檔編號C08F2/01GK102753586SQ201080062464
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者A.D.貝爾, J-L.沙馬尤 申請人:英尼奧斯商業(yè)服務(wù)英國有限公司