專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法以及光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法以及光學(xué)元件。
背景技術(shù)：
由于比重低、能夠減輕重量并且抗沖擊性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，樹(shù)脂光學(xué)材料已逐漸代替光學(xué)玻璃材料而使用。另一方面，樹(shù)脂光學(xué)材料具有較高的線(xiàn)膨脹系數(shù)，因此用作光學(xué)材料時(shí)涉及尺寸穩(wěn)定性的問(wèn)題。為了改善樹(shù)脂光學(xué)材料的尺寸穩(wěn)定性，將無(wú)機(jī)材料添加到樹(shù)脂光學(xué)材料中，由此得到具有較低線(xiàn)膨脹系數(shù)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。玻璃纖維或滑石常常用作該添加的無(wú)機(jī)材料。但是，為了使得到的光學(xué)材料的透明性較好，即，使其霧度值較低，必須使無(wú)機(jī)材料與樹(shù)脂之間的折射率之差盡可能小。因此，能使用的無(wú)機(jī)材料和樹(shù)脂的組合有限。為了解決這個(gè)問(wèn)題，也研究了通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米顆粒來(lái)使霧度值低的方法。但是，無(wú)機(jī)納米顆粒難以均勻地分散在樹(shù)脂光學(xué)材料中，因此得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料具有高霧度值。例如，日本專(zhuān)利No. 02574049 (PTL I)記載了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合透明均化物(homogenizate),其特征在于,將由聚鳴唑啉聚合物組成的含酰胺鍵的非反應(yīng)性聚合物、聚乙烯亞胺聚合物或星爆型樹(shù)枝狀聚合物均勻地分散在通過(guò)溶膠-凝膠法形成的金屬氧化物的三維精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2006-182899 (PTL 2)記載了聚碳酸酯組合物，其含有聚碳酸酯樹(shù)脂、有機(jī)硅和無(wú)機(jī)化合物，該有機(jī)硅在聚碳酸酯樹(shù)脂中形成三維網(wǎng)絡(luò)。如上所述，已要求具有低的霧度值和線(xiàn)膨脹系數(shù)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。引用列表專(zhuān)利文獻(xiàn)PTL I :日本專(zhuān)利 No. 02574049PTL 2 :日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) No. 2006-182899

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供霧度值和線(xiàn)膨脹系數(shù)都低的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法以及光學(xué)兀件。
問(wèn)題的解決方案本發(fā)明的第一方面中，提供有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，其包括至少一種聚合物和至少一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，其中該聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，并且該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在厚度5mm下的霧度值為10%以下。本發(fā)明的第二方面中，提供有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其包括提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的第一步驟；和使反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物以及使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合的第二步驟。本發(fā)明的第三方面中，提供有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其包括提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的第一步驟；使反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該反應(yīng)性化合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合的第二步驟；和將該反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的第三步驟。本發(fā)明的第四方面中，提供有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其包括提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的第一步驟；將反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的第二步驟；和使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合的第三步驟。

本發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，使聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，以致能夠?qū)崿F(xiàn)霧度值和線(xiàn)膨脹系數(shù)都低的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。由以下參照附圖對(duì)例示實(shí)施方案的說(shuō)明，本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)將變得清楚。


圖1A、1B和IC是第一實(shí)施方案中用于分別解釋聚合性化合物、聚合物和單體單元的圖。圖2A、2B、2C和2D是用于解釋聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間共價(jià)鍵的存在的評(píng)價(jià)方法的具體實(shí)例的圖。
具體實(shí)施方案現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。但是，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法以及光學(xué)元件并不限于此。本發(fā)明人對(duì)于PTL I中公開(kāi)的材料進(jìn)行了研究。結(jié)果認(rèn)為，在PTLl中記載的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合透明均化物中，作為有機(jī)組分的含酰胺鍵的非反應(yīng)性聚合物與作為無(wú)機(jī)組分的金屬氧化物并沒(méi)有彼此共價(jià)鍵合，并且降低線(xiàn)膨脹系數(shù)的效果有限。還認(rèn)為PTL 2中記載的聚碳酸酯化合物的霧度值高。第一實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料是含有至少一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和至少一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，并且有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在厚度5mm下的霧度值為10%以下。根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料(以下可只稱(chēng)為“復(fù)合材料”)中，具有低線(xiàn)膨脹系數(shù)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物和與無(wú)機(jī)氧化物相比具有高線(xiàn)膨脹系數(shù)并且具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物共價(jià)鍵合。因此，認(rèn)為不僅在有機(jī)和無(wú)機(jī)組分之間的界面而且在每個(gè)鍵合點(diǎn)強(qiáng)烈地抑制聚合物的移動(dòng)性，于是有效地降低線(xiàn)膨脹系數(shù)。因此，認(rèn)為隨著鍵合部位增加，更強(qiáng)烈地抑制聚合物的移動(dòng)，因此隨著共價(jià)鍵合部位增加，使線(xiàn)膨脹系數(shù)進(jìn)一步降低。因此，無(wú)論聚合物固有的線(xiàn)膨脹系數(shù)如何，能夠預(yù)期根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物具有起因于與無(wú)機(jī)氧化物結(jié)合的效果。
由于根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物和無(wú)機(jī)氧化物都具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料具有高透明性，即霧度值低。認(rèn)為根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料具有高透明性的原因如下所述。有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物之間的相容性通常低，因此據(jù)說(shuō)難以只通過(guò)混合來(lái)提供均一的復(fù)合材料，更不用說(shuō)具有高透明性的復(fù)合材料。本實(shí)施方案中，將具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物彼此共價(jià)鍵合。認(rèn)為由此能夠使兩種組分在分子水平上具有相容性，并且實(shí)現(xiàn)高透明性。因此認(rèn)為盡管有機(jī)和無(wú)機(jī)組分自然限制到均具有使兩種組分具有相容性的特定結(jié)構(gòu)的那些，但本發(fā)明中在不特別限制結(jié)構(gòu)的情況下也能夠?qū)崿F(xiàn)高透明性。聚合物根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料(以下可稱(chēng)為“復(fù)合材料”)中含有的聚合物意味著聚合性化合物的聚合物。該聚合物的實(shí)例包括丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂。但是，該聚合物并不限于此。丙烯酸系樹(shù)脂的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸系單體的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸芐酯。根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物可只含有上述例示聚合物的任一種或者含有其多種。使用多種聚合物時(shí)，形成由該多種聚合物組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，上述例示的聚合物可均由多個(gè)單體單元組成。換言之，它們可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚物的實(shí)例包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物。其中，單體單元意味著構(gòu)成聚合物的單體。參照?qǐng)D1A、1B和IC對(duì)本實(shí)施方案中的聚合性化合物、聚合物和單體單元具體地說(shuō)明。作為聚合性化合物的甲基丙烯酸甲酯(圖1A)的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(圖1B)。圖IC中示出聚甲基丙烯酸甲酯的單體單元。根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物有利地是乙烯基聚合物。乙烯基聚合物是含有乙烯基的單體的聚合物的上位名稱(chēng)，乙烯基聚合物的實(shí)例包括丙烯酸系樹(shù)脂和苯乙烯樹(shù)脂。根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)意味著通過(guò)化學(xué)鍵和分子間相互作用在X-軸方向、y-軸方向和Z-軸方向上使組分單體單元彼此三維連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，使其線(xiàn)膨脹系數(shù)降低。根據(jù)本實(shí)施方案的聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其主要鍵合優(yōu)選為共價(jià)鍵以致能夠預(yù)期降低線(xiàn)膨脹系數(shù)的效果。關(guān)于主要鍵合，通常已知通過(guò)例如使聚合物中含有多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)以使它們反應(yīng)或者通過(guò)使組分單體單元和另一種組分單體單元之間含有多官能單體來(lái)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)必要的性能來(lái)選擇組分單體單元，由此能夠使形成的聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線(xiàn)膨脹系數(shù)降低。該聚合物為丙烯酸系樹(shù)脂時(shí)，作為聚合性化合物的實(shí)例，可提及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二 甲基氨基甲酯、苯基溶纖劑(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯?；姿狨ァ?甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-六亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一縮二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、一縮二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一縮二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和異氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯。苯乙烯樹(shù)脂的情況下，作為該聚合性化合物的實(shí)例，可提及苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對(duì)-羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和二乙烯基苯。
為了得到本實(shí)施方案中的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選將多官能單體用作該聚合性化合物。對(duì)該多官能單體無(wú)特別限制。但是，優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。無(wú)機(jī)氧化物根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料中，可將通常的金屬或非金屬無(wú)機(jī)氧化物用作用于形成無(wú)機(jī)氧化物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物。根據(jù)本實(shí)施方案的無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選具有適合光學(xué)元件的光學(xué)性能，這樣的無(wú)機(jī)氧化物的具體實(shí)例包括二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁。二氧化硅更優(yōu)選作為根據(jù)本實(shí)施方案的無(wú)機(jī)氧化物。該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選為用于降低根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料的霧度值的精細(xì)結(jié)構(gòu)。為了高效地形成無(wú)機(jī)氧化物的精細(xì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選進(jìn)行無(wú)機(jī)烷氧基化合物(alkoxide)的采用溶膠-凝膠反應(yīng)的水解-縮聚。作為該溶膠-凝膠反應(yīng)中使用的無(wú)機(jī)烷氧基化合物，可使用一種或多種化合物。根據(jù)本實(shí)施方案的無(wú)機(jī)氧化物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)意味著如下的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)氧化物的氧以外的原子通過(guò)氧在X-軸方向、y_軸方向和Z-軸方向上三維地彼此連接。例如，無(wú)機(jī)氧化物為二氧化硅時(shí)，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)“Si-0-Si-0-Si ”三維分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于根據(jù)本實(shí)施方案的無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選為二氧化硅，因此四官能硅烷化合物例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TE0S)，烷基取代的三官能硅烷例如乙基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，或含有乙烯基的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基-硅烷，或者二官能硅烷例如二乙基二乙氧基硅烷或二苯基-二乙氧基硅烷優(yōu)選作為對(duì)應(yīng)的烷氧基化合物。這些烷氧基化合物可單獨(dú)使用或者以其任何組合使用。將烷氧基化合物組合使用時(shí)，根據(jù)烷基的種類(lèi)，其水解性和縮合性大幅地變化。這種情況下，預(yù)先分別使烷氧基化合物水解，并且將得到的水解物混合和縮合，由此能夠改善反應(yīng)性。本實(shí)施方案中，可使用多種無(wú)機(jī)氧化物，以致可形成多個(gè)無(wú)機(jī)氧化物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于溶膠-凝膠反應(yīng)使得容易形成納米級(jí)的精細(xì)和均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)優(yōu)選作為用于形成根據(jù)本實(shí)施方案的無(wú)機(jī)氧化物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明中，只要如上所述提供納米級(jí)的精細(xì)和均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成方法并不限于此。溶膠-凝膠反應(yīng)以外的方法包括例如通過(guò)使用其中無(wú)機(jī)組分形成疇的有機(jī)-無(wú)機(jī)嵌段共聚物，將該結(jié)構(gòu)固定，然后通過(guò)焙烘、蝕刻等將有機(jī)組分除去來(lái)形成微觀(guān)相分離結(jié)構(gòu)的方法。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料
根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中，聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)氧化物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)共價(jià)鍵鍵合。該共價(jià)鍵分布在整個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并且隨著鍵的數(shù)量增加，降低線(xiàn)膨脹系數(shù)的效果變大。降低線(xiàn)膨脹系數(shù)的機(jī)理沒(méi)有詳細(xì)闡明。但是，認(rèn)為是如下的機(jī)理。通常已知將具有低線(xiàn)膨脹系數(shù)的無(wú)機(jī)氧化物添加到具有高線(xiàn)膨脹系數(shù)的聚合物中時(shí)，在它們之間的界面使聚合物的移動(dòng)性受到限制，因此使整體的線(xiàn)膨脹系數(shù)降低。本實(shí)施方案中，線(xiàn)膨脹系數(shù)是20°C _60°C的線(xiàn)膨脹系數(shù)的平均值并且能夠通過(guò)熱機(jī)械分析儀(TM)等測(cè)定。
本實(shí)施方案中，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)的存在可通過(guò)使用隨后說(shuō)明的公知的評(píng)價(jià)技術(shù)確定。其實(shí)例包括方法例如通過(guò)電子顯微鏡等的直接觀(guān)察、使用光散射法的熱機(jī)械評(píng)價(jià)方法、采用流變儀等的粘彈性行為的評(píng)價(jià)和采用NMR例如IH-NMR或Si-NMR的松弛時(shí)間的測(cè)定等。本實(shí)施方案中，聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間的共價(jià)鍵能夠在反應(yīng)前后通過(guò)公知的分光技術(shù)，例如IR、Raman光譜測(cè)定法和NMR例如IH-NMR或Si-NMR評(píng)價(jià)和定量。參照?qǐng)D2A-2D對(duì)聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間共價(jià)鍵的存在的評(píng)價(jià)方法的具體實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。例如，通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)使四甲氧基硅烷(圖2A)和3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷(圖2B)膠凝時(shí)，認(rèn)為得到圖2C中所示的具有乙烯基的硅膠。通過(guò)IH-NMR對(duì)得到的硅膠進(jìn)行測(cè)定時(shí)，測(cè)定來(lái)源于乙烯基的峰。然后用甲基丙烯酸甲酯和聚合引發(fā)劑浸潰得到的硅膠以完全將凝膠中的溶劑置換時(shí)，然后進(jìn)行聚合，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。通過(guò)IH-NMR對(duì)得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)定時(shí)，來(lái)源于乙烯基的峰消失。因此，認(rèn)為在得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中，如圖2D中所示的結(jié)構(gòu)那樣，聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。此外，將對(duì)于上述得到的硅膠通過(guò)Si-NMR測(cè)定的峰與對(duì)于得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料測(cè)定的峰進(jìn)行比較，由此能夠確定聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間共價(jià)鍵的存在。順便提及，圖2C和圖2D是用于說(shuō)明共價(jià)鍵的存在的評(píng)價(jià)方法所示的典型的圖。因此，圖2C中的二氧化硅形成兩維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是，實(shí)際得到的二氧化硅具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與二氧化硅鍵合的具有乙烯基的部位的比例可能大于或小于圖中所示的比例。圖2D中，一維地表示聚甲基丙烯酸甲酯。但是，用甲基丙烯酸甲酯浸潰時(shí)也浸潰多官能單體以進(jìn)行聚合，由此得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間共價(jià)鍵的比例也可大于或小于圖2D中所示的比例。如圖2C中所示那樣，二氧化硅具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。關(guān)于根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料的高透明性和低線(xiàn)膨脹系數(shù)的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是確定是否發(fā)生有機(jī)與無(wú)機(jī)組分之間的相分離。由于隨著相分離的發(fā)生增加，霧度值變高，因此根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料具有預(yù)定的霧度值。根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在厚度5_下的霧度值是10%以下。霧度值為10%以下時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)由散射等導(dǎo)致的透射率的減小難以發(fā)生，這樣的復(fù)合材料適合用于光學(xué)兀件。根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在厚度5mm下優(yōu)選具有2%以下的霧度值，更優(yōu)選具有1%以下的霧度值。根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料，在不妨礙透明性和線(xiàn)膨脹系數(shù)的限度內(nèi)，可含有上述組分以外的組分。這樣的組分包括鏈轉(zhuǎn)移劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、表面活性劑、脫模劑、染料或顏料和填料。由于根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料具有至少一種聚合物，通過(guò)例如含有兩種以上的折射率不同的聚合物，該復(fù)合材料能夠提供為具有折射率分布的復(fù)合材料。能夠適當(dāng)?shù)乜刂剖褂玫木酆衔镆灾抡凵渎史植甲兊眠B續(xù)。根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料其中可具有折射率分布以用于光學(xué)兀件例如光學(xué)透鏡。為了產(chǎn)生折射率分布，必須使具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物或無(wú)機(jī)氧化物具有折射率分布。換言之，使折射率不同的兩種以上的聚合物的組成具有空間分布，由此提供具有折射率分布的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。使聚合物具有分布的情況下，可提及使折射率不同的兩種以上的聚合性單體具有組成分布以將它們聚合的方法。還可提及在單體的聚合反應(yīng)前預(yù)先分別使聚合性單體含有折射率不同的低分子/高分子化合物以產(chǎn)生濃度分布的方法，或者在進(jìn)行與單體的聚合反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生濃度分布的方法。還可提及通過(guò)擴(kuò)散、外力等形成折射率不同的兩種以上的低分子/高分子化合物的分布，然后固定該結(jié)構(gòu)的方法。使無(wú)機(jī)氧化物具有分布的情況下，可提及添加光誘發(fā)酸發(fā)生劑或光誘發(fā)堿發(fā)生劑等以通過(guò)光例如UV的照射來(lái)部分進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的方法。可通過(guò)除了酸發(fā)生劑以外 結(jié)合另一種溶膠-凝膠反應(yīng)前體來(lái)進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)以使無(wú)機(jī)氧化物具有組成分布。還可將不影響光學(xué)元件的透明性的大小和量的無(wú)機(jī)氧化物的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒等作為填料分布，由此形成折射率分布。除了上述實(shí)例以外，例如，還可提及利用構(gòu)成復(fù)合材料的材料之間的密度不同的方法。根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料中形成的折射率分布的種類(lèi)的實(shí)例包括在光學(xué)軸方向上具有分布的軸向型和在與光學(xué)軸垂直的方向上具有分布的徑向型。通常已知軸向型分布指數(shù)透鏡產(chǎn)生與通過(guò)賦予表面曲率而產(chǎn)生的非球面表面等同的象差校正效應(yīng)。另一方面，已知徑向型分布指數(shù)透鏡具有的最大特點(diǎn)在于，介質(zhì)自身具有折射力，即使兩表面為平面也可用作透鏡并且具有大的象差校正能力以致能夠?qū)etzval之和色差校正。本實(shí)施方案中，優(yōu)選具有象差校正能力的徑向型分布指數(shù)形式。但是，分布形式并不限于此，只要根據(jù)用途，實(shí)現(xiàn)給定的設(shè)計(jì)值。其中，折射率分布意味著折射率在通過(guò)將復(fù)合材料的表面上或其截面中的兩個(gè)給定點(diǎn)連接而形成的直線(xiàn)上顯現(xiàn)連續(xù)的變化。第二實(shí)施方案作為本發(fā)明的第二實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法包括下述第一和第二步驟。第一步驟中，提供已將反應(yīng)性基團(tuán)引入其中的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物。第二步驟中，將反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，并且使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。其中，該反應(yīng)性基團(tuán)意味著引起與該反應(yīng)性化合物的化學(xué)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的取代基。由該反應(yīng)性基團(tuán)和該反應(yīng)性化合物引起的化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例包括聚合反應(yīng)例如聚合性不飽和鍵-聚合性不飽和鍵反應(yīng)(烯烴例如乙烯基、烯丙基和二烯)、環(huán)氧反應(yīng)例如環(huán)氧基-羧酸、胺或羥基反應(yīng)、異氰酸酯反應(yīng)例如異氰酸酯-羥基、羧酸或胺反應(yīng)、羧基和羥基的酯化反應(yīng)、和胺或鳴唑啉和羧酸的酰胺酯化反應(yīng)。除了這些反應(yīng)以外，可提及各種化學(xué)反應(yīng)例如Michael加成反應(yīng)和烯-硫醇反應(yīng)。可根據(jù)本實(shí)施方案中所需的反應(yīng)性基團(tuán)和反應(yīng)性化合物的反應(yīng)機(jī)理和物理性質(zhì)來(lái)從上述化學(xué)反應(yīng)中自由地選擇化學(xué)反應(yīng)。其中，反應(yīng)性化合物意味著含有上述反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物或聚合性單體。聚合性單體是將成為上述“聚合物”的單體。聚合性單體的實(shí)例包括上述丙烯酸系單體和苯乙烯系單體。含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物的實(shí)例包括其每個(gè)單體單元中含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，例如聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酸和聚(二甲基-氨基甲基苯乙烯)。此外，可提及已將反應(yīng)性基團(tuán)部分地引入其單體單元的一部分中或者引入聚合物末端的聚合物，例如EPOCROS (NIPPON SH0KUBAI CO.，LTD.的產(chǎn)品)，其為含禮唑啉基的聚合物；作為含氨基的聚合物的POLYMENT (NIPPON SH0KUBAI CO. , LTD.的產(chǎn)品);和作為含有羥基、羧酸或環(huán)氧基的聚合物的ARUFON系列(T0AG0SEI CO.，LTD的產(chǎn)品)等。以下提及引入步驟的具體實(shí)例。作為形成根據(jù)本實(shí)施方案的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的方法，有各種方法。但是，從引入反應(yīng)性基團(tuán)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)含有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)進(jìn)行該方法。簡(jiǎn) 言之，在引入步驟中，通過(guò)含有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)將反應(yīng)性基團(tuán)引入具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物中，并且通過(guò)前體例如其對(duì)應(yīng)的烷氧基化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)來(lái)得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物。本實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例包括二氧化硅例如SiO2、氧化鈦例如TiO2、氧化鋯例如ZrO2和氧化鋁例如Al2O315但是，無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選為Si02。該反應(yīng)時(shí)，使用預(yù)定量的具有反應(yīng)性基團(tuán)例如乙烯基的前體，由此得到含有反應(yīng)性基團(tuán)并且具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物。例如，使具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SiO2中含有來(lái)源于甲基丙烯酸的乙烯基時(shí)，將預(yù)定量的通過(guò)將其一端預(yù)先已用甲基丙烯酸進(jìn)行了酯化的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解而得到的產(chǎn)物與作為溶膠-凝膠反應(yīng)的前體的四甲氧基硅烷混合。然后通過(guò)酸-堿進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，得到含有乙烯基并且具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅。其中，由于位阻等的影響，與四官能化合物例如TMOS或TEOS相比，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基-硅烷的水解速率非常慢，通過(guò)預(yù)先用催化劑使其水解，然后添加TMOS等，能夠使該硅烷成功地反應(yīng)。如上所述，尤其是將多種前體用于溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)，必須考慮各自的水解性和縮合性來(lái)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)工藝。除了上述以外，可提及各種方法例如將SiO2的溶膠-凝膠反應(yīng)后具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物中含有的未反應(yīng)的羥基用作反應(yīng)性基團(tuán)的方法。但是，本發(fā)明并不限于這些方法。提供已將反應(yīng)性基團(tuán)引入其中的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物后，得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，同時(shí)使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。為了使反應(yīng)性化合物滲透到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，通常利用擴(kuò)散。除此之外，可提及方法例如用超臨界二氧化碳置換。如上所述使反應(yīng)性化合物滲透以與反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，由此形成聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物之間的共價(jià)鍵。反應(yīng)性化合物優(yōu)選在反應(yīng)前為液體，并且反應(yīng)后固化或凝固。但是，即使反應(yīng)性化合物在反應(yīng)前為固體，也可通過(guò)將其溶解于溶劑或單體中來(lái)使用其。即使反應(yīng)性化合物在反應(yīng)后為液體，也可通過(guò)組合使用能夠在另一反應(yīng)中聚合或固化的化合物來(lái)使其在反應(yīng)后固化或凝固。此外，反應(yīng)性化合物可單獨(dú)使用，或者也可將具有相同反應(yīng)性的多種反應(yīng)性化合物混合使用。將根據(jù)本實(shí)施方案的反應(yīng)性化合物與多官能反應(yīng)性化合物組合使用，由此能夠形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將反應(yīng)性化合物與多官能單體組合使用時(shí)，認(rèn)為通過(guò)多官能單體使有機(jī)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)以帶來(lái)降低線(xiàn)膨脹系數(shù)的效果。其中，多官能單體意味著在其分子中具有多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，其實(shí)例包括上述聚合性化合物的二官能或三官能聚合性化合物和在其分子中具有多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物?？深A(yù)先將各個(gè)反應(yīng)中使用的引發(fā)劑、催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑等添加到反應(yīng)性基團(tuán)與反應(yīng)性化合物的反應(yīng)中以使它們反應(yīng)。此時(shí)，也可通過(guò)施加外部能量例如熱或光來(lái)加速反應(yīng)。例如，反應(yīng)性基團(tuán)為聚合性烯烴例如乙烯基時(shí)，可使用公知的聚合引發(fā)劑例如偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化苯甲酰(BP0)。但是，聚合引發(fā)劑并不限于此。根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料的制備中，在不妨礙透明性和線(xiàn)膨脹系數(shù)的限度內(nèi)可含有上述組分以外的組分。這樣的組分包括鏈轉(zhuǎn)移劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收齊U、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、表面活性劑、脫模劑、染料或顏料和填料。根據(jù)本實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法中，使反應(yīng)性化合物聚合以得 到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物以及使反應(yīng)性化合物與反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合的步驟可進(jìn)行多次(至少一次)，以致也可制備具有多種聚合物的組成和來(lái)源于多種聚合物的不同的折射率分布的復(fù)合材料。提供其中已引入反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的步驟后，進(jìn)行下述第一和第二滲透步驟。第一滲透步驟中，使第一反應(yīng)性化合物滲透到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物中，然后在第二滲透步驟中，使第二反應(yīng)性化合物滲透到其中。由于該反應(yīng)步驟可進(jìn)行多次(至少一次)，因此可在第一滲透步驟后進(jìn)行第一反應(yīng)步驟，然后進(jìn)行第二滲透步驟，之后進(jìn)行第二反應(yīng)步驟。也可在第一滲透步驟和第二滲透步驟完成后只進(jìn)行一次反應(yīng)步驟。第三實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法具有提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的第一步驟；使反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該反應(yīng)性化合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合的第二步驟；和將該反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的第三步驟。除了使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該反應(yīng)性化合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合后，將該反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物以外，第三實(shí)施方案與第二實(shí)施方案相同。第四實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法具有提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物的第一步驟；將反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的第二步驟；和使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合的第三步驟。除了將該反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物后，使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合以外，第四實(shí)施方案與第二實(shí)施方案相同。第五實(shí)施方案本發(fā)明的第五實(shí)施方案涉及由根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備的光學(xué)元件。由于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料具有高透明性和低線(xiàn)膨脹系數(shù)，因此其適合用作光學(xué)元件例如透鏡或光波導(dǎo)。將根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料切割并拋光，由此可將其加工為光學(xué)元件。但是，更優(yōu)選使用公知的澆鑄聚合法使用所需元件形狀的模具，通過(guò)澆鑄聚合得到光學(xué)兀件。這樣的光學(xué)元件的實(shí)例包括照相機(jī)用透鏡、眼鏡透鏡、各種光學(xué)系統(tǒng)用透鏡、棱鏡和光波導(dǎo)。由于根據(jù)本實(shí)施方案的復(fù)合材料在材料中具有連續(xù)的折射率變化，根據(jù)澆鑄聚合中使用的模具的形狀或加工方法得到折射率分布型光學(xué)元件例如折射率分布透鏡。將該折射率分布的形式控制為所需的形式，由此能夠制備即使其兩個(gè)表面為例如平面時(shí)也具有與凸透鏡或凹透鏡相同的效果的透鏡?？捎脺p反射涂層覆蓋根據(jù)本實(shí)施方案的光學(xué)元件的表面。通過(guò)設(shè)置減反射涂層能夠抑制光學(xué)元件的表面上的光的反射。對(duì)減反射涂層并無(wú)特別限制。但是，可提及氧化鋁 坐寸o實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。根據(jù)下述的各個(gè)方法進(jìn)行隨后說(shuō)明的表中的各個(gè)評(píng)價(jià)。復(fù)合材料的評(píng)價(jià)方法(I)線(xiàn)膨脹系數(shù)的測(cè)定通過(guò)熱機(jī)械分析儀(Thermoplus EV0/TMA8310,由 Rigaku Corporation 制造)在200C _60°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)定各實(shí)施例中得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)。(2)霧度值的測(cè)定根據(jù)Method for Determining Haze Value for Plastic Transparent Material(JIS-K 7136，ISO 14782)中所示的測(cè)定方法測(cè)定具有5mm厚度的樣品的霧度值(漫透射率/總透光率xlOO)實(shí)施例I以如下方式制備將成為基礎(chǔ)的凝膠。首先將10質(zhì)量份的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.的產(chǎn)品)、10質(zhì)量份的乙醇和I質(zhì)量份的0. IN氨水混合后，將得到的混合物靜置2小時(shí)以上。然后添加100質(zhì)量份的IN鹽酸并混合后，添加90質(zhì)量份的乙醇和90質(zhì)量份的四甲氧基硅烷(TMOS)的混合物并且將得到的混合物充分?jǐn)嚢琛⒃撊芤悍胖玫奖P(pán)狀模具(直徑20mm、厚度5mm)中并且在60°C下加熱以弓I起膠凝以得到凝膠狀材料。將得到的凝膠從模具中取出并且浸入甲基丙烯酸甲酯(MMA)反應(yīng)液(90質(zhì)量份MMAUO質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和I質(zhì)量份偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物)中以將凝膠中的溶劑完全置換。將得到的凝膠放置到用于澆鑄聚合的柱狀室中，其上下表面由石英玻璃形成，用MMA反應(yīng)液填充空隙，然后在60°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。順便提及，用于澆鑄聚合的柱狀室具有50mm的內(nèi)直徑和5mm的高度。聚合反應(yīng)完成后，將凝膠從室中取出，將凝膠周?chē)臉?shù)脂切除以得到成型為柱狀的復(fù)合材料。關(guān)于復(fù)合材料的評(píng)價(jià)結(jié)果，線(xiàn)膨脹系數(shù)(CTE)的平均值為54ppm/K。其外觀(guān)為無(wú)色且透明，并且霧度值為0. 6%。通過(guò)IH-NMR測(cè)定鑒定聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間的共價(jià)鍵。簡(jiǎn)言之，通過(guò)IH-NMR對(duì)凝膠狀材料進(jìn)行測(cè)定時(shí)，觀(guān)察到來(lái)源于乙烯基的峰，而在最終得到的復(fù)合材料中來(lái)源于乙烯基的峰消失。認(rèn)為其原因是構(gòu)成凝膠狀材料的二氧化硅衍生物的乙烯基與聚合性化合物的乙烯基聚合。因此，認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。順便提及，將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2除了通過(guò)使用25質(zhì)量份KBM-503/25質(zhì)量份乙醇和75質(zhì)量份TM0S/75質(zhì)量份乙醇來(lái)制備將成為基礎(chǔ)的凝膠以外，以與實(shí)施例I中完全相同的方式得到了復(fù)合材料。CTE的平均值為48ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，并且霧度值為0. 6%。如實(shí)施例I那樣通過(guò)IH-NMR測(cè)定來(lái)鑒定聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間的共價(jià)鍵。出于與實(shí)施例I中相同的原因，認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例3將與實(shí)施例I中使用的凝膠相同的凝膠用作將成為基礎(chǔ)的凝膠。首先將該凝膠浸入甲基丙烯酸芐酯(BzMA)反應(yīng)液(90質(zhì)量份BzMA、10質(zhì)量份TMPTA和I質(zhì)量份AIBN的混合物)以將凝膠中的溶劑完全置換。然后將用BzMA置換的凝膠放置到與實(shí)施例I中相同的用于澆鑄聚合的室中，將空隙用MMA反應(yīng)液填充，將該凝膠靜置I小時(shí)，然后在60°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)以得到復(fù)合材料。由于本樣品中目視確認(rèn)與凸透鏡相同的折射率分布，因此對(duì)其兩個(gè)表面進(jìn)行鏡面拋光加工以通過(guò)折射率分布測(cè)定裝置(PAC-5C，由ADVANCED TECHNOLOGIESCO. , LTD.制造)測(cè)定其折射率分布。結(jié)果，中心與周邊之間的折射率差A(yù)n為0.03，并且鑒定該復(fù)合材料具有凸型折射率分布。CTE的平均值為55ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，并且霧度值為0. 7%。出于與實(shí)施例I中相同的原因，由IH-NMR的測(cè)定結(jié)果，還認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例4除了將凝膠首先浸入其中的反應(yīng)液變?yōu)楸揭蚁?St)反應(yīng)液(90質(zhì)量份St、10質(zhì)量份TMPTA和I質(zhì)量份AIBN)，將填充室中的空隙的反應(yīng)液變?yōu)榧谆┧崛阴?3FMA)反應(yīng)液(120質(zhì)量份3FMA、10質(zhì)量份TMPTA和I質(zhì)量份AIBN)，并且將在室內(nèi)靜置的時(shí)間變?yōu)?小時(shí)以外，以與實(shí)施例3中相同的方式得到了成型為柱狀的復(fù)合材料。由于本樣品中能夠目視確認(rèn)與凸透鏡相同的折射率分布，因此如實(shí)施例3那樣測(cè)定An。結(jié)果，AnSO. 10，并且鑒定該復(fù)合材料具有凸型折射率分布。CTE的平均值為54ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，霧度值為0. 6%。出于與實(shí)施例I中相同的原因，由IH-NMR的測(cè)定結(jié)果，還認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例5除了將凝膠首先浸入其中的反應(yīng)液變?yōu)镾t-BzMA反應(yīng)液(45質(zhì)量份St、45質(zhì)量份BzMA、10質(zhì)量份TMPTA和I質(zhì)量份AIBN)以外，以與實(shí)施例4中相同的方式得到了成型為柱狀的復(fù)合材料。由于本樣品中能夠目視確認(rèn)與凸透鏡相同的折射率分布，因此如實(shí)施例3那樣測(cè)定An。結(jié)果，An為0.08，并且鑒定該復(fù)合材料具有凸型折射率分布。CTE的平均值為56ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，霧度值為I. 8%。出于與實(shí)施例I中相同的原因，由IH-NMR的測(cè)定結(jié)果，還認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例6以如下方式制備將成為基礎(chǔ)的凝膠。首先將10質(zhì)量份的3-縮水甘油氧丙基三、甲氧基硅烷(LS-2940，Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.的產(chǎn)品)、10質(zhì)量份的乙醇和I質(zhì)量份的0. IN氫氧化鈉水溶液混合后，將得到的混合物靜置2小時(shí)以上。然后添加90質(zhì)量份的純水和10質(zhì)量份的0. OlN氫氧化鈉水溶液并混合后，添加90質(zhì)量份的乙醇和90質(zhì)量份的TMOS的混合物并且將得到的混合物充分?jǐn)嚢?。將該溶液放置到盤(pán)狀模具(直徑20mm、厚度5mm)中并且在室溫(23°C )下放置到膠凝，由此得到凝膠狀材料。將得到的凝膠從模具中取出并且浸入反應(yīng)液(70質(zhì)量份MMA、10質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、10質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0. I質(zhì)量份IRGACURE 184 (Ciba SpecialityChemicals Corporation 的產(chǎn)品)和 0. I 質(zhì)量份 IRGACURE 250(Ciba Speciality ChemicalsCorporation的產(chǎn)品)的混合溶液)中以將凝膠中的溶劑完全置換。將得到的凝膠放置到用于澆鑄聚合的柱狀室中，其上下表面由石英玻璃形成，用 反應(yīng)液填充空隙，然后根據(jù)公知的光聚合法通過(guò)用放射線(xiàn)照射用于澆鑄聚合的室來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)以產(chǎn)生固化。順便提及，用于澆鑄聚合的柱狀室具有50_的內(nèi)直徑和5_的高度。作為放射線(xiàn)照射的源，使用裝備有250W的超高壓水銀燈的UV光源EX250 (由H0YACANDE0OPTRONICS CORPORATION制造)。將紫外光透射、可見(jiàn)光吸收濾波器(UTVAF-50S-36U)和磨砂型漫射板(DFSQ1-50C02-800)(均由SIGMA KOKI CO. , LTD.制造)配置在光源和用于澆鑄聚合的室之間以用來(lái)自光源的放射線(xiàn)照射用于澆鑄聚合的室。用于澆鑄聚合的室的照射側(cè)的石英玻璃表面上的照度在365nm的波長(zhǎng)下為30mW/cm2。聚合反應(yīng)完成后，將凝膠從室中取出，將凝膠周?chē)臉?shù)脂切除以得到復(fù)合材料。CTE的平均值為53ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，霧度值為0. 9%。如實(shí)施例I那樣通過(guò)IH-NMR測(cè)定鑒定聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間的共價(jià)鍵。出于與實(shí)施例I中相同的原因，由IH-NMR的測(cè)定結(jié)果，還認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例7以如下方式制備將成為基礎(chǔ)的氧化鋁凝膠。首先將100質(zhì)量份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.的產(chǎn)品)、50質(zhì)量份乙醇和I質(zhì)量份0. IN氨水混合后，將得到的混合物靜置10小時(shí)以上。然后，添加0. I質(zhì)量份IN鹽酸以中和該混合物以得到硅溶膠。然后以如下方式制備氧化鋁溶膠。首先將50質(zhì)量份氧代丁酸乙酯和200質(zhì)量份2-乙基丁醇混合,將100質(zhì)量份仲丁醇鋁添加于其中并且將得到的混合物充分?jǐn)嚢?。?35質(zhì)量份2-乙基丁醇、15質(zhì)量份I-乙氧基-2-丙醇和I質(zhì)量份0. OlN鹽酸的混合溶液逐漸滴加到該溶液中并且將得到的混合物充分地?cái)嚢?。然后，?10°C下將該混合物加熱2小時(shí)并且通過(guò)具有0. 45 y m的孔徑大小的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾以得到氧化鋁溶膠。將15質(zhì)量份硅溶膠逐漸滴加到500質(zhì)量份該氧化鋁溶膠中并且將得到的混合物充分?jǐn)嚢?。將該溶液放置到盤(pán)狀模具(直徑20mm、厚度5mm)中，并且在室溫(23°C )下使溶劑緩慢地?fù)]發(fā)以得到凝膠狀材料。將得到的凝膠從模具中取出并且浸入甲基丙烯酸甲酯(MMA)反應(yīng)液(90質(zhì)量份MMAUO質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和I質(zhì)量份偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物)中以將凝膠中的溶劑完全置換。然后，在與實(shí)施例I中相同的條件下進(jìn)行聚合以得到復(fù)合材料。CTE的平均值為55ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，并且霧度值為I. 0%。如實(shí)施例I那樣通過(guò)IH-NMR測(cè)定鑒定聚合物與無(wú)機(jī)氧化物之間的共價(jià)鍵。出于與實(shí)施例I中相同的原因，由IH-NMR的測(cè)定結(jié)果，還認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。將結(jié)果示于表I中。比較例I除了通過(guò)使用100質(zhì)量份TM0SU00質(zhì)量份乙醇和100質(zhì)量份IN鹽酸來(lái)制備將成為基礎(chǔ)的凝膠以外，以與實(shí)施例I中完全相同的方式得到了復(fù)合材料。CTE的平均值為64ppm/K,外觀(guān)為無(wú)色且透明，并且霧度值為0. 6%。將結(jié)果示于表I中。比較例2除了將與比較例I中使用的凝膠相同的凝膠用作將成為基礎(chǔ)的凝膠以外，以與實(shí) 施例3中完全相同的方式得到了復(fù)合材料。由于本樣品中能夠目視確認(rèn)與凸透鏡相同的折射率分布，因此如實(shí)施例3那樣測(cè)定An。結(jié)果，An為0.03，并且鑒定該復(fù)合材料具有凸型折射率分布。CTE的平均值為66ppm/K，外觀(guān)為無(wú)色且透明，并且霧度值為0. 7%。將結(jié)果不于表I中。比較例3參照日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 05-086191進(jìn)行比較研究。將具有馬達(dá)的攪拌棒、具有均壓器的300-ml和100-ml滴液漏斗和具有三通旋塞的冷凝器管安裝到1_L四頸燒瓶中，并且用氮?dú)獯祾唧w系的內(nèi)部。將該燒瓶中裝入50ml異丙醇和IOml的0. 3N HCl水溶液。將具有均壓器的300_ml滴液漏斗中裝入將200g硅酸乙酯40 (C0LC0AT CO.，LTD.的產(chǎn)品)溶解于80ml的無(wú)水異丙醇所得的溶液。將具有均壓器的100-ml滴液漏斗中裝入將12. 8g丙烯酸正丁酯(BA)、10. Og甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2. Ig新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、1. Og的2，2’-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和0. 5g十二烷硫醇溶解于50ml異丙醇中所得的單體溶液。然后在氮?dú)夥障聦考訜岬?0°C。從兩個(gè)滴液漏斗用2小時(shí)同時(shí)滴加各溶液。滴加完成后,添加0.2g的2，2’_偶氮二 [2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]以進(jìn)行回流2小時(shí)，于是使反應(yīng)完成。得到的反應(yīng)溶液為白色渾濁，并且在相同的條件下再次進(jìn)行反應(yīng)。但是，在每個(gè)反應(yīng)中得到了白色渾濁的反應(yīng)溶液。將該反應(yīng)溶液澆鑄到由Teflon (商標(biāo))制成的模具中并且干燥以得到白色試樣。為了評(píng)價(jià)，將該試樣加工為直徑20mm和厚度5mm的尺寸，并且對(duì)其兩個(gè)表面進(jìn)行鏡面拋光加工。評(píng)價(jià)的結(jié)果如下CTE的平均值為80ppm/K，外觀(guān)為白色且略微不均勻，并且霧度值為92%。認(rèn)為霧度值如上所述變高的原因是得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硅膠微觀(guān)相分離的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。表I
權(quán)利要求
1.有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，包括至少ー種聚合物和至少ー種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，其中該聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，并且該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在厚度5mm下的霧度值為10%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，其中所述的至少ー種聚合物是こ烯基聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，其中該無(wú)機(jī)氧化物是選自ニ氧化硅、氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯中的至少ー種無(wú)機(jī)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，其中該聚合物是折射率不同的兩種聚合物，并且該兩種聚合物的組成具有空間分布，由此具有折射率分布。
5.光學(xué)兀件，包括根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料和覆蓋該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的表面的減反射涂層。
6.有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，包括 第一步驟提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，和第二步驟將反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物以及使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。
7.有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，包括 第一步驟提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物， 第二步驟使反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該反應(yīng)性化合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，和 第三步驟將該反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
8.有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，包括 第一步驟提供其中已引入了反應(yīng)性基團(tuán)的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物， 第二步驟將反應(yīng)性化合物聚合以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，和第三步驟使該反應(yīng)性化合物與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)以使該聚合物與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其中該反應(yīng)性化合物至少具有多官能単體。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9的任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其中通過(guò)含有該反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)來(lái)進(jìn)行該第一步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10的任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其中該反應(yīng)性基團(tuán)為こ稀基。
全文摘要
本發(fā)明提供具有充分的透明性和低的線(xiàn)膨脹系數(shù)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料、使用其的光學(xué)元件及其制備方法。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料具有至少一種聚合物和至少一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，其中該聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且與該無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，該有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在厚度5mm下的霧度值為10%以下。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102695752SQ20108006102
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者椿圭一郎 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社