專利名稱：制備基于儲能裝置的織構(gòu)化電極的方法
制備基于儲能裝置的織構(gòu)化電極的方法相關(guān)申請本申請要求2009年11月30日遞交的美國臨時申請第61/265，634號和2010年6月10號遞交的美國臨時申請第61/353，500號的優(yōu)先權(quán)。上述申請的全部教導(dǎo)在這里通過引證全部并入本文。
背景技術(shù)：
1989年，Alan MacDiarmid由于其在導(dǎo)電聚合物方面的工作成果而獲得了諾貝爾獎。在他的第4，940, 640號美國申請中,MacDiarmid公開了聚苯胺的化學(xué)性質(zhì)以及5種可能的氧化態(tài)。那時，聚苯胺是通過化學(xué)路線進(jìn)行合成，并隨后通過電化學(xué)刺激產(chǎn)生各種電態(tài)。在20世紀(jì)90年代早期，研究人員(例如，V. Gupta和M. Pasquali)公開了聚苯胺和聚吡咯導(dǎo)電納米管的構(gòu)建體，所述的構(gòu)建體在酸中通過電化學(xué)何曾獲得，所述的酸例如是鹽酸、硫酸和高氯酸。這些薄膜具有非常高的電解性能，但卻在物理及電學(xué)上相當(dāng)不穩(wěn)定，并在使用 過程中分解。自那時起多年來，通過摻雜給電子體(例如，磺酸)使其獲得了逐漸提升的化學(xué)穩(wěn)定性。在這種情況下，負(fù)離子RS03"進(jìn)行合成進(jìn)入聚苯胺中，從而形成更為穩(wěn)定的材料，盡管這是以在電極上更慢的增長或更低的粘著性為代價的。自從最初研究開始，已經(jīng)公開了許多針對電化學(xué)及化學(xué)合成的論文；然而，所述的論文中由于類似“刷”特征的微觀性質(zhì)而明顯缺少導(dǎo)電聚合物的最有利的形態(tài)的裝置。疏松的纖維或納米織構(gòu)在裝配成對抗電極期間進(jìn)行壓緊，進(jìn)而減少大部分可使用的表面積。目前研究的集電極主要為貴金屬，由于貴金屬是昂貴的，因此限制了其在商業(yè)上的應(yīng)用。缺少粘附到其它次貴金屬主要是由于氧化反應(yīng)也限制了它們的應(yīng)用。因此，導(dǎo)電聚合物的商業(yè)應(yīng)用具有大量的化學(xué)(顆粒的)合成路線，其可利用的比體表面積與更為易碎的電化學(xué)方法增長的納米織構(gòu)相比為差不多10倍以下。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在非貴金屬電極上制備納米織構(gòu)導(dǎo)電聚合物的方法，這些非常高的比表面積材料的微觀性質(zhì)在連續(xù)的電化學(xué)合成、干燥、溶劑應(yīng)用和物理裝配以及重復(fù)的充電的放電過程中進(jìn)行保存。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在非貴金屬電極上合成一種導(dǎo)電聚合物。高功率和高能量的有機(jī)納米管超級電容器(supercapacitor超級電容器)或電池是由低成本的材料制被而成,并通過自動連續(xù)板過程制備。連續(xù)生產(chǎn)方法包括電化學(xué)技術(shù)一種技術(shù)，尤其適用于形成一種對導(dǎo)電聚合物的增長有利的晶粒層或晶粒板，其中所述的導(dǎo)電聚合物具有良好的粘著性和電學(xué)性能；另一種技術(shù)提供了在增殖為有利的形態(tài)和電學(xué)性能時快速的增長在晶粒層或晶粒板上。本發(fā)明也涉及了一種負(fù)電極，所述的負(fù)電極由蝕刻的鋰化鋁組成，其中所述的電極與傳統(tǒng)碳基鋰離子負(fù)電極相比更為安全和輕便。本發(fā)明提供了用于制備負(fù)電極和正電極的改進(jìn)的方法，以及包含它們的儲能裝置。本發(fā)明提供了在現(xiàn)有技術(shù)加工過程中通常所不具有的在有機(jī)溶劑和電解質(zhì)溶液中足夠的穩(wěn)定性。本發(fā)明進(jìn)一步提供了在重復(fù)充電和放電過程中的穩(wěn)定性。本發(fā)明也涉及了應(yīng)用于儲能裝置中的新型微觀結(jié)構(gòu)保護(hù)支持膜。


本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)勢通過下面的對在附圖中舉例說明的本發(fā)明的實施方案的更具體的描述將變得顯而易見，在這些附圖中相似的參考字符在不同的視圖中表示同一部分。這些附圖不必依比例繪制，而是改為把重點放在舉例說明本發(fā)明的原則上。附圖I :金屬條示意圖。附圖2 :電極層狀結(jié)構(gòu)示意圖。附圖3 :電化學(xué)合成池示意圖。
附圖4 :納米管產(chǎn)物的電子顯微圖像。附圖5 :納米管電極的CV循環(huán)測試示意圖。附圖6 :生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。附圖7A-7C :正負(fù)電極間隔板/間隔層。附圖8A-8C 電極和隔板層交替的堆棧。附圖9 :超級電容器特性，根據(jù)pH和摻雜程度的函數(shù)。附圖IOA和IOB :放電曲線。附圖11 :2. 5mA/cm2恒定電流下的放電曲線。附圖12 :傳熱|旲型，揭不了 4mm基質(zhì)厚度適用性。附圖13 :賤金屬電極上聚苯胺的循環(huán)測試示意圖。附圖14 :電化學(xué)合成在石墨打磨的鋁1145上的聚苯胺的半電池排列的性能說明。附圖15 Ni/4-APA/PANi電極循環(huán)伏安法示意圖，根據(jù)實施例I所制備的，在低pH水溶液中的反應(yīng)。附圖16和17 Ni/C/PANi電極的循環(huán)伏安法示意圖，根據(jù)實施例2生產(chǎn)的，在低pH水溶液中和非水溶液中的20C薄膜的反應(yīng)。附圖18 :根據(jù)水溶液增長的總庫侖功能對Ni/C/PANi電極的放電容量(毫安時)說明。附圖19 :薄膜牽引的導(dǎo)向輥說明。對張力的線與選擇的流體間隙同時進(jìn)行說明。附圖20 :能夠用于將加工期間板作用力降到最小的穿孔的輥的說明示意圖。附圖21 :—種裝配說明，其中所述的5層電極板使用導(dǎo)向輥進(jìn)行裝配用來將薄膜連接到每一層上。附圖22 :本發(fā)明優(yōu)選的干燥通道說明。
具體實施方案本發(fā)明涉及一種改良的電極，所述的電極包括基體、連接層、以及在基體的一側(cè)、兩側(cè)或者兩側(cè)以上的導(dǎo)電聚合物，如附圖2所示。所述電極可優(yōu)選為導(dǎo)電條或相似的薄片的形狀，其中在所述的導(dǎo)電條或薄片兩側(cè)具有導(dǎo)電聚合物。在每側(cè)都具有導(dǎo)電聚合物的片狀。本發(fā)明方法可以用于連續(xù)或者半連續(xù)地生產(chǎn)所需的改良電極，并允許通過應(yīng)用化學(xué)以及電化學(xué)的加工步驟來生成電極，其中化學(xué)和電化學(xué)方法可同時應(yīng)用于基體兩側(cè)。
本發(fā)明也涉及了一種化學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新，借以在商品金屬上成功的形成了高能量密度(高表面形貌)的結(jié)合體，并成功的轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)中，所述的有機(jī)電解液允許低成本、高密度儲能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及了改進(jìn)的能源存儲器生產(chǎn)。能源存儲器生產(chǎn)中的重要創(chuàng)新在于能夠在連續(xù)的、非接觸性過程中合成納米織構(gòu)材料。由于非接觸性過程需要低作用力和張力，所以非接觸性電化學(xué)合成允許使用超薄基質(zhì)。使用通過按照一種減少電氣路徑長度和相應(yīng)電阻的方式進(jìn)行的堆積設(shè)計，而使得應(yīng)用的所述超薄基質(zhì)反過來引起其自身的優(yōu)化。通過使用非常小劑量輕量級的、市價金屬就可以得到低成本和高比能的產(chǎn)物。所述電極包括基體、連接層或雙功能試劑、以及具有高比表面積的導(dǎo)電聚合物。該電極可以是任意的形狀或尺寸。但是，所述電極優(yōu)選為一種薄片或薄板。特別地，選擇條狀薄電極，其長度遠(yuǎn)超出寬度，是由于其促進(jìn)了高效連續(xù)的加工過程。在這一實施方案中，所選擇的寬度與成品的寬度有關(guān)。之后為了最后的裝配容易將所述的條帶切割成成品的長度。附圖I所示的實施方案表明了沿著所述的條帶的長度方向的可選的齒孔。
基體具有足夠的厚度以至于可為裝置提供重要的支撐和耐用性，因而可保護(hù)聚合物結(jié)構(gòu)不受物理應(yīng)力的損害，其中所述的物理應(yīng)力可通過彎曲和伸縮產(chǎn)生。但是，所述基體不可以太厚使得對于預(yù)期的應(yīng)用來說過重。在很多應(yīng)用中，基體的厚度可以小于大約100微米，優(yōu)選的是小于大約50微米，且更為優(yōu)選的是小于于大約10微米。此外，所述基體通常可大于大約4微米厚度。所述基體可由大量各種各樣的材料制成。不言而喻,這樣的基體包括了導(dǎo)電材料或金屬。在一個替代的實施方案中，導(dǎo)電材料可以包覆基質(zhì)(該基質(zhì)不需要具有導(dǎo)電性)，例如，聚合物、塑料、纖維素材料、樹脂、玻璃、陶瓷、金屬、石墨以及與之類似的材料。聚合物基體可以是一種聚酯，例如聚對苯二甲酸聚酯、PET。所述電極可由含有導(dǎo)電金屬或者是用導(dǎo)電金屬包覆進(jìn)行形成，所述導(dǎo)電金屬例如是鈦、鋁、鎳、不銹鋼、錫、黃金和鉬。非貴金屬由于其成本較低而成為優(yōu)選的金屬。鋁由于其低成本性和易獲得性而成為優(yōu)選的金屬。鎳成為優(yōu)選的金屬是由于其的低成本性以及其表面的相關(guān)化學(xué)穩(wěn)定性。在這一實施例中，金屬的厚度為大約2000埃厚，其任一側(cè)都在4微米或更厚的聚合物板上。也可以使用其它的聚合物，例如處理的BOPP(雙向拉伸的聚丙烯)，然而聚酯具有對蒸發(fā)金屬有益的優(yōu)異天然粘著性。所述齒孔可以沿著條帶長度一側(cè)或兩側(cè)合并在一起，從而促進(jìn)整個運輸過程。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述加工過程包括在一種基質(zhì)上或電鍍步驟中蒸發(fā)的導(dǎo)電金屬沉積，從而制備所述的基體。這種加工過程在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。優(yōu)選的是導(dǎo)電材料的薄膜或箔。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，將一種具有傳導(dǎo)性并可剝落的(其中板可通過打磨擦掉)形式的碳(例如，石墨或石墨烯(球))通過擦、或打磨至電極基質(zhì)或者賤金屬電極基體的表面上。將所述可剝落的碳嵌入到電極基質(zhì)中，并為電化學(xué)合成的聚合物提供具有傳導(dǎo)性及化學(xué)穩(wěn)定性的基體(用來在金屬和聚苯胺或PANi之間進(jìn)行連接)。雖然已經(jīng)在堅硬的、拋光了的碳基質(zhì)上合成了導(dǎo)電聚合物，但是本發(fā)明在這里所公開的是能夠?qū)?dǎo)電聚合物通過電化學(xué)合成到石墨微粒上，其中所述的石墨微粒是在賤金屬上，同時維持了增長在貴金屬基質(zhì)上的薄膜的電氣性能。所述的石墨微粒在金屬與PANi薄膜之間形成一種連接，進(jìn)而提供了一種將PANi連接到表面上的方法，其中所述的方法在本發(fā)明公開之前所涉及到的方法被證明在非水環(huán)境中實現(xiàn)是十分困難的。石墨或石墨烯能夠通過緩沖液作用于薄金屬電極，所述的緩沖液是在高速的、而且是無規(guī)則、循環(huán)或者單向的模式下。例如，可使用一種傳送帶或一種軌道緩沖裝置(例如在l-20psi下4000-1 IOOOrpm)。所以本發(fā)明在I到10秒內(nèi)據(jù)此制備的碳層厚度可以是均勻、連續(xù)的，并且具有10到100納米的厚度。
適用的緩沖過程的一個實施例可有第6，511，701號美國專利申請所公開的過程進(jìn)行改建，所述申請在這里通過引證全部并入本文。在該過程中，可將干燥的碳顆粒應(yīng)用于一種金屬，優(yōu)選的是表面均勻的鋁。在本發(fā)明方法中，能夠?qū)⒕彌_夜可以在平行于基質(zhì)表面的基質(zhì)平面上或表面上移動。本發(fā)明中所述的緩沖液的隨機(jī)軌道運動通過其垂直于基質(zhì)或網(wǎng)格的旋轉(zhuǎn)軸實現(xiàn)。由于電極在縱向方向上移動，那么在維度方向上的單一的線性運動或者來回運動也將滿足要求。這里所敘述的加熱步驟不需要包覆步驟。此外，所述的單元可以是模塊化的，使得多個單元在相互的頂端進(jìn)行堆疊，可以將基質(zhì)的兩側(cè)都進(jìn)行包覆，使得第一側(cè)在第一單元中包覆，并且隨后將所述薄膜連接(上面或下面)到第二單元上，此時對其相對的一側(cè)進(jìn)行包覆。使用一種硬化的不銹鋼壓力盤使得均勻且可控的壓力作用于所述的薄膜/振動器墊接口。將所述的模塊單元進(jìn)行密封并在負(fù)壓狀態(tài)下保存，從而保存所含的石墨粉末。電化學(xué)增長聚合物在金屬上方產(chǎn)生的表面上立刻引發(fā)，例如鋁。在鋁上嵌入碳的表面上合成的聚合物的粘著性是優(yōu)異的，正如通過玻璃紙拉托法試驗所測量的那樣，且在所述薄膜通過非水電解液中循環(huán)6500次的電穩(wěn)定性良好。優(yōu)選的是，在公認(rèn)的無油鋁上對碳微粒(小于連續(xù)薄膜)進(jìn)行制備；用例如磷酸或氫氧化鈉清洗鋁將在合成初始階段改變本體氧化物，并將改變薄膜的性能，這是由于產(chǎn)生了大量的鋁氧化電流。如果所述的鋁是新制的(沒有任何氧化物)，那么可用蒸汽、熱空氣等本領(lǐng)域所公知的處理方法獲得可控的部分氧化反應(yīng)。優(yōu)選的本體氧化物在嵌入碳之前進(jìn)行去除，但有可能在碳嵌入之后的第二步驟中氧化上述鋁。優(yōu)選的，所述的鋁可通過接觸電暈放電來確定是無油的。在使用化學(xué)連接試劑的情況下，導(dǎo)電聚合物在非貴金屬上的增長可以描述為下述的5個步驟1)除去基體金屬表面露出(或者提供這樣的)非氧化金屬；2)為了促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)對其進(jìn)行羥基化；3)將雙功能試劑連接到表面上(一種具有或者包括兩個官能團(tuán)或結(jié)合位點的化學(xué)物質(zhì))；4)在連接試劑或雙功能層上引發(fā)聚合物的增長；5)聚合物增長增殖。對于貴金屬來說可能需要更少的步驟。更為詳細(xì)的解釋如下I)為了清潔基質(zhì)從而露出下面的金屬，采用機(jī)械方式(例如，沖刷或拋光)或化學(xué)方式例如在室溫下用3 I的HCl HNO3水溶液作用若干秒(如15秒)。也可以采用其它的浸泡時間，例如5秒或200秒,但是時間太短無法除盡氧化物而時間太長則可能消耗太多的金屬。為了清除碳?xì)洳牧?，也可以使用電暈放電?)為了羥基化鎳，例如，將金屬表面浸泡在I摩爾氫氧化鉀中，Ag/AgCl參比電極電位0. 2與0. 5V之間，循環(huán)伏安法循環(huán)若干次(例如2次或者更多，如在3到10次之間)。在堿溶液中的速度可合適地為20毫伏/秒(mV/sec)，其中所述的堿溶液例如是2M的NaOH水溶液。針對羥基化鎳，也可以通過其它的方法實現(xiàn)，例如在高溫下用堿液對其進(jìn)行羥基化。優(yōu)選的是CV法，因為該方法可以避免發(fā)生過度氧化的情況。鋁、鈦以及其他金屬也可以通過各種堿溶液對其處理來進(jìn)行羥基化，所述的堿溶液例如碳酸鈉、金屬氫氧化物等。如果需要可以對羥基化產(chǎn)物進(jìn)行清洗。3)為了制備一種對聚合物增長穩(wěn)定且合適的表面，可以使用螯合溶液或者含有雙功能試劑的溶液，例如鄰苯二甲酸或膦酸。雙功能試劑包括一種化合物，所述化合物將與基體反應(yīng)并直接或間接地與單體反應(yīng)。鄰苯二甲酸使聚苯胺能夠在共價連接的、有機(jī)、疏水連接試劑上進(jìn)行增長。通過步驟2得到的金屬羥基化表面浸泡在連接試劑溶液中(所述連接試劑溶液可包括添加劑，如可防止過早失去質(zhì)子的乙腈)，高溫下浸泡若干秒或者若干分鐘(詳情見下述)。該反應(yīng)可以在干燥的有機(jī)溶劑中發(fā)生，例如DMS0。例如，在適合溫度下包括65°C浸泡約10分鐘。其它的溫度及相應(yīng)的浸泡時間也可以用來獲得可接受的結(jié)果。在這一方法中，非貴金屬基質(zhì)的表面制備用于沉積導(dǎo)電聚合物。可以在有機(jī)溶劑中沖洗薄膜，并可選地對其進(jìn)行干燥。所述薄膜可立即進(jìn)行使用或存儲起來，例如，存儲在具有干燥劑的容器中。隨后，如果PH或Pka過高，所述連接試劑可能分層并且必須進(jìn)行保存。 4)聚苯胺可以在球狀分層電極或者化學(xué)修飾電極上增長。聚苯胺的增長至少有兩個階段(MacDiarmid):外側(cè)表面包覆，和垂直或連接增長。最初發(fā)生的用來包覆基質(zhì)表面的化學(xué)反應(yīng)與整個增長階段相比是不同的。驅(qū)動早期或模塊化階段反應(yīng)的電化學(xué)電位與整個增長階段相比也可能是不同的。為了對促進(jìn)良好粘著性以及高表面積形態(tài)，可使用CC(恒電流法)或者CV(循環(huán)伏安法)步驟來為導(dǎo)電聚合物構(gòu)建一種籽晶或者模板層。高速增長借助于良好的模板或在其上生成籽晶層的模板獲得。良好的模板層性質(zhì)指的是具有良好粘著性、導(dǎo)電性、及可促進(jìn)高比表面積形態(tài)增長表面。選擇PS(恒電壓)或CC(恒電流)增長是由于其比其它方法的增長快接近兩倍，并且更為優(yōu)選的是恒電壓模式這是由于增長依賴于基質(zhì)的表面積。許多恒電壓的增長區(qū)域，在逐漸提高的電壓下，可優(yōu)化進(jìn)一步的加速增長。下文將對所述的快速增長階段進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。本發(fā)明方法提供了高表面積的沉積方法，導(dǎo)電聚合物，例如，聚苯胺，直接或間接地在條帶或基質(zhì)上合成，其所使用的電化學(xué)合成技術(shù)的結(jié)合選自恒電壓法(PS)、恒電流法(CC)、脈沖電位法(PP)、循環(huán)伏安法(CV)。下文是對上述各種方法優(yōu)缺點的討論。PS增長非常迅速，并擴(kuò)展現(xiàn)有的形態(tài)，但是往往提供延遲的增長引發(fā)。相比于納米管而言，延遲引發(fā)可能導(dǎo)致一種金屬基質(zhì)上的氧化表面、低粘著性，并且與納米管相比不需要的形態(tài)。如果已經(jīng)確定了所需要的反應(yīng)，PS增長能夠為所需反應(yīng)引導(dǎo)能量。CV增長在表面上刺激了許多不同反應(yīng)的進(jìn)行，并有助于引發(fā)有利反應(yīng)，所述有利反應(yīng)是通過PS增長較少明確限定和漏掉的，例如對于高比表面積聚合物增長來說所需要的模版。相比于PS增長或者CC增長來說，CV增長在整體增長速度中也是較慢的。CC增長允許自選擇反應(yīng)，即表面上的反應(yīng)在很大程度上取決于壓降。雖然PP增長相比PS增長更為緩慢，但是PP增長產(chǎn)生了較高的瞬時電流。如果電壓和脈沖的時間間隔在包括有利反應(yīng)的范圍內(nèi)變化，PP增長是有利的。在某種程度上，其與CV方法是相類似的。在這里揭示了整個導(dǎo)電聚合物增長過程使用了一種或多種(例如兩種或多種)上述的這些方法來獲得高性能籽晶層，并持續(xù)快速增長為生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物。導(dǎo)電材料是一種原位制備的聚合物。所述的導(dǎo)電聚合物包括聚異硫茚、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺以及與之相關(guān)的取代或未取代衍生物。然而，本發(fā)明優(yōu)選的是含有聚合物的聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺及其取代或未取代衍生物，因為它們是廉價的并且是易于處理的。最為優(yōu)選的是聚苯胺。本發(fā)明所針對的即為聚苯胺。但是其它聚合物也能夠代替聚苯胺。本發(fā)明所公開的方法能夠在大約5-90分鐘內(nèi)完成增長，這取決于在基質(zhì)或金屬條帶的任選的可移動部分上增長所需的劑量以及增長條件。物理增長過程電化學(xué)電池通過存在的電壓推動離子使其在電解質(zhì)溶液中流動，并推動電子在導(dǎo)電電極和連接管中流動。由于液體中的IR損耗，在各種電極之間產(chǎn)生的電位是區(qū)域的，因此為了對流向電極表面或者從電極表面流出來的電子和離子進(jìn)行控制，可以使用分開的電極來確定電壓的不同情況基體或條帶工作電極穿過或者經(jīng)過第一反應(yīng)區(qū)或池，其中在所述的第一反應(yīng)區(qū)或池內(nèi)使用PS、CC、PP、或CV。然后將所述基體有選擇地穿過或作用于第二反應(yīng)區(qū)或池，其中在所述的第二反應(yīng)區(qū)或池內(nèi)使用PS或者CC。之后可以連接額外的反應(yīng)區(qū)。所述的基體或工作電極維持在接地狀態(tài)，通過使用用與之相關(guān)的輔助電極。超過I個相反或者輔助電極是直接地置于流體池中或者通過薄膜或玻璃熔塊進(jìn)行分隔。每一個輔助電極 都包括一個在制備池中的區(qū)域。CC、CV及PP已經(jīng)證明有助于啟動或成核增長過程，并能夠促進(jìn)具有非常高比表面積的所需的高度納米織構(gòu)形態(tài)的形成。通過使用至少一個CV循環(huán)，CC若干秒或者至少一個PP脈沖，一種改良的導(dǎo)電聚合物電極增長引發(fā)可能是高效形成的。由于移動條帶電極可以固定在或接近于地面電位上，并且通過在合成池中的反電極的感應(yīng)形成的電位具有相對區(qū)域性，這是由于電解質(zhì)溶液的IR特征、能夠控制在不同電勢下的獨立的池區(qū)域，因而形成了不同的生長結(jié)果。附圖3表示的是通過多個電極排列形成的增長區(qū)的實例?？赡苄纬梢恍﹨^(qū)域使過程完善。該池的第一區(qū)域(參見附圖3)具有至少一個工作電極，至少一個反電極和至少一個參比電極。對工作和/或反電極進(jìn)行配置使得其能夠改變它們之間的電位。在第一區(qū)域(啟動)，可以選擇PS或CC或CV或PP。在第二區(qū)域(增長)，可以選擇PS或CC。例如，在制備聚苯胺時，其電位相對于參比電極可以在-0.2與I. 2V之間變動，其中參比電極比如是Ag/AgCl (也可以使用SCE或者SHE)。當(dāng)所述條帶穿過該區(qū)域時，該條帶接觸變化的電壓，例如變化速率至少為大約5mV/sec，優(yōu)選的是變化速率至少為大約100mV/sec，例如超過以上所述范圍的變化速率為大約300mV/sec。當(dāng)然也可能是其它的組合。上述條狀基體的表面能夠在各種氧化態(tài)下開始聚合物的增長，同時可以避免基體金屬的大量氧化反應(yīng)。因此，本發(fā)明包括用一種溶液接觸基體，所述基體包括一種導(dǎo)電金屬(優(yōu)選的是已經(jīng)經(jīng)過清洗、羥基化和/或雙功能試劑處理的金屬，或者用碳(如石墨或石墨烯)拋光/打磨的金屬)，所述溶液包括一種單體，所述的單體具有多種氧化態(tài)和在存在至少兩個電極的情況下生成導(dǎo)電聚合物的能力的特性，其中電壓或電流在一個或者一個以上(例如兩個或者兩個以上)的電壓狀態(tài)間變化。在初始階段最好使用CV、CC、或者PP方法。而不是在Ag/AgCl參比電極電位為0. 825V作用下的恒電位增長，其中所述的聚苯胺在完全氧化態(tài)附近進(jìn)行增長，CV法舉例增長的聚苯胺是在氧化態(tài)和還原態(tài)的整個范圍之內(nèi)，其有助于在各種基質(zhì)上的相同的引發(fā)增長，甚至是在非貴金屬基體上，其中通常情況下氧化反應(yīng)抑制了聚合物的增長和附著，尤其是在上文中所制備的表面上。通過使用CV、CC、PP法能夠更為快速的制備符合要求的所需納米織構(gòu)形態(tài)。通常，所述的反應(yīng)可非?？焖俚耐瓿?，同時基體的完全強(qiáng)化在大約I到100秒內(nèi)完成，如I到60秒。
在一個實施方案中，可將薄膜浸入到一種含有苯胺和例如樟腦磺酸的低pH水溶液中，并且用恒電流脈沖作用60秒，例如ImA/cm2，引發(fā)聚苯胺“芽體”在連接端上的增長。之后干燥產(chǎn)生的Ni/4-APA/PANi薄膜，優(yōu)選的是在低氧條件下，并且將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)溶液中。然后將強(qiáng)化的基體置于第二反應(yīng)區(qū)或者池中，其中在存在外加電壓PS或CC下聚合物繼續(xù)增長。然后使用所述的方法促進(jìn)所需要的形態(tài)快速增長(大約比使用CV快兩倍)，而且該方法對于降低生產(chǎn)成本是非常重要的。在這一步驟中，通過維持電壓和/或電流來促使聚合物的增長。在苯胺的實例中，通過維持電位使苯胺進(jìn)行完全氧化，優(yōu)選的是Ag/AgCl參比電極電位為大約0. 8V。該步驟可以是恒電位法(PS)或者是恒電流法(CC)。在另一個實施方案中，將球膜浸入到具有電極(例如Ni反電極)的電化學(xué)電池中，對其進(jìn)行排列使其置于工作電極的兩側(cè)。使用標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極做為參比電極。將樟腦-10-磺酸P或其他磺化化合物添加到上述增長溶液中，并調(diào)節(jié)pH。優(yōu)選的為低Ph，例如I. 3，并可通過添加硫酸來實現(xiàn)。將A1/C工作電極放置在增長溶液中的兩個Ni反電極板 之間，其中所述的反電極與工作電極之間的首選舉例為lcm。使用恒電位法使得聚苯胺薄膜在A1/C電極上增長，其中Ag/AgCl參比電極電位為0. 75V。值得注意的是，上述增長電位能夠比在鉬金屬或者其它貴金屬電極上增長的電位低50mV。之后薄膜將在真空或分真空下進(jìn)行清洗和/或干燥。維持聚合物增長的步驟，直至得到所需要聚合物增長的程度。通常，該反應(yīng)將持續(xù)至少約I分鐘，優(yōu)選的是至少約2、3、4或5分鐘或者更長時間，至一個小時或更長時間。第一和第二增長反應(yīng)區(qū)可以再同一容器中或者在不同的容器中。優(yōu)選的，所述的反應(yīng)區(qū)在同一容器中和/或以流體相連。將所述的區(qū)域置于同一單一溶液的池中尤其有利。反應(yīng)池中的溶液包含單體和一種溶劑。所述的溶劑優(yōu)選的是水。所述單體優(yōu)選的是取代或為取代的苯胺或者吡咯，更為優(yōu)選的是為取代的苯胺。將所述單體添加或者保存在溶液中，優(yōu)選為接近或達(dá)到飽和。例如，添加和/或保存的苯胺可以是約0. 4M的劑量。所述的溶液可選的包含一種過量的酸，例如一種強(qiáng)酸，所述的強(qiáng)酸包括但不僅限于HC1、HF、硝酸，草酸，硫酸或磺酸。優(yōu)選的磺酸鹽供體，例如磺酸，包括樟腦磺酸和對甲苯磺酸及其組合。所述的酸優(yōu)選以酸和單體的摩爾比例添加，其中酸與單體的摩爾比例在
0.5 : I與3 : I之間。優(yōu)選的是，所述的酸以與單體相同劑量添加。此外，所述的溶液能夠可選的包含一種摻雜氧化物，如氧化錳，釩，鐵或鈷的氧化物。為了提高聚苯胺或者其它聚合物的電容和電位范圍特性，可以將這些額外的材料在電極表面復(fù)合。錳、釩、鐵、鈷等的氧化物可通過Aldrich、Waco以及類似的公司市售獲得，并且可以在合成過程中置于懸浮液中。由于氧化物的電解特性將部分疊加在聚苯胺的特性上，因此它們能夠同時工作。聚苯胺的導(dǎo)電能力伴隨著其氧化還原能力，因此沒有用于鋰離子電池或其他超級電容器的碳和/或增塑劑中的自重。這一特性能夠提升比能量計算值。也有可能將所述物質(zhì)的硫酸鹽同時合成如錳和釩的氧化物，其中上述合成與聚苯胺或者聚吡咯等的前體同時發(fā)生。因此能夠通過兩種類型材料的氧化還原性能的疊加獲得擴(kuò)展了的電位范圍。通常情況下形成所述形態(tài)的聚合物，并在該聚合物的表面上形成氧化物。該反應(yīng)能夠在室溫下完成，例如大約20C，雖然也可以選擇其他的溫度來優(yōu)化產(chǎn)量、反應(yīng)時間或者控制聚合物的增長。溶液的pH應(yīng)維持不變。具體反應(yīng)應(yīng)選擇對應(yīng)的pH,并且該pH通常小于6.0。在一個實施例中，可使用大約1.8的pH。在一般情況下，可以使用pH值在I. 2和I. 8之間。然后由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)物可直接用于生產(chǎn)最終產(chǎn)物，或者進(jìn)行進(jìn)一步的加工。保存所述薄膜的氧化狀態(tài)是有利的。例如，該方法可以進(jìn)一步包括清洗和/或干燥步驟。清洗步驟可通過將基體穿過低pH值的水溶液、電解質(zhì)溶液或揮發(fā)性有機(jī)溶劑來完成，從而保護(hù)薄膜的質(zhì)子化水平。制備在非水電解質(zhì)中操作的薄膜的優(yōu)選的方法是用肼進(jìn)行沖洗。這種沖洗是在室溫下發(fā)生的，并去除了所有與增長相關(guān)的陰離子，同時提供了一種完全羥基化的氧化薄膜。這種方式允許導(dǎo)電聚合物最大有效轉(zhuǎn)換為在非水電解質(zhì)溶液中的轉(zhuǎn)換形式。所述方式是純粹的化學(xué)反應(yīng)同時不需要使用電極。通過將導(dǎo)電聚合物轉(zhuǎn)化為一種新的形式，比如說鋰鹽/PC溶液，可以在聚合物系統(tǒng)內(nèi)形成新的陰離子體系。干燥步驟也可通過控制對流或輻射熱以及通過接觸到非常低的露點干燥空氣、或接觸真空的應(yīng)用來實現(xiàn)，其中所述的對流或輻射熱控制在大約20與200°C之間。優(yōu)選的可連續(xù)或者半連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的過程。 在這樣的實施方案中，反應(yīng)物可以連續(xù)或者半連續(xù)地補(bǔ)充到溶液中。當(dāng)?shù)谝缓偷诙磻?yīng)區(qū)在流通的液體中或者同一反應(yīng)池中時，所述的溶液是均勻的。在另一個實施方案中，聚苯胺納米管電極在金屬基體上合成，并且在非水溶液體系中具有穩(wěn)定性。當(dāng)在非水電解質(zhì)體系中測試時，這樣的聚苯胺納米管電極證實具有1000F/g 的活性物質(zhì)(F = Farad)。典型的增長溶液和反應(yīng)條件0. IM樟腦磺酸；0. IM甲苯磺酸；0.45M去離子水的苯胺。25°C下進(jìn)行增長反應(yīng)，其中CV的Ag/AgCl參比電極電位為-0. 2與I. 2V之間，每循環(huán)一次為300mV/sec。然后在Ag/AgCl參比電極電位為0. 75V作用下進(jìn)行PS反應(yīng)2400s。工作電極可以是鈦、鋁、鎳、不銹鋼、銀、鉬金或黃金、優(yōu)選為包覆石墨的鋁。反電極可以是鎳、不銹鋼、鉬金或黃金、優(yōu)選為不銹鋼。參比電極可以是SHE電極、Ag/AgCl電極、SEC電極等，優(yōu)選為Ag/AgCl電極。這里所描述的方法可能會導(dǎo)致具有優(yōu)越性能和特性的納米多孔的增長。導(dǎo)電聚合物納米管能夠容易地在等份的苯胺和強(qiáng)酸中增長。人們發(fā)現(xiàn)已經(jīng)公開的混合物提供更為優(yōu)異的穩(wěn)定性優(yōu)選的合成溶液具有的苯胺部分是CSA和P-TSA總和，用于使薄膜的形態(tài)、氧化還原活性以及穩(wěn)定性優(yōu)化。所選的濃度為0.45M單體/0. IM p-TSA/0. IM CSA水溶液。另一個優(yōu)選的溶液僅僅包含0. 2M的CSA和0. 45M的苯胺(0. 45M的苯胺本質(zhì)上是一種飽和溶液)。在一個實施例中，硝酸或其它的強(qiáng)酸可以用來調(diào)節(jié)溶液PH值至約I. 3。CV/PS的組合也提供了更為優(yōu)異的附著力，這對于后續(xù)的處理是非常重要的。產(chǎn)物特性通過上述方法制備的產(chǎn)物具有高比表面積的特征，同時是高度多孔的，并通過下述的外觀檢測證明。所述的聚合物是納米管或納米纖維，因而其中形成的大量的(例如，至少大約50%或者更多，優(yōu)選為至少大約70%，例如至少大約90% )線體直徑小于I微米。優(yōu)選的為小于500nm并且更為優(yōu)選的是小于200nm。通過納米管形成的氣孔和空隙與纖維相比相對較大，其直徑通常為鄰近纖維直徑的4倍或者更多。聚合物有利于電極表面，并具有優(yōu)良的粘著性能。正如本領(lǐng)域所公知的那樣，可以用氮吸收來檢測結(jié)構(gòu)的表面積，并且優(yōu)選的為至少大約200m2/g，例如至少大約500m2/g，或者更為優(yōu)選的是至少大約1000m2/g。最大化的表面積提高了聚合物與電解質(zhì)溶液接觸時對離子的捕獲。例如，根據(jù)上述方法制備的聚苯胺電極能夠在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生大約4V的電位，其中所述的有機(jī)溶劑中包含IM鋰鹽，此時在相對的位置安裝合適的鋰或鋰化的金屬電極，例如鋁或錫。在電解質(zhì)水溶液中，能夠形成2V的電池，其中在所述電池每側(cè)有具有聚苯胺電極。附圖4表示的是產(chǎn)物的納米管及高度多孔性。
好的粘著性是指一種薄膜連續(xù)的操作了超過千次的應(yīng)用循環(huán)而沒有衰減(參考下文的操作曲線，其表明當(dāng)循環(huán)超過25，000次時聚苯胺操作而沒有衰減)有良好的附著力。鋰離子電池，具有插入鈷、磷酸鐵、MN02等的鋰正極，為比較起見可進(jìn)行數(shù)百上千的次操作循環(huán)，其中具有超過30%的降解反應(yīng)。上述TEM是典型的細(xì)膩、穩(wěn)定的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的產(chǎn)物具有優(yōu)異的抗循環(huán)衰減性所述的產(chǎn)物具有耐循環(huán)伏安測試性。對所述的阻抗進(jìn)行測試，通過將聚苯胺樣品浸入半摩爾鋰鹽溶液中，例如在50%的PC/AN電解質(zhì)中的LiBF4,以及在Ag/AgCl參比電極工作電位為-0. 2與0. 9V之間，1000mv/sec掃描速率下循環(huán)5、10、和20K。本發(fā)明的產(chǎn)物具有循環(huán)超過2000次(優(yōu)選為超過5，OOOor或10，000次)后衰減或者電流損耗低于10 %的特點，優(yōu)選的是低于5 %的，其中使用的電勢為50mV/sec,例如100mV/sec、or l，000mV/sec。在壓力測試前和后,通過確定曲線下方的面積差來計算衰減的百分比。這里所描述的產(chǎn)物的改良性能，部分原因是由于酸基沿著聚合物結(jié)構(gòu)的均勻沉積，如磺酸基。因此，本發(fā)明為電極提供一種基體，所述的基體包括一種導(dǎo)電材料和一種導(dǎo)電聚合物，特點為I微米(優(yōu)選為0. 5微米)基體表面內(nèi)的磺酸濃度與I微米(優(yōu)選為0. 5微米)電極表面內(nèi)的磺酸濃度是基本相同的。其中“基本相同的”濃度在這里指的是在這兩個位置的磺酸與單體比率在大約50%之內(nèi)。因此，如果表面上的磺酸與單體的摩爾比為大約0.5 1，那么基體上的磺酸與單體的摩爾比在0. 25 : I至I : I. 5之間。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在表面上和在基體上(在I微米內(nèi)，優(yōu)選的為在0.5微米之內(nèi))的磺酸與單體之比均約為1:1。在從增長水溶液轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)期間，為了保持薄膜電極中陰離子摻雜的水平，所述薄膜處于完全充電狀態(tài)。這時的特征為具有深綠色，同時這也表明了已經(jīng)充分氧化。雖然在放電期間大量的陰離子脫離了聚合物的靜電引力，但它們實際上被捕獲除非在轉(zhuǎn)移過程中偶然地被洗掉。他們無意中在傳輸過程中洗滌。人們發(fā)現(xiàn)，一旦轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)中，完全充電的薄膜將提供極大提升的循環(huán)耐力。另一個最優(yōu)選的策略是從薄膜上剝離陰離子，同時通過使用5%的肼沖洗來維持羥基化水平。在這種情況下，導(dǎo)電聚合物具有還原態(tài)的化學(xué)穩(wěn)定性，并且是白色或奶油色。高比例的重復(fù)單元對于在新的陰離子體系中形成電化學(xué)活性是有利的，其中新的陰離子提示是由非水電解質(zhì)溶液提供的。牛產(chǎn)改講:在聚苯胺在水溶液增長池中增長期間，納米管的結(jié)構(gòu)是易碎并容易損壞的。為了減少損壞增長的薄膜的風(fēng)險，在薄膜穿過增長池期間應(yīng)該小心的進(jìn)行操作。對于所述薄膜的潛在損壞可能是來自于導(dǎo)向/翻轉(zhuǎn)輥的接觸，與電極板的接觸，流體流動引起的表面剪切以及薄膜上的正(壓力)力。增長槽的機(jī)械設(shè)計優(yōu)選的是對在整個操作范圍內(nèi)所有這些可能的損害模式的解釋。在正常運轉(zhuǎn)的過程中，所述的薄膜能夠在10-20cm/sec的速度下移動，并且所述的設(shè)計也能夠處理零速條件以及啟動/加速和停止/減速轉(zhuǎn)變，而不會損壞薄膜。為了滿足這些設(shè)計要求，許多設(shè)計方法是可選的。首先，導(dǎo)向輥或翻轉(zhuǎn)條能夠用來改變薄膜在曾長池中的方向。對于單層增長的薄膜，無論是水平或者垂直，導(dǎo)向輥用來指明所述的薄膜從外部原料，向下進(jìn)入增長介質(zhì)，穿過電極板路徑，然后回到薄膜出口。在增長介質(zhì)中的基本垂直的排列至少使用一個導(dǎo)向輥，同時在增長介質(zhì)中的基本水平的排列至少使用兩個導(dǎo)向輥。在這兩種情況下，垂直的和平行的進(jìn)入或者離開所述的槽的薄膜外部路徑選擇也將使用導(dǎo)向輥。通常薄膜的張力是在2-10N范圍內(nèi)，并且所述的張力能夠在生產(chǎn)過程中一直保持不變，同時所有從靜止到最大速度的薄膜速率也保持不變。薄膜的張力可以通過增長槽的外部組件來保持，例如芯軸、氣動軸制動器和離合器、張力遙感輥以及閉合回路張力控制器。Nimcor和Montalvo公司供應(yīng)上述的設(shè)備。通常操作速度時,能夠?qū)⑺龅谋∧だ氩?中，圍繞著導(dǎo)向輥，穿過電極場極板并回到槽中。雖然這里解釋的對槽的設(shè)計是針對在水平場極板間進(jìn)行薄膜的水平方向上的加工，但是也可以應(yīng)用垂直的設(shè)計。雖然所述的薄膜是圍繞著導(dǎo)向輥拉伸(如附圖19所示)，但是這對于薄膜表面也具有損壞的風(fēng)險，這是由于薄膜相對導(dǎo)向輥表面的滑行接觸(差動運動)產(chǎn)生的。有幾種方式可以盡量減少這種類型的損害風(fēng)險。即使所述的基質(zhì)和增長結(jié)構(gòu)是非常薄的，當(dāng)將所述的薄膜是圍繞著導(dǎo)向輥進(jìn)行拉伸時，用來彎曲的中軸將接近薄膜的中心，同時內(nèi)表面(朝向?qū)蜉伒谋砻?將進(jìn)行壓縮以及外表面將具有張力。這種壓縮將導(dǎo)致薄膜表面相對于導(dǎo)向輥表面的一些相對運動，其中所述的壓縮是指所述的薄膜從直的情況經(jīng)拉伸轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢臓顟B(tài)。通過制備相比于薄膜厚度具有非常大的直徑的導(dǎo)向輥，使得這種運動能夠降到最低。所述的導(dǎo)向輥通常具有75-100_的直徑范圍，從而有助于獎賞薄膜表面相對于導(dǎo)向輥表面和薄膜中軸的相對運動。差動運動的更為重要的來源是由于薄膜和導(dǎo)向輥表面之間不同的運動造成的。導(dǎo)向輥的旋轉(zhuǎn)能夠由薄膜的運動通過切應(yīng)力驅(qū)動的，或者所述的導(dǎo)向輥可能是由外部點源進(jìn)行驅(qū)動，例如發(fā)動機(jī)。在這種情況下，當(dāng)所述的導(dǎo)向輥是由外部發(fā)動機(jī)驅(qū)動是，能夠形成一種控制和驅(qū)動系統(tǒng)來使得導(dǎo)向輥的速度與薄膜的速度相匹配，但是由于控制誤差引起的微小變化將是一直存在的，尤其是在速度變化期間，其中所述的速度變化期間指的是所述的薄膜加速或者減速時。即使所述的導(dǎo)向輥和薄膜是由相同的電動機(jī)驅(qū)動的，然而轉(zhuǎn)動慣量和驅(qū)動反彈條件任然可能導(dǎo)致瞬間的速差動運動。在這種情況下，當(dāng)所述的薄膜推動了導(dǎo)向輥的速度，在薄膜表面可能具有誘導(dǎo)切應(yīng)力使得所需的扭矩進(jìn)行轉(zhuǎn)移來克服壓力和在導(dǎo)向輥上的流體阻力。在速度變化期間，薄膜和輥之間的切應(yīng)力也必須用來克服導(dǎo)向輥的旋轉(zhuǎn)慣性?？梢詰?yīng)用非常緩慢的加速和減速來減少在薄面表面上的誘導(dǎo)慣性阻力，但是，這會產(chǎn)生長的移動時間，所述的長的移動時間可能使得控制場極板之間的增長過程變得非常困難。更好的解決辦法是在薄膜與導(dǎo)向輥表面之間形成一種流體層，其中所述的解決方法能夠減少薄膜上的表面剪切并且消除差動打滑運動的風(fēng)險。如附圖19所示。所述的流體層承載薄膜，阻止其與導(dǎo)向輥表面接觸，并且由于水性增長溶液的低粘性，薄膜和導(dǎo)向輥之間的差動速度將會僅僅在薄膜表面上形成非常小的切應(yīng)力。在這樣的運行速度下，可能會使用導(dǎo)向輥上傳輸?shù)牧黧w來制備上述流體層，但是針對整個操作的薄膜速度范圍的保護(hù)，所述的流體層使用一種外部機(jī)制來保持。通過抽取流體使其由導(dǎo)向輥內(nèi)部直徑向外面穿過導(dǎo)向輥表面，可以維持流體膜，甚至是薄膜速度為零的情況。而且，通過這樣操作，能夠?qū)Τ槿∷俾蔬M(jìn)行控制以便適應(yīng)不同的流體張力。對于一個給定的線張力T，優(yōu)選的用于產(chǎn)生流體間隙的壓力可用下列公式進(jìn)行估算
權(quán)利要求
1.一種用于聚合物電極合成的方法，所述方法包括a.提供一種基體，該基體包括一個或多個導(dǎo)電金屬表面；b.將所述基體與一種溶液在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行接觸，所述溶液包括一種酸，所述酸選自樟腦磺酸、對甲苯磺酸以及它們的組合，所述的第一反應(yīng)區(qū)包括一種單體，該單體的特點是具有多種氧化態(tài)和在至少一個電極存在的情況下制備導(dǎo)電聚合物的能力，其中所述的電極電位在兩種或多種電壓態(tài)之間變化，因而引發(fā)了聚合物的增長，所述增長包括PS、CV、PP或CC生長；及C.維持第二反應(yīng)區(qū)中在基質(zhì)上的聚合物增長，其中電位和/或電流大體上保持不變。
2.一種用于聚合物電極合成的方法，所述方法包括a.提供一種基體，該基體包括一個或多個導(dǎo)電金屬表面，所述導(dǎo)電金屬表面用碳層包覆 ’及h.將所述基體與一種溶液在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行接觸，所述的第一反應(yīng)區(qū)包括一種單體，該單體的特點是具有多種氧化態(tài)以及在至少一個電極存在的情況下生產(chǎn)一種導(dǎo)電聚合物的能力，其中將所述的至少一個電極的電位維持在一種電壓態(tài)上或者在兩個或者更多的電壓態(tài)之間改變，因而引發(fā)了聚合物的增長，所述增長包括PS、CV、PP或者CC生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的強(qiáng)酸是一種磺酸，例如選自樟腦磺酸、對甲苯磺酸以及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到權(quán)利要求3的任意其中之一所述的方法，其中所述的單體是苯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的體與強(qiáng)酸的摩爾比為大約等摩爾量的。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求的任意其中之一所述的方法，其中所述的導(dǎo)電金屬是鋁或鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括步驟(a)中的導(dǎo)電金屬與一種連接劑或雙功能團(tuán)試劑的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括在導(dǎo)電金屬與連接劑或雙功能團(tuán)試劑反應(yīng)之前將所述導(dǎo)電金屬羥基化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的連接劑或者雙功能團(tuán)試劑是4-氨基鄰苯二甲酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中步驟(b)和/或步驟(c)中的溶液進(jìn)一步包括一種錳、釩、鐵或鈷的氧化物。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求的任意其中之一所述的方法，其中步驟(b)和/或(C)中溶液的pH維持在大約I. 0到2. 0之間，優(yōu)選為I. 2到2. 0左右之間、I. 3或者I. 8。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述溶液的pH通過引入一種強(qiáng)酸來進(jìn)行控制，所述強(qiáng)酸例如是硝酸、草酸、硫酸或鹽酸。
13.根據(jù)任意一個在前權(quán)利要求所述的過程，其中對合成的導(dǎo)電聚合物電極進(jìn)行保護(hù)使其不會產(chǎn)生降解，該過程通過在轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)中之前將所述的導(dǎo)電聚合物電極脫離完全充電的薄膜。
14.根據(jù)任意一個在前權(quán)利要求所述的過程，其中對合成的導(dǎo)電聚合物電極進(jìn)行保護(hù)使其不會產(chǎn)生降解，該過程通過在轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)中之前將所述的導(dǎo)電聚合物電極脫離完全還原和羥基化的薄膜。
15.根據(jù)任意一個在前權(quán)利要求所述的過程，其中對合成的導(dǎo)電聚合物電極進(jìn)行保護(hù)使其不會產(chǎn)生降解，該過程通過在轉(zhuǎn)移到有機(jī)電解質(zhì)中期間維持低PH或pKA。
16.一種電極，所述電極通過在前權(quán)利要求的任意其中之一所述的過程進(jìn)行制備。
17.一種用于制備鋰負(fù)電極的方法，所述方法包括a.提供一種蝕刻基體，所述基體包括一種導(dǎo)電金屬；及1^.在存在還原電流的情況下,將所述的基體與一種無水的有機(jī)電解質(zhì)溶液進(jìn)行接觸，所述的溶液包括一種鋰鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中導(dǎo)電金屬是一種鋁合金，例如一種鋁鎂合金。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的鋁鎂合金包括在I與20之間原子百分比的鎂。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的有機(jī)溶液包括LiBF4、LiSO4、或LiC104。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的蝕刻基體在一種酸溶液中進(jìn)行蝕刻。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的蝕刻基體是在氧化電流存在的情況下通過接觸HCl中的導(dǎo)電金屬得到的。
23.一種電極，所述電極通過權(quán)利要求17到權(quán)利要求20的任意其中之一所述的過程來制備。
24.一種儲能裝置，所述的儲能裝置包括至少兩種或更多的電極，所述的電極選自權(quán)利要求16和/或23。
全文摘要
本發(fā)明方法能夠在儲能元件中應(yīng)用聚苯胺以及其他導(dǎo)電聚合物的納米管或納米織構(gòu)形態(tài)。這些高比表面積的材料的微觀性質(zhì)在連續(xù)電化學(xué)合成、干燥、溶劑應(yīng)用以及物理裝配期間進(jìn)行保存。本發(fā)明也涉及了一種負(fù)電極，所述的負(fù)電極包括蝕刻的鋰化鋁，其中所述的負(fù)電極相比傳統(tǒng)碳基鋰離子負(fù)電極而言更為安全并具有更輕的重量。本發(fā)明提供了用于制備負(fù)電極和正電極的改進(jìn)的方法，以及包含它們的儲能裝置。本發(fā)明提供了在現(xiàn)有技術(shù)加工過程中通常所不具有的在有機(jī)溶劑和電解質(zhì)溶液中足夠的穩(wěn)定性。本發(fā)明進(jìn)一步提供了在重復(fù)充電和放電過程中的穩(wěn)定性。本發(fā)明也涉及了應(yīng)用于儲能裝置中的新型微觀結(jié)構(gòu)保護(hù)支持膜。
文檔編號C08G61/12GK102741316SQ201080062728
公開日2012年10月17日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者A·C·M·阿查瑞吉, M·R·M·布魯斯, R·W·格蘭特 申請人:緬因大學(xué)系統(tǒng)管理委員會, 那諾思卡樂康母龐特公司