專利名稱：可熱成型的隔音填充熱塑性聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及隔音復(fù)合材料，其包含乙基-乙酸乙烯酯共聚物、一種或多種線型的乙烯聚合物和/或基本上線型的聚合物，以及填充劑、優(yōu)選為碳酸鈣。具體來說，隔音復(fù)合材料具有熔體強(qiáng)度與伸長性的良好平衡，使得它特別適用于片材擠出和隨后熱成型成汽車用制品。 _4]
背景技術(shù)：
長期以來，已經(jīng)知道在聲源與待保持安靜的區(qū)域之間插入物質(zhì)是獲得隔音的有效手段。鉛片薄、柔韌、通常高度有效，但是成本高。因此，挑戰(zhàn)是獲得可以插入到噪音源與待保持安靜的區(qū)域之間的致密、薄并且柔性的片材。熱塑性材料或橡膠類材料片材已被長期用作隔音手段。多年來，為了使片材柔韌、致密、堅(jiān)固和廉價(jià)，已經(jīng)向配料員提出了挑戰(zhàn)。對(duì)于某些應(yīng)用例如汽車地毯襯墊來說，希望隔音片材也是可成型的。眾所周知，由填充熱塑性組合物的復(fù)合材料制成的隔音片材可用于這種汽車應(yīng)用中。熱塑性組合物典型地包含一種或多種聚合物、填充劑以及任選增塑劑。對(duì)于這樣的高度填充熱塑性組合物已有大量專利被授權(quán)，代表性的有USP 4，191，798,4, 222，924、4，263，196,4, 379，190,4, 403，007,4, 430，468,4, 434，258,4, 438，228,6, 472，042 和6，787，593。已經(jīng)提出了具有和不具有增塑劑的不同的聚合物和填充劑體系。例如，上面提到的專利公開了使用乙烯互聚物例如乙烯/乙烯基酯、乙烯/不飽和的單或二羧酸、不飽和酸的酯、茂金屬催化的乙烯-α烯烴互聚物等。也提出了這些乙烯互聚物與其他彈性體和聚合物的摻混物。雖然提出了許多不同的聚合物基組合物用于隔音復(fù)合材料中，但乙烯-乙酸乙烯酯已在商業(yè)化水平上廣泛使用。對(duì)于片材或扁材應(yīng)用來說，這樣的材料被證明具有足夠的模量，同時(shí)滿足許多平衡的性質(zhì)，例如沖擊強(qiáng)度、抗張性、伸長性、彎曲模量和比重。然而，當(dāng)在可成型性是關(guān)鍵要求的某些應(yīng)用、例如地板應(yīng)用中使用隔音組合物或復(fù)合材料時(shí)，乙基-乙酸乙烯酯基組合物缺少足夠的彈性形成甚至最不復(fù)雜的制品。然而，常規(guī)的包含增塑劑的乙烯-α烯烴基組合物或復(fù)合材料盡管具有足夠彈性，但缺少足夠的熔體強(qiáng)度來允許熱成型。理想的是獲得具有足夠的熔體強(qiáng)度和彈性兩者的組合物或復(fù)合材料，使得可以通過常規(guī)熱成型方法形成帶有深拉伸的隔音應(yīng)用。發(fā)明概沭本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物，是表現(xiàn)出能夠深拉伸的良好熔體強(qiáng)度和伸長性，同時(shí)提供優(yōu)良的隔音性質(zhì)的組合物。本發(fā)明的組合物非常適用于片材擠出和隨后用于熱成型方法中制造熱成型制品。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物包含⑴乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其優(yōu)選包含至少18%的乙酸乙烯酯并優(yōu)選以10至15重量份數(shù)的量存在；(ii) 一種或多種線型的乙烯聚合物、一種或多種基本上線型的乙烯聚合物或其混合物，并優(yōu)選以5至10重量份數(shù)的量存在，其特征在于具有(ii. a)低于約 O. 873g/cc 至 O. 885g/cc 的密度,和 / 或(ii. b)高于 lg/10min 至低于 5g/10min 的 I2 ；(iii)填充劑，優(yōu)選為碳酸鈣、硫酸鋇或其混合物，并優(yōu)選以65至80重量份數(shù)的量 存在；以及(iv)增塑劑，其優(yōu)選以3至7重量份數(shù)的量存在，其中重量份數(shù)以填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，上文中公開的組合物采取擠出片材的形式。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造熱成型制品的方法，所述方法包括如下步驟(A)擠出包含上文中公開的填充熱塑性聚烯烴組合物的片材，以及(B)將所述片材熱成型成熱成型制品，優(yōu)選為熱成型的機(jī)罩下隔音層(under hoodinsulation)、儀表板外側(cè)/內(nèi)側(cè)隔音層(outer/inner dash insulation)、上/側(cè)罩隔音層(upper/side cowl insulation)、地墊襯墊(throw mats underlay)、地經(jīng)襯墊、地板減震器、門隔音層、頂蓋隔音層(header insulation)、后座底部/濾網(wǎng)(rear seat bottom/strainer)、后圍/柱襯里(rear quarter/pillar trim)、雜物箱、后輪罩、行李箱襯里(trunk trim)、行李箱底板或壓敏減震器。附圖
簡述圖I是比較例A和B以及實(shí)施例I和2在90°C下的拉伸力對(duì)伸長應(yīng)變(Hencky應(yīng)變)的圖。圖2是比較例A和B以及實(shí)施例I和2在120°C下的拉伸粘度對(duì)時(shí)間的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物包含作為組分(i)的乙烯共聚物。優(yōu)選情況下，乙烯共聚物是具有選自下列的至少一種共聚單體的共聚物飽和羧酸的乙烯基酯，其中酸組成部分具有最多4個(gè)碳原子；3至5個(gè)碳原子的不飽和單或二羧酸；以及所述不飽和單或二羧酸的酯，其中醇組成部分具有I至8個(gè)碳原子。乙烯和上述共聚單體的三元聚合物也是適合的。此外，含有最高約15wt. 氧化碳的乙烯/乙酸乙烯酯/ 一氧化碳的三元聚合物也可以使用。根據(jù)上述，適合的乙烯共聚物的實(shí)例是乙基/乙酸乙烯酯、乙基/丙烯酸、乙基/
甲基丙烯酸、乙基/丙烯酸乙酯、乙基/丙烯酸異丁酯、乙基/甲基丙烯酸甲酯和乙基/乙酸乙烯酯/一氧化碳。特別適合的共聚物是乙基/乙酸乙烯酯和乙基/丙烯酸乙酯的共聚物。共聚物的乙烯含量等于或大于60%、優(yōu)選等于或大于65%、更優(yōu)選等于或大于70%、更優(yōu)選等于或大于75%、更優(yōu)選等于或大于80%。共聚物的乙烯含量等于或小于95 %、優(yōu)選等于或小于90 %、更優(yōu)選等于或小于85 %、更優(yōu)選等于或小于82 %。共聚物的共聚物含量等于或大于5%、優(yōu)選等于或大于10%、更優(yōu)選等于或大于15%、更優(yōu)選等于或大于18%。共聚物的共聚物含量等于或小于40%、優(yōu)選等于或小于30%、更優(yōu)選等于或小于25%。兩種或以上乙烯共聚物的混合物可用于本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中以代替單一共聚物，只要共聚單體含量的平均值在上面指出的范圍內(nèi)即可。乙烯共聚物在2. 16kg載荷下在190°C的熔體指數(shù)或I2，可以在約O. I克每10分鐘(g/10min)至約 150g/10min、優(yōu)選約 O. lg/10min 至約 50g/10min、更優(yōu)選 O. lg/10min 至10g/10min、更優(yōu)選 O. lg/10min 至 lg/10min 的范圍內(nèi)。 當(dāng)乙烯共聚物的熔體指數(shù)高于約30時(shí)，物理性質(zhì)、主要是伸長率降低到較低水平。約O. 5至5的較低熔體指數(shù)范圍，對(duì)于維持強(qiáng)度來說最優(yōu)選。一般來說，乙烯共聚物在本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中的使用量以填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì)，等于或大于約I重量份數(shù)、優(yōu)選等于或大于約2份、更優(yōu)選等于或大于約5份、更優(yōu)選等于或大于約10份?！銇碚f，乙烯共聚物在本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中的使用量以填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì)，等于或小于約30重量份數(shù)、優(yōu)選等于或小于約25份、更優(yōu)選等于或小于約20份、更優(yōu)選等于或小于約15份。本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物還包含彈性組分、即組分(ii)。優(yōu)選的彈性組分是一種或多種基本上線型的乙烯聚合物或一種或多種線型的乙烯聚合物(S/LEP)，或其混合物?；旧暇€型的乙烯聚合物和線型的乙烯聚合物兩者都是已知的?；旧暇€型的乙烯聚合物及其制備方法充分描述在USP 5，272，236和USP 5，278，272中。線型的乙烯聚合物及其制備方法充分公開在USP 3，645，992、USP 4，937，299、USP 4，701，432、USP4，937，301、USP 4，935，397、USP 5，055，438、EP 129，368、EP 260，999 和 WO 90/07526 中。適合的S/LEP包含一種或多種聚合形式的C2至C2tl α -烯烴，其具有低于25°C、優(yōu)選低于(TC、最優(yōu)選低于_25°C^^Tg。本發(fā)明的S/LEP所選自的聚合物類型的實(shí)例包括α-烯烴的共聚物，例如乙烯和丙烯、乙烯和I-丁烯、乙烯和I-己烯或乙烯和I-辛烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯共聚單體例如己二烯或亞乙基降冰片烯的三元聚合物。當(dāng)在本文中使用時(shí)，“線型的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種α -烯烴共聚單體的共聚物，其具有線型骨架(即沒有交聯(lián))、無長鏈分支、窄的分子量分布以及對(duì)于α-烯烴共聚物來說窄的組成分布。此外，當(dāng)在本文中使用時(shí)，“基本上線型的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種α -烯烴共聚單體的共聚物，其具有線型骨架、特定和有限量的長鏈分支、窄的分子量分布以及對(duì)于α-烯烴共聚物來說窄的組成分布。線型共聚物中的短鏈分支來自于有意添加的C3至C2tl α -烯烴共聚單體聚合后得到的烷基側(cè)基。窄的組成分布有時(shí)也被稱為均勻的短鏈分支。窄的組成分布和均勻的短鏈分支是指α-烯烴共聚單體隨機(jī)分布于給定的乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚物中，并且實(shí)際上所有的共聚物分子都具有相同的乙烯與共聚單體比率這一事實(shí)。組成分布的狹窄性由組成分布分支指數(shù)(CDBI)或者有時(shí)被稱為短鏈分支分布指數(shù)的值來標(biāo)明。CDBI被定義為共聚單體含量在摩爾共聚單體含量中值的50%之內(nèi)的聚合物分子的重量百分比。可以通過使用例如在 Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume20，page 441 (1982)或USP 4，798，081中描述的升溫淋洗分級(jí)方法，來容易地計(jì)算CDBI。本發(fā)明中的基本上線型的乙烯共聚物和線型的乙烯共聚物的CDBI高于約30%、優(yōu)選高于約50 %、更優(yōu)選高于約90 %?；旧暇€型的乙烯聚合物中的長鏈分支是短鏈分支之外的聚合物分支。典型情況下，長鏈分支由在生長的聚合物鏈中通過β_氫消除而產(chǎn)生的低聚α-烯烴通過原位來形成。得到的物質(zhì)是相對(duì)高分子量的端乙烯基的烴類，其在聚合后產(chǎn)生大的烷基側(cè)基。長鏈分支可以被進(jìn)一步定義為聚合物骨架上鏈長大于η減去2 ( “η-2”)個(gè)碳的烴類分支，其中η是有意添加到反應(yīng)器中的最大α-烯烴共聚單體的碳數(shù)。乙烯均聚物或乙烯與一種或多種C3至C2tl α -烯烴共聚單體的共聚物中的優(yōu)選長鏈分支具有至少20個(gè)碳至更優(yōu)選最高達(dá)支鏈所懸吊的聚合物骨架中的碳數(shù)。長鏈分支可以單獨(dú)使用13C核磁共振波譜或使用凝膠滲透色譜-激光光散射(GPC-LALS)或類似的分析技術(shù)來鑒別?；旧暇€型的乙烯聚合物含有至少0. 01個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳，優(yōu)選0. 05個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳。一般來說，基本 上線型的乙烯聚合物含有少于或等于3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳，優(yōu)選少于或等于I個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳。優(yōu)選的基本上線型的乙烯聚合物通過使用能夠在所述方法條件下容易地聚合高分子量α-烯烴共聚物的茂金屬基催化劑來制備。當(dāng)在本文中使用時(shí)，共聚物是指兩種或以上有意添加的共聚單體的聚合物，例如可以通過乙烯與至少一種其他C3至C2tl共聚單體的聚合來制備。優(yōu)選的線型的乙烯聚合物可以以類似的方式，使用例如茂金屬或釩基催化齊U，在不允許有意添加到反應(yīng)器中的單體之外的單體聚合的條件下來制備?；旧暇€型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的其他基本特征包括低殘留物含量(即其中用于制備聚合物的催化劑、未反應(yīng)的共聚單體和在聚合過程期間制造的低分子量低聚物的濃度低)，以及可控的分子體系結(jié)構(gòu)，其即使在分子量分布相對(duì)于常規(guī)烯烴聚合物更窄的情況下提供了良好的可加工性。盡管在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物包括基本上線型的乙烯均聚物或線型的乙烯均聚物，但優(yōu)選情況下基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物包含約50至約95wt. %之間的乙烯，以及約5至約50、優(yōu)選約10至約25wt. %的至少一種α-烯烴共聚單體。基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的共聚單體含量一般根據(jù)添加到反應(yīng)器中的量來計(jì)算，并且可以使用紅外光譜按照ASTM D2238方法B來測量。典型情況下，基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物是乙烯與一種或多種C3至C2tl α -烯烴的共聚物，優(yōu)選為乙烯與一種或多種C3至Cltl α -烯烴共聚單體的共聚物，更優(yōu)選為乙烯與選自丙烯、I-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯和I-辛烯的一種或多種共聚單體的共聚物。最優(yōu)選情況下，共聚物是乙烯與I-辛烯的共聚物。這些基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的密度等于或大于約0. 850克每立方厘米(g/cm3),優(yōu)選等于或大于約0. 860g/cm3,更優(yōu)選等于或大于約0. 873g/cm3。一般來說，這些基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的密度小于或等于約0. 93g/cm3、優(yōu)選小于或等于約0. 900g/cm3、更優(yōu)選等于或小于約0. 885g/cm3?；旧暇€型的乙烯聚合物的用IicZI2度量的熔體流動(dòng)率，大于或等于約5. 63，優(yōu)選為約6. 5至約15，更優(yōu)選為約7至約10。I2按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1238的方法，使用190°C和2. 16千克(kg)質(zhì)量的條件來測量。Iltl按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1238的方法，使用190°C和10. Okg質(zhì)量的條件來測量?；旧暇€型的乙烯聚合物的Mw/Mn是重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)。Mw和Mn通過凝膠滲透色譜(GPC)來測量。對(duì)于基本上線型的乙烯聚合物來說，IltZI2比率表明長鏈支化度，即IltZI2比率越高，聚合物中存在的長鏈分支越多。在優(yōu)選的基本上線型的乙烯聚合物中，過下列方程與11(|/12相關(guān)聯(lián)MW/Mn ( (IltZI2)-4. 63。一般來說，基本上線型的乙烯聚合物的Mw/Mn為至少約I. 5、優(yōu)選至少約2. 0，并且小于或等于約3. 5、更優(yōu)選小于或等于約3. O。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，基本上線型的乙烯聚合物也通過單DSC熔融峰來定性。這些基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的優(yōu)選I2熔體指數(shù)為約O. 01g/10min 至約 100g/10min、更優(yōu)選約 O. lg/10min 至約 10g/10min、更優(yōu)選約 lg/10min至約 5g/10min。這些基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的優(yōu)選Mw等于或小于約 180，000、優(yōu)選等于或小于約160，000、更優(yōu)選等于或小于約140，000、最優(yōu)選等于或小于約120,000。這些基本上線型的乙烯聚合物或線型的乙烯聚合物的優(yōu)選Mw等于或大于約40，000、優(yōu)選等于或大于約50，000、更優(yōu)選等于或大于約60，000、更優(yōu)選等于或大于約70，000、最優(yōu)選等于或大于約80，000?；旧暇€型的乙烯聚合物和/或線型的乙烯聚合物在本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中的使用量，以組合物的總重量計(jì)等于或大于約I重量份數(shù)、優(yōu)選等于或大于約3重量份數(shù)、更優(yōu)選等于或大于約5重量份數(shù)。一般來說，基本上線型的乙烯聚合物和/或線型的乙烯聚合物的使用量以組合物的總重量計(jì)，小于或等于約20重量份數(shù)、優(yōu)選小于或等于約15重量份數(shù)、更優(yōu)選小于或等于約10重量份數(shù)。本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物中的組分(iii)是一種或多種填充劑。適合的填充劑是碳酸鈣、硫酸鋇、飄塵、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維、鈦酸鉀、水泥粉塵、長石、霞石、玻璃、熱解法二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊。在這些填充劑中，優(yōu)選的是硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、二氧化硅/玻璃、氧化鋁和二氧化鈦及其混合物；其中碳酸鈣和硫酸鋇是最優(yōu)選的。參見例如在此以其全文引用的USP 6，472，042、5，091，461和3，424，703以及EP639，613 Al和EP 391，413，其中對(duì)這些材料及其作為聚合樹脂的填充劑的適合性進(jìn)行了一般性描述。在本發(fā)明中使用的填充劑可以例如用脂肪酸包覆或可以不包覆。在其他性質(zhì)中，所選的填充劑的密度將影響在本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中獲得最適隔音性能的填充劑載量水平。一般來說，填充劑的使用量以組合物的總重量計(jì)，為至少約50重量份數(shù)、優(yōu)選至少約60重量份數(shù)、更優(yōu)選至少約65重量份數(shù)、更優(yōu)選至少約70重量份數(shù)。一般來說，以組合物的總重量計(jì)，填充劑的量最高達(dá)并包括約90重量份數(shù)、優(yōu)選最高達(dá)并包括約85重量份數(shù)、更優(yōu)選最高達(dá)并包括約80重量份數(shù)、更優(yōu)選最高達(dá)并包括約77重量份數(shù)。本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的組分(iv)是增塑劑。增塑劑成分可以選自幾組之一。第一組是被稱為加工油的組。已知三種類型的加工油一鏈烷族、芳香族和脂環(huán)族。它們都不是純的；等級(jí)識(shí)別存在的主要油類型。芳香族油類傾向于從本發(fā)明的摻混物中“滲移”。滲移通常是不合乎需要的，但是在特定應(yīng)用例如脫模特性有價(jià)值的混凝土形式中可能有用。當(dāng)以適當(dāng)比率使用時(shí)，脂環(huán)族和鏈烷族油類在本發(fā)明的制劑中是非滲移的，并且這對(duì)于例如汽車地毯襯墊的使用來說是優(yōu)選的。加工油也按照粘度范圍細(xì)分?！跋　庇驮?00 T (380C )下可以低至100-500賽氏通用粘度秒數(shù)(SUS)。“重”油在100 °F (38 °C )下可以高達(dá)6000SUS。加工油、特別是在100 0F (380C )下粘度為約100至6000SUS的脂環(huán)族和鏈烷族油類，是優(yōu)選的。當(dāng)在本發(fā)明的實(shí)踐中使用時(shí)，有效的第二組增塑劑是包含環(huán)氧化油類例如環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻籽油的組。當(dāng)在本發(fā)明的實(shí)踐中使用時(shí)有效的第三組增塑劑是聚酯，其一般是多元酸與多元醇的液體縮合產(chǎn)物。在本發(fā)明的情形中，術(shù)語“液體”被用于指在室溫下可傾倒。酸組分最 通常為飽和脂族二元酸或芳香族二元酸，常用的是己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸和戊二酸或這些酸的混合物。多元醇可以是脂族多元醇或聚氧化亞烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、二乙二醇和聚乙二醇。優(yōu)選的聚酯組合物由酸組分構(gòu)成，其中高于50wt. %為脂族多元醇，或者更優(yōu)選為脂族二醇。最優(yōu)選的組合物基于己二酸或壬二酸以及丙二醇或I，3-或I，4- 丁二醇。這些增塑劑的分子量可以在低至幾百至高達(dá)約10，000之間變化?？缮藤彯a(chǎn)品的分子量很少注明；然而典型地在商標(biāo)上將產(chǎn)品的分子量范圍分類為低、中或高。用于本發(fā)明目的的優(yōu)選范圍是被分類為中的范圍。如果并且當(dāng)在本發(fā)明中使用時(shí)，聚酯或環(huán)氧化油類與烴油的混合物也是有效的增塑劑。使用這種混合物的一個(gè)目的是將相對(duì)高成本的聚酯或環(huán)氧化油類的高效率與烴油的低成本相結(jié)合。對(duì)于給定應(yīng)用來說，使用這種混合物增塑的化合物的成本/性能可以顯著提高，因?yàn)樾再|(zhì)可以更精確地定制，或者可以提高填充劑的水平。事實(shí)上，正如下面討論的，當(dāng)使用這種混合物作為增塑劑時(shí)，獲得了本發(fā)明摻混物性能的某些優(yōu)勢。總的來說，環(huán)氧化油類和聚酯兩者與加工油相比，在對(duì)填充乙烯/α -烯烴互聚物的增塑中都更加“有效”;即當(dāng)以相同wt. %使用時(shí)，它們產(chǎn)生的摻混物與含有加工油作為增塑劑的相應(yīng)摻混物相比，具有更高的柔性和更高的伸長百分?jǐn)?shù)。當(dāng)使用聚酯增塑劑與加工油的混合物時(shí)，兩種組分的相對(duì)比例可以在廣范圍內(nèi)變化，這取決于性能目標(biāo)。出于經(jīng)濟(jì)原因，含有50%或以下聚酯的混合物是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是含有20%或以下聚酯的混合物。第四組增塑劑聚醚和聚醚酯，如果在本發(fā)明的乙烯/α-烯烴互聚物和填充劑的摻混物中使用，也是有效的增塑劑。一般來說，聚醚是亞烷基氧化物的低聚物或聚合物，氧化乙烯或氧化丙烯的聚合物是最常用的可商購類型。聚醚可以例如通過醛類使用各種類型的催化劑的聚合，或氧化亞烷基的酸或堿催化的聚合來制備。聚醚可以以羥基封端以形成二元醇(二醇)，或者在亞烷基氧化物與甘油的加成物的情況下形成三元醇，等。端羥基的聚醚也可以與酸反應(yīng)，脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸是常用的實(shí)例，常用的化合物的實(shí)例是聚乙二醇或聚丙二醇的單酯和二酯。聚醚的分子量可以在高達(dá)高聚合物的典型分子量的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中使用的增塑劑的存在量，以填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì)等于或大于約3重量份數(shù)、優(yōu)選等于或大于約3. 5份、更優(yōu)選等于或大于約4重量份數(shù)。在本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物中使用的增塑劑的存在量，以填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì)等于或小于約9重量份數(shù)、優(yōu)選等于或小于約7份、更優(yōu)選等于或小于約6重量份數(shù)。本發(fā)明要求的填充熱塑性聚烯烴組合物，也可以任選含有在這種類型的填充熱塑性聚烯烴組合物中常用的一種或多種添加劑。例如增滑劑，優(yōu)選的增滑劑是飽和脂肪酸酰胺或乙烯雙(酰胺)、不飽和脂肪酸酰胺或乙烯雙(酰胺)或其組合。其他任選的添加劑包括但不限于阻燃添加劑，穩(wěn)定劑，著色劑，顏料，抗氧化劑，抗靜電劑，流動(dòng)增強(qiáng)劑，脫膜劑例如硬脂酸、硬脂酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂)，成核劑包括澄清劑等。 添加劑的優(yōu)選實(shí)例是阻燃添加劑，例如但不限于鹵代烴類、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚、有機(jī)磷化合物、氟代烯烴、氧化銻和芳香族硫的金屬鹽，或者可以使用其混合物。此外，可以使用使聚合物組合物穩(wěn)定以對(duì)抗由但不限于熱、光和氧引起的降解的化合物或其混合物。如果使用，這樣的添加劑的存在量以組合物的總重量計(jì)，可以為至少約O. 01份、優(yōu)選至少約O. I份、更優(yōu)選至少約O. 5份、更優(yōu)選至少約I份、更優(yōu)選至少約2份、最優(yōu)選至少約5重量份數(shù)。一般來說，添加劑存在的量以組合物的總重量計(jì)，小于或等于約25份、優(yōu)選小于或等于約20份、更優(yōu)選小于或等于約15份、更優(yōu)選小于或等于約12份、最優(yōu)選小于或等于約10重量份數(shù)。本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的制備，可以通過本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何適合的混合手段來實(shí)現(xiàn)，包括在反應(yīng)器中備料，對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行粉末-粉末摻混或優(yōu)選干摻混，然后進(jìn)行熔融混合(例如使用Banbury混合機(jī)、擠出機(jī)、輥軋機(jī)等)。本發(fā)明的熔融摻混的填充熱塑性聚烯烴可以首先被粉碎成粒料然后擠出以制備片材，或者以熔融狀態(tài)直接送往擠出機(jī)以制備片材。本發(fā)明的組合物的主要用途可能是片材領(lǐng)域，特別是用于熱成型。擠出片材的方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。將擠出的片材切割，為熱成型方法做準(zhǔn)備。片材維度(即長度、寬度和厚度)和/或片材重量可變，其取決于填充熱塑性聚烯烴組合物的密度以及具體針對(duì)從其制造的熱成型制品的目標(biāo)應(yīng)用。任何提供具有可接受的維度和/或重量的片材的片材擠出方法，都是可接受的。本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的片材擠出優(yōu)選在等于或小于180°C、更優(yōu)選等于或小于160°C、更優(yōu)選等于或小于150°C、最優(yōu)選等于或小于140°C的溫度下進(jìn)行。片材擠出優(yōu)選在等于或大于120°C、更優(yōu)選等于或大于125°C、更優(yōu)選等于或大于130°C的溫度下進(jìn)行。用于本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的片材擠出的優(yōu)選目標(biāo)溫度是140°C。優(yōu)選情況下，包含本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的切割擠出片材被用于熱成型方法以制造熱成型制品。將片材熱成型成成型制品的方法是公知的?？梢酝ㄟ^正熱成型(有時(shí)被稱為“陽模(male)”熱成型)或負(fù)熱成型(有時(shí)被稱為“陰模(female) ”熱成型)對(duì)片材造型為制品。包含本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的片材的熱成型，優(yōu)選在等于或小于145°C、更優(yōu)選等于或小于140°C、更優(yōu)選等于或小于135°C、最優(yōu)選等于或小于130°C的溫度下進(jìn)行。包含本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的片材的熱成型，優(yōu)選在等于或大于90°C、更優(yōu)選等于或大于95°C、更優(yōu)選等于或大于100°C的溫度下進(jìn)行。用于對(duì)包含本發(fā)明的彈性體組合物的片材進(jìn)行熱成型的優(yōu)選目標(biāo)溫度是110°C。
本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物可以用作模制的、特別是熱成型的汽車用制品，其除了其他性質(zhì)之外還提供消音、減音、隔音和/或吸音性質(zhì)。例如機(jī)罩下隔音層、儀表板外側(cè)/內(nèi)側(cè)隔音層、上/側(cè)罩隔音層、地墊襯墊、地毯襯墊、地板減震器、門隔音層、頂蓋隔音層、后座底部/濾網(wǎng)、后圍/柱襯里、雜物箱、后輪罩、行李箱襯里、行李箱底板或壓敏減震
翌坐-nfr ο我們已經(jīng)鑒定到填充熱塑性聚烯烴組合物的三種有用性質(zhì)，這些性質(zhì)能夠預(yù)測特定填充熱塑性聚烯烴組合物對(duì)于(I)擠出成片材和(2)將所述片材熱成型成制品來說有多適合。所述三種性質(zhì)是組合物的流變性質(zhì)(涉及它被擠出得有多好/在何種條件下擠出)、其熔體強(qiáng)度(涉及片材在熱成型的加熱步驟期間的流掛性質(zhì))及其伸長性(涉及加熱過的片材在造型成具有深拉伸的制品時(shí)維持其完整性的能力)。
測試方法本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物的流變性質(zhì)可用于預(yù)測組合物能夠多好地?cái)D出成片材。組合物的流變性質(zhì)通過橡膠加工分析儀(RPA)、通過流變學(xué)來測定。RPA是由Alpha Technologies的橡膠加工分析儀上,在150°C下執(zhí)行的高溫流變學(xué)測量值。樣品板在Carver臺(tái)式壓力機(jī)上制備。將材料置于壓縮槽中，將熔體在IO7帕斯卡(Pa)壓力下在190°C保持5分鐘，并使用設(shè)定在40 T的冷卻器冷卻約4分鐘。樣本的厚度約為2mm。樣品在非常薄的MYLAR 片材之間壓制，以阻止粘附于夾具。將流變儀烘箱在150°C平衡。將應(yīng)變?cè)O(shè)定在15%，執(zhí)行O. I弧度每秒(rad/s)至100rad/S的頻率掃描。模具類型是雙錐型，?？陂g隙為O. 487mm。復(fù)數(shù)粘度被報(bào)告為帕斯卡秒(Pa*s)。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在150°C和100rad/S剪切速率下的復(fù)數(shù)粘度等于或大于2000Pa*s、優(yōu)選等于或大于2000Pa*s、更優(yōu)選等于或大于2100Pa*s。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在150°C和100rad/S剪切速率下的復(fù)數(shù)粘度等于或小于2475Pa*s、優(yōu)選等于或小于2375Pa*s、更優(yōu)選等于或小于2325Pa*s。通過附連到TA Instruments (New Castle, DE)的 ARES 流變儀上的 TAInstruments的拉伸粘度夾具(EVF),在90°C和120°C下以0. I倒秒(s4)的Hencky應(yīng)變速率來測量伸長應(yīng)變和拉伸力。在可編程Tetrahedron臺(tái)式壓力機(jī)上使用特氟龍涂層的槽來制備樣品板。程序?qū)⑷垠w在IO7帕斯卡(Pa)壓力下在177°C保持5分鐘。將特氟龍涂層的槽取下置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上以使樣品板冷卻。然后使用沖床和維度為IOx 18平方毫米(mm2，寬度X長度)的手持式模具從樣品板上沖切出測試樣本。樣本的厚度約為0. 7至0. 9mm。將包繞EVF夾具的流變儀烘箱設(shè)定到90°C或120°C的測試溫度，取決于測試溫度，在設(shè)定夾具零點(diǎn)之前維持至少60分鐘。在薄膜的三個(gè)不同位置處測量每個(gè)薄膜的寬度和厚度，并將平均值輸入測試程序(TA Orchestrator 7. 2版)。將樣品在室溫下的密度I. 783克每立方厘米(g/cc)和測試溫度下的密度I. 4g/cc也輸入測試程序，以允許程序計(jì)算薄膜在測試溫度下的實(shí)際維度。薄膜樣本通過銷釘附著到夾具的兩個(gè)鼓狀物的每個(gè)上。然后將烘箱關(guān)閉以使溫度在開始測試之前平衡。測試被分成三個(gè)階段。第一階段是預(yù)拉伸階段，其以0. 005s-1的非常低的應(yīng)變速率將薄膜拉伸11秒。該步驟的目的是減少在裝入薄膜時(shí)引入的薄膜皺褶。然后是60秒的松弛階段，以將預(yù)拉伸步驟中引入的應(yīng)變降至最低。第三階段是測量階段，其中將薄膜以預(yù)設(shè)的Hencky應(yīng)變速率拉伸。在第三階段中收集應(yīng)變、拉伸力、伸長速率、扭矩、粘度、時(shí)間和溫度，并將其用于分析。在120°C和0. Is-1應(yīng)變速率下的拉伸粘度被用于確定填充熱塑性聚烯烴組合物在材料從烘箱移動(dòng)到深拉伸熱成型工具時(shí)是否具有足夠的熔體強(qiáng)度。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在120°C和0. Is-1應(yīng)變速率下的拉伸粘度在5s時(shí)等于或大于200，000Pa*s、優(yōu)選在5s時(shí)等于或大于225，000Pa*s、更優(yōu)選在5s時(shí)等于或大于250，000Pa*s。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在120°C和0. Is—1應(yīng)變速率下的拉伸粘度在5s時(shí)等于或小于350，000Pa*s、優(yōu)選在5s時(shí)等于或小于325，000Pa*s、更優(yōu)選在5s時(shí)等于或小于300，000Pa*s。來自于本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在90°C和0. Is-1應(yīng)變速率下的拉伸粘度對(duì)應(yīng)變曲線的最大拉伸力，被用于預(yù)測組合物是否具有足夠的強(qiáng)度以抵抗當(dāng)熱成型工具端ロ被拔出時(shí)増加的真空壓力，同時(shí)是否具有足夠彈性以在深拉伸區(qū)域中充分下拉而不撕裂。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的填充熱塑性組合物在90°C和0. Is—1應(yīng)變速率下的拉伸カ等于或大于約30克力、優(yōu)選等于或大于約31克力、更優(yōu)選等于或大于約32克力。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的填充熱塑性組合物在90°C和0. Is-1應(yīng)變速率下的拉伸カ等于或小于約42克カ、優(yōu) 選等于或小于約40克力、更優(yōu)選等于或小于38克力。來自于本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在90°C和0. Is-1應(yīng)變速率下的拉伸粘度的Hencky伸長應(yīng)變，優(yōu)選等于或大于約3. 86、優(yōu)選等于或大于3. 89、更優(yōu)選等于或大于
3.92。優(yōu)選情況下，來自于本發(fā)明的填充熱塑性聚烯烴組合物在90°C和0. Is-1應(yīng)變速率下的拉伸粘度的Hencky伸長應(yīng)變等于或小于約4. I、更優(yōu)選等于或小于約4. 07、更優(yōu)選等于或小于約4. 04。為了說明本發(fā)明的實(shí)踐，下面提出了優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例比較例A和B以及實(shí)施例I和2包含EVA、弾性體、碳酸鈣和油組分。使用下面的程序?qū)⑺薪M分干摻混將EVA、弾性體和顔色濃縮物稱重并在容器I中干摻混在一起。將一半CaCO3、一半油和所有硬脂酸在容器2中干摻混。將剩余的CaCO3和油在容器3中摻混。使用Kobelco OM型實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)對(duì)材料進(jìn)行熔融摻混，并將加熱器設(shè)定到98°C。將容器I的內(nèi)含物置于Kobelco混合室中，并以75rpm運(yùn)行約3分鐘以熔化聚合物。停止轉(zhuǎn)動(dòng),加入容器2的內(nèi)含物一半油、一半CaCO3和所有硬脂酸。將機(jī)器設(shè)定到85rpm，并將混合物再摻混I. 5分鐘。將裝置停止，并對(duì)柱塞槽側(cè)面進(jìn)行刮擦以除去附著于槽的粉末混合物(清掃)。將裝置啟動(dòng)恢復(fù)到85rpm另外進(jìn)行I. 5分鐘。然后加入容器3的內(nèi)含物另一半CaCO3和油混合物，并另外運(yùn)行2分鐘。在另外I. 5分鐘后將裝置再清掃兩次?？偦旌蠒r(shí)間將不超過15分鐘。將摻混物在混合室中繼續(xù)混合，直到熔體溫度達(dá)到180°C，然后繼續(xù)進(jìn)行2分鐘。如果摻混物粘度低，這時(shí)裝置將不能達(dá)到180°C，可以調(diào)整rpm以施加更多剪切熱量。將熱摻混的材料從混合機(jī)中倒出，井手動(dòng)置于Kobelco OP型的兩個(gè)輥軋機(jī)的輥的頂部。輥溫度被設(shè)定到45°C，實(shí)際溫度為55°C。當(dāng)材料離開輥時(shí)，它被折疊成足夠小的尺寸以使垂直于離開方向轉(zhuǎn)動(dòng)并再次通過輥軋機(jī)。重復(fù)同樣的程序以使每個(gè)材料通過輥軋機(jī)三次。這確保所有空隙被壓出片材。使材料冷卻。
將樣品壓模，用于上文中所述的性質(zhì)評(píng)估。比較例A和B以及實(shí)施例I和2的組成，以組合物的總重量計(jì)的重量份數(shù)提供在下面的表I中。在表I中“EVA”是こ烯-こ酸こ烯酯共聚物，其含有18wt. %的こ酸こ烯酯，可以從DuPont公司作為ELVAX 470獲得，密度為0. 941克每立方厘米(g/cc)，在2. 16kg載荷和190°C下I2 為 0. 7g/10min ；“SLEP-1”是基本上線型的こ烯-辛烯共聚物，其密度為0.885g/cm3，在2. 16kg載荷和 190°C下 MFR 為 lg/10min，可以從 Dow Chemical Company 作為 ENGAGE 8003 聚烯烴弾性體獲得；“SLEP-2”是基本上線型的こ烯-辛烯共聚物，其密度為0.870g/cm3，在2. 16kg載 荷和 190°C下 MFR 為 5g/10min，可以從 Dow Chemical Company 作為 ENGAGE 8200 聚烯烴彈性體獲得；“SLEP-3”是基本上線型的こ烯-辛烯共聚物，其具有0. 875g/cm3的密度，在
2.16kg 載荷和 190°C下 MFR 為 3g/10min，可以從 Dow Chemical Company 作為 ENGAGE 8452聚烯烴弾性體獲得；“CaCO3”是可以從Carmeuse Natural Chemicals獲得的未包覆的碳酸I丐,其中至少90%的粒子的尺寸等于或小于5微米；“油”是可以從 Ergon-West Virginia, Inc.作為 HYPRENE P150BS 獲得的鏈烷屬油，按照ASTM D 341，其在40°C下的粘度為471厘沲(cSt)，在15. 6°C下比重為0. 894 ;“硬脂酸”可以從ACME Hardesty作為70 %的硬脂酸VEG-FGK獲得；并且“黑”顏色濃縮物可以從A. Schulman作為POLYBLACK 46515F獲得。按照下面的測試測定了比較例A和B以及實(shí)施例I和2的性質(zhì)。結(jié)果列于表I中“RPA”流變學(xué)通過上文中所述的橡膠加工分析儀方法來測定，并且"Hencky應(yīng)變”和“最大拉伸力”通過上文中所述的拉伸粘度夾具(EVF)來測量。圖I是比較例A和B以及實(shí)施例I和2在90°C下的拉伸カ對(duì)伸長應(yīng)變(Hencky應(yīng)變)的圖。圖2是比較例A和B以及實(shí)施例I和2在120°C下的拉伸粘度對(duì)時(shí)間的圖。實(shí)施例3包含與實(shí)施例2相同的組合物，但是放大至商用規(guī)模。將EVA、ENGAGE8452弾性體、CaCO3、油、硬脂酸和炭黑顏色濃縮物干摻混并連續(xù)進(jìn)料至Farrel連續(xù)混合機(jī)(FCM)?；旌蠙C(jī)以370rpm運(yùn)行，其排料孔尺寸足夠大，以允許材料混合時(shí)間長得足以使所有聚合物熔化和粉末分散，并仍以擠出機(jī)不缺乏進(jìn)料的速率運(yùn)行。將熔融材料輸送到以24rpm運(yùn)行的單螺旋擠出機(jī)，其溫度被控制在接近150°C。將材料通過模具擠出，然后通過砑光輥，其帶有設(shè)定點(diǎn)為4°C的冷卻器。砑光輥將材料壓成密度約為I. 01b/ft2的最終片材，其在裁切后產(chǎn)生尺寸為約72. 5英寸乘以約40. 5英寸乘以約
0.12英寸的片材。片材的厚度取決于填充劑載量，因此取決于被制成片材的材料的密度。例如，如果填充劑水平升高，則密度升高并且得到的片材將更薄，以維持適合的規(guī)格要求的llb/ft2。將得到的片材熱成型成儀表板墊(dash mat)。在烘箱中控制片材熱成型的溫度，其中所控制的變量是烘箱中的元件功率輸出和時(shí)間量。將片材在烘箱中加熱至一定溫度點(diǎn)，在本應(yīng)用中，是從片材離開烘箱的前沿處的90°C至片材后沿處的130°C。將烘箱以80%的功率運(yùn)行32秒，片材的柔性足以使其在抬升、移動(dòng)和輕微拉伸時(shí)在加工工具上下垂，但是不會(huì)太柔韌以使材料在被掛在加工工具上之前繼續(xù)拉伸并撕裂。帶有吸盤的機(jī)器人移動(dòng)片材并將其從烘箱傳送機(jī)上抬起，并將片材在加工工具上移動(dòng)。將材料拉伸并降低到工具上。機(jī)器人協(xié)助將材料固定在工具上直至施加真空，并將材料氣動(dòng)保持在工具上直至完成最深的拉伸部分。當(dāng)部件成型時(shí)不將真空降低，使得在熱成型過程期間隨著端口數(shù)量被堵死，真空壓カ增加。在部件成型后，將它從工具中取出。表I
權(quán)利要求
1.填充熱塑性聚烯烴組合物，其包含 (i)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物； (ii)一種或多種線型的乙烯聚合物、一種或多種基本上線型的乙烯聚合物或其混合物，其特征在于具有 (ii. a)低于約O. 873g/cc至O. 885g/cc的密度,和/或 (ii. b)高于 lg/10min 至低于 5g/10min 的 I2 ；(iii)填充劑； 和 (iv)增塑劑。
2.權(quán)利要求I的填充熱塑性聚烯烴組合物，其中 (i)所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以10至15重量份數(shù)的量存在； (ii)所述一種或多種線型的乙烯聚合物、一種或多種基本上線型的乙烯聚合物或其混合物以5至10重量份數(shù)的量存在； (iii)所述填充劑以65至80重量份數(shù)的量存在； 并且 (iv)所述增塑劑以3至7重量份數(shù)的量存在， 其中重量份數(shù)以所述填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì)。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包含至少18%的乙酸乙烯酯。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述填充劑是碳酸鈣、硫酸鋇或其混合物。
5.權(quán)利要求I的組合物,其采取擠出片材的形式。
6.一種用于制造熱成型制品的方法，所述方法包括下列步驟 (A)擠出包含填充熱塑性聚烯烴組合物的片材，所述組合物包含 (i)10至15重量份數(shù)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物； (ii)5至10重量份數(shù)的一種或多種線型的乙烯聚合物、一種或多種基本上線型的乙烯聚合物或其混合物，其特征在于具有 (ii. a)低于約O. 873g/cc至O. 885g/cc的密度,和/或 (ii. b)高于 lg/10min 至低于 5g/10min 的 I2 ； (iii)65至80重量份數(shù)的填充劑； 和 (iv)3至7重量份數(shù)的增塑劑； 其中重量份數(shù)以所述填充熱塑性聚烯烴組合物的總重量計(jì) 以及 (B)將所述片材熱成型為熱成型制品。
7.權(quán)利要求I的組合物，其采取熱成型制品的形式。
8.權(quán)利要求I的組合物，其采取熱成型的機(jī)罩下隔音層、儀表板外側(cè)/內(nèi)側(cè)隔音層、上/側(cè)罩隔音層、地墊襯墊、地毯襯墊、地板減震器、門隔音層、頂蓋隔音層、后座底部/濾網(wǎng)、后圍/柱襯里、雜物箱、后輪罩、行李箱襯里、行李箱底板或壓敏減震器的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及可作為例如隔音片材用于成型汽車應(yīng)用的填充熱塑性聚烯烴組合物，所述組合物包含乙基-乙酸乙烯酯共聚物、一種或多種線型的乙烯聚合物和/或基本上線型的聚合物以及填充劑，所述填充劑優(yōu)選為碳酸鈣。所述組合物被證明具有熔體強(qiáng)度和伸長性的良好平衡，使其特別適用于片材擠出和由其熱成型制品。
文檔編號(hào)C08K3/00GK102844369SQ201080061058
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者J·T·塞利斯卡, J·D·奧埃爾伯格, T·S·奧韋姆瑞恩, J·拉德維希, T·卡克茲 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 聲學(xué)開發(fā)有限公司