專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分和由此獲得的催化劑的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑組分和由此獲得的催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑組分，其中R是氫或具有I 12個碳原子的烴基。本發(fā)明特別涉及適于制備乙烯的均聚物和共聚物的催化劑組分以及由此獲得的催化劑。本發(fā)明特別涉及固體催化劑組分，其包含鈦鎂和鹵素，且可通過與特定電子給體化合物反應(yīng)而獲得。本發(fā)明催化劑適用于乙烯(共)聚合過程以制備具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因為它既影響流變行為還因此影響加工性能和最終的機(jī)械性能。具有窄MWD的聚合物特別適合于流延薄膜和注塑，因為制造品的形變和收縮問題會減輕到最低程度。乙烯聚合物分子量分布的寬度通常表示成熔體流動比F/E，這是按21. 6 Kg載荷測量的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)F)與按2. 16 Kg載荷測量的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)E)之比。熔體指數(shù)的測量在190°C依照ASTM D-1238進(jìn)行。能產(chǎn)生窄分子量分布的聚合物的催化劑組分也可用于制備具有寬分子量分布的聚合物組合物。事實上，一種最常見用于制備寬MWD聚合物的方法是多步過程，該過程基于在每一步中產(chǎn)生不同分子量的聚合物部份，從而順序地在催化劑粒子上形成各種長度的大分子。對每一步中獲得的分子量的控制可依照不同的方法進(jìn)行，例如通過改變每一步中的聚合條件或催化劑系統(tǒng)，或通過使用分子量調(diào)控劑。用氫調(diào)控是以懸浮液亦或氣相方式進(jìn)行的優(yōu)選方法。時下，該后一種方法因獲得優(yōu)質(zhì)聚合物和涉及低運(yùn)轉(zhuǎn)成本而高度優(yōu)選。已經(jīng)注意到，當(dāng)使用如下催化劑時能獲得具有最佳特性的最終組合物該催化劑能夠提供具有窄MWD的聚合物，并且每一步中提供不同平均Mw的聚合物，當(dāng)這些聚合物組合在一起時形成具有寬分子量分布的最終組合物。在這些多步過程中，關(guān)鍵步驟是制得低平均分子量聚合物部份的步驟。事實上，催化劑應(yīng)該具備的一個重要特性是所謂的“氫響應(yīng)度”，也就是說，隨氫濃度提高而降低所制聚合物分子量的能力程度。氫響應(yīng)度高表明生成某分子量的聚合物所需要的氫量少。而由于實際氫對催化劑活性有抑制作用，具有良好氫響應(yīng)度的催化劑通常也將會在乙烯聚合中表現(xiàn)出高活性。此外，由于這一步驟中的聚合條件和所得聚合物特征(固有較高的脆性)，催化劑/聚合物系統(tǒng)常碎成微細(xì)粒子，這些微細(xì)粒子降低聚合物堆積密度并產(chǎn)生大量微細(xì)粉末，使得設(shè)備難以運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是對于氣相聚合而言。因此，考慮到上述問題，提供如下催化劑組分將是有用的該催化劑組分應(yīng)能生產(chǎn)具有窄分子量分布的乙烯聚合物，并良好地兼顧聚合活性與形態(tài)穩(wěn)定性。人們已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試以制備能夠經(jīng)受如此苛刻聚合條件的催化劑。W02008/074674中描述了具有良好形態(tài)穩(wěn)定性并能經(jīng)受激烈聚合條件的催化劑，其可通過例如使已預(yù)制的多孔催化劑經(jīng)歷熱處理和/或與烷基鋁化合物的接觸過程來獲得。盡管就形態(tài)穩(wěn)定性而言獲得良好結(jié)果，但須注意到，這種處理除降低聚合活性外還使催化劑制備過程變得更加復(fù)雜。歐洲專利申請EP-A-553806中描述了用于制備具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化劑組分。該催化劑包含Ti、Mg、鹵素、OR1基團(tuán)，特征在于OR/Ti比為至少O. 5，孔隙率(用汞孔隙率計測定)為O. 35 O. 7，其更具有特定的孔隙分布。所述催化劑通過相當(dāng)長的方法獲得，該方法包括制備具有約3摩爾醇的MgCl2-醇加合物，其首先熱脫醇至中間醇含量，然后化學(xué)脫醇至幾乎完全的程度。然后，如此生成的多孔前體在鹵化劑和任選地還原劑存在下與鈦烷氧基化合物反應(yīng)。如此獲得的催化劑能夠生產(chǎn)具有窄MWD的乙烯(共)聚合物，但催化劑的形態(tài)特性并不是最佳的。EP 553805中公開了通過如下方法制備的催化劑組分該方法包括制備具有約3摩爾醇的MgCl2-醇加合物，其經(jīng)熱脫醇直至中間醇含量，然后與四氯化鈦反應(yīng)，其中四氯化鈦與部分脫醇的含Mg前體的摩爾比為O. 3 3。如此制備的催化劑具有高活性，但MWD不足夠窄。尚未公布的EP08172960披露了通過包括以下步驟的方法獲得的催化劑
Ca)使式MgCl2mEtOH的前體與式R1OH的醇反應(yīng)，其中m等于或小于I. 5，R1是除乙基外的烷基、具有3 20個碳原子的環(huán)烷基或芳基，所述前體因半徑至多I μ m的孔所致的孔 隙率大于O. 4 cm3/g,所述R1OH是以O(shè). 01 10的R1CWMg摩爾比與所述前體反應(yīng)；和(b)使(a)中所得產(chǎn)品以O(shè). 01 15的Ti/mg摩爾比與TiCl4反應(yīng)。如此獲得的催化劑就聚合活性而言顯示出改善的性能，但就形態(tài)穩(wěn)定性而言，特性仍需改善，特別是涉及高氫含量下進(jìn)行的聚合時。因此意外地發(fā)現(xiàn)了一種不同的制備方法適于制備具有上述特征的催化劑組分。因此本發(fā)明的一個目的是一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Mg、Ti和Cl，由包括以下步驟的方法制得
Ca)使式MgCl2mEtOH的前體與式RaOH的醇反應(yīng)，其中m等于或小于I. 5，Ra是除乙基外的烷基、具有3 20個碳原子的環(huán)烷基或芳基，所述前體因半徑至多I μ m的孔所致的孔隙率大于O. 4 cm3/g,所述RaOH是以O(shè). 01 10的RA0H/Mg摩爾比與所述前體反應(yīng)；和
(b)使(a)中所得產(chǎn)品以O(shè).01 15的Ti/Mg摩爾比與TiCl4反應(yīng)，和
(c)使(b)中所得產(chǎn)品與式R1aR11bSi(ORm)4_(a+b)硅化合物反應(yīng)，其中R1 Rni是Cl C20烴基，a和b是O 2的整數(shù)。步驟(a)中RA0H/Mg摩爾比優(yōu)選為O. 05 4，更優(yōu)選O. I 2，特別是O. I I. 5。反應(yīng)優(yōu)選在液態(tài)烴介質(zhì)中進(jìn)行，所述液態(tài)烴介質(zhì)適宜選自液體飽和烴。Ra優(yōu)選選自C3 C12仲烷基，和更特別是C3 CS環(huán)烷基，最優(yōu)選環(huán)己基。式RaOH還包括多羥基化合物諸如二醇(glycols)及其他雙和多官能醇如丁二醇、戍二醇等。式MgCl2. mEtOH前體因半徑至多I μ m的孔所致的孔隙率優(yōu)選大于O. 5 cm3/g、更優(yōu)選O. 6 I. 4 cm3/g。此外,在所述前體中，m優(yōu)選小于1，更優(yōu)選小于O. 5，特別是O. 01 O. 3?？赏ㄟ^使m為高于I. 5至4. 5的MgCl2. mEtOH經(jīng)受熱和/或化學(xué)脫醇方法來獲得所述MgCl2mEtOH前體。熱脫醇方法是在50 150°C溫度下在氮氣流中進(jìn)行，直至醇含量降低到所需值。化學(xué)脫醇是用能夠與醇的OH基團(tuán)反應(yīng)的試劑進(jìn)行，所述試劑爾后從固體反應(yīng)產(chǎn)物中洗去。通常，化學(xué)脫醇后最終EtOH量降低到通常低于0.5摩爾的值。通過使醇含量降低到低于O. 05摩爾的值，加合物也可以很大程度地脫醇。化學(xué)處理可以在熱處理后進(jìn)行，或者代替熱處理。脫醇化學(xué)試劑處理中使用其量足以與加合物所含醇中所存在的OH基團(tuán)反應(yīng)的脫醇化學(xué)試劑。優(yōu)選地，所述處理使用略過量的所述試劑進(jìn)行，過量試劑隨后在稱為步驟a)的反應(yīng)之前移除。MgCl2. EtOH加合物的化學(xué)脫醇優(yōu)選使用Al-烷基化合物諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三異戊二烯基鋁或者齒化烷基鋁化合物諸如二氯化乙基鋁或氯化_■乙基招進(jìn)打。m為高于I. 5至4. 5的MgCl2. mEtOH化合物通?？赏ㄟ^將醇和氯化鎂在與加合物不混溶的惰性烴存在下混合來獲得，所述混合在攪拌條件下在加合物熔融溫度(100 130°C)操作。隨后，迅速地使乳液驟冷，由此使加合物凝固成球粒形式。用于制備這些球狀加合物的典型方法見諸于例如USP 4, 469, 648,USP 4，399，054和W098/44009。另一可用的球化(spherulization)方法是噴霧冷卻，其述于例如USP 5，100，849和4，829，034。具有所期望的最終醇含量的加合物可通過直接在加合物制備期間直接使用選定量的醇來獲得。然而，如果要獲得孔隙率提高的加合物，方便的是，首先制備每摩爾MgCl2高于I. 7摩爾醇含量的加合物，然后借助于熱或化學(xué)脫醇移除全部或部分醇。這類方法描述于EP 395083中。步驟(b)也優(yōu)選在液態(tài)烴介質(zhì)中進(jìn)行，在步驟(b)中TiCl4的用量優(yōu)選能夠致使Ti/Mg摩爾比為O. I 10，更優(yōu)選O. 15 5，和特別是O. 2 4。 該反應(yīng)在50 140°C、 優(yōu)選60 120°C、更優(yōu)選65 110°C的溫度下進(jìn)行10分鐘 10小時，優(yōu)選30分鐘 5小時。從步驟(b)中回收的催化劑組分可經(jīng)一次洗滌和干燥后原樣用于下一步驟，或者可令其經(jīng)烴基鋁預(yù)活化處理，所述烴基鋁在烴基中具有I 6個碳原子，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異己基鋁和三異戊二烯基鋁。優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁和三異戊二烯基鋁。也可使用鹵化烷基鋁，特別是氯化烷基鋁，諸如氯化二乙基鋁(DEAC)、氯化二異丁基鋁、Al-倍半氯化物和氯化二甲基鋁(DMAC)。兩種反應(yīng)物的混合可在攪拌容器中在_30°C 150°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)活化步驟優(yōu)選在步驟(c)之前進(jìn)行。然后，使步驟(b)后或預(yù)活化處理后所得的固體催化劑與上文公開的硅化合物反應(yīng)。優(yōu)選地，Rni是直鏈Cl C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基。特別優(yōu)選的一類中a+b是I或2，且Rni是乙基。就此而論，當(dāng)b是O且a是I時，R1優(yōu)選為具有3 10個碳原子的直鏈或支鏈燒基。在這個實施方案中，R1優(yōu)選選自丙基、環(huán)戍基、異丙基和異丁基。根據(jù)另一實施方案，a和b是1，R1和Rn選自Cl ClO烷基、環(huán)烷基或芳基，且Rm是直鏈Cl C5烷基、優(yōu)選甲基或乙基。非限制性的示例硅化合物包括二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基甲基二甲氧基硅燒、異丙基異丁基~■甲氧基娃燒、~■環(huán)戍基~■甲氧基娃燒、環(huán)己基甲基_■甲氧基娃燒、_■苯基~■甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、~■乙基_■乙氧基娃燒、_■丙基_■乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基甲基_■乙氧基娃燒、異丙基異丁基_■甲氧基娃燒、_■環(huán)戍基_■乙氧基娃燒、環(huán)己基甲基_.乙氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、丁基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。前述硅化合物可以以相對于用醇鎂反應(yīng)后固定在固體組分上的過渡金屬而言O(shè). 05 3、優(yōu)選O. I I. 5、更優(yōu)選O. 2 I的摩爾比加入。反應(yīng)在攪拌下在O 150°C、優(yōu)選60 120°C溫度下以懸浮液方式進(jìn)行O. 5 5小時,優(yōu)選I 2小時。然后,可以根據(jù)通常的技術(shù)對固體組分洗滌和干燥。無論以何種方法制備的本發(fā)明催化劑組分，形成催化劑，通過與有機(jī)-Al化合物反應(yīng)，用于烯烴CH2=CHRm聚合，其中Rm是氫或具有I 12個碳原子的烴基。特別優(yōu)選Al-三烷基化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁。Al/Ti比高于1，通常為5 800。也可使用鹵化烷基鋁，特別是氯化烷基鋁，諸如氯化二乙基鋁(DEAC)、氯化二異丁基鋁、Al-倍半氯化物和氯化二甲基鋁(DMAC)。還可使用且在某些情況下優(yōu)選三烷基鋁與鹵化烷基鋁的混合物。這其中特別優(yōu)選混合物TEAL/DEAC和TIBA/DEAC。上述固體催化劑組分和烷基鋁可分別投入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中在聚合條件下它們可發(fā)揮它們的活性。如上所述，仍然構(gòu)成特別的有利實施方案，它們可以是預(yù)接觸組分，任 選在少量烯烴存在下進(jìn)行O. I 120分鐘，優(yōu)選I 60分鐘。此外，也可將Al-烷基化合物(一或多種)以兩或更多等份引入聚合反應(yīng)器。例如，第一等份可用來在預(yù)接觸區(qū)段與固體催化劑組分一起形成催化劑系統(tǒng)和繼而被引入反應(yīng)器用于聚合步驟I，第二等份可在進(jìn)一步的步驟II中加入所述系統(tǒng)中。本發(fā)明組分和由此獲得的催化劑可應(yīng)用于制備若干類烯烴聚合物。如上所述，本發(fā)明催化劑具有特別高的形態(tài)穩(wěn)定性，高活性，和生產(chǎn)具有窄分子量分布的乙烯聚合物的能力。由于這一特性，它們特別適宜用在級聯(lián)或連續(xù)聚合過程，用于以漿料和氣相方式制備寬分子量乙烯聚合物。一般而言，所述催化劑可用于制備高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于O. 940 g/cm3)，包括乙烯均聚物以及乙烯與具有3_12個碳原子的α -烯烴的共聚物；線型低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于O. 940 g/cm3)以及極低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于O. 920 g/cm3，至O. 880 g/cm3 cc)，由乙烯與一或多種具有3 12個碳原子的烯烴的共聚物組成，源自乙烯的單元摩爾含量高于80%。本申請所述催化劑的一個額外優(yōu)點在于，通過將它直接引入反應(yīng)器，它能原樣用于聚合過程，而不需要令它預(yù)聚合。這能簡化設(shè)備裝配并且簡化催化劑制備過程。提供以下實施例以進(jìn)一步描述本發(fā)明而非限制本發(fā)明。特性根據(jù)如下方法測定
用氮測得的孔隙率和表面積根據(jù)B. E. T.方法(儀器使用S0RPT0MATIC 1900，出自Carlo Erba)測定。用汞測得的孔隙率和表面積:
使用Carlo Erba的“2000系列孔隙率計”進(jìn)行測量。該孔隙率通過壓力下汞的吸收來測定。為此測定，使用連接到汞儲器和高真空泵(1·1(Γ2 mbar)的已校準(zhǔn)膨脹計(直徑3毫米)CT3 (Carlo Erba)。將已稱重量的樣品置于膨脹計中。儀器繼而置于高真空(小于O. I mm Hg)下，在這些條件下維持20分鐘。然后，將膨脹計連接到汞儲器，使汞慢慢地流進(jìn)膨脹計直至達(dá)到膨脹計上10 cm高度處標(biāo)記的水平面。關(guān)閉連接膨脹計與真空泵的閥，然后用氮氣逐漸提高汞柱壓力直至140 kg/cm2。在壓力影響下，汞進(jìn)入孔，水平面下降，程度視材料孔隙率而定。孔隙率(cm3/g)(總孔隙率和因至多Iym的孔所致孔隙率)、孔分布曲線和平均孔徑直接由積分孔分布曲線算出，所述積分孔分布曲線是隨汞容積減小值和外加壓力值而變化(所有這些數(shù)據(jù)由孔隙率計關(guān)聯(lián)電腦提供并詳細(xì)闡述，該電腦安裝有“MILESTONE200/2. 04” 程序，出自 C. Erba)οTi:借助于過氧化物絡(luò)合物光學(xué)測定 Mg, Cl: 用常規(guī)方法滴定測定
表中報告的聚合物粉末產(chǎn)品特性用如下方法測定
MFR2.16/190:熔體流動速率(熔體指數(shù))，依照EN ISOl 133，標(biāo)稱載荷=2，16公斤，試驗溫度=190°C
堆積密度依照DIN EN ISO 60
d50 (平均粒徑) 依照 DIN 53477 和 DIN66144
小于300 μ m的聚合物粒子份數(shù)以重量百分?jǐn)?shù)表示(wt-%)，依照DIN 53477測定 S-值(=In (d50/d16):依照 DIN 53477 和 DIN66144。
實施例實施例I
按照USP 4，399，054實施例2所述方法，但在3500 RPM而不是10000 RPM操作，制得
含約3摩爾醇的氯化鎂與醇加合物。如此獲得的加合物在氮氣流下在50 150°C溫度范圍經(jīng)熱處理脫醇，獲得具有如下組成的前體18. 9 wt-% Mg, 24. 2 wt-% EtOH 和 3. 2 wt-% H2O0 平均粒徑為 46 μ m。a)用三乙基鋁進(jìn)行MgCl2-EtOH載體的化學(xué)脫醇
在一配有回流冷凝器、攪拌器和惰性氣體覆蓋(Ar)的四頸燒瓶中，將對應(yīng)于O. 74摩爾Mg的97. 6 g上述前體懸浮在I. O dm3柴油中，所述柴油的沸程為140 170°C (氫化石油餾分)。冷卻降至-10°C后，在攪拌下滴加已用柴油稀釋到最高O. 5 dm3的O. 34摩爾三乙基鋁(TEA)，用時I小時。在I小時內(nèi)，懸浮液隨后被加熱到50°C。在O. 5小時的反應(yīng)后(post-reaction)時間之后，它接著被再次冷卻到環(huán)境溫度。固體沉降后，移去上清液相(母液)。接著將固體重懸浮在新鮮柴油(沸程140 170°C的氫化石油餾分)中，攪拌15分鐘、固體繼而完全沉降后，再次移去上清液相。這一洗滌程序重復(fù)三次。然后，懸浮液再次冷卻到-10°C，TEA的加入以及隨后的反應(yīng)后(after-reaction)和洗滌程序重復(fù)兩次。過后，懸浮液再如上述洗滌兩次。b)制備催化劑組分
在a)中所述的懸浮液加熱到85°C。然后滴加已用柴油稀釋到最高O. 05 dm3的O. 16摩爾環(huán)己醇，用時I小時。在I小時的反應(yīng)后時間之后，滴加已用柴油稀釋到最高O. I dm3的O. 81摩爾TiCl4，用時O. 5小時。在2小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到60°C。然后關(guān)掉攪拌器，在固體沉降后，移去上清液相(母液)。接著將固體重懸浮在新鮮柴油(沸程140 170°C的氫化石油餾分)中，攪拌15分鐘、固體繼而完全沉降后，再次移去上清液相。重復(fù)這一洗滌程序，直至母液的鈦濃度低于10 mmol/dm3。懸浮液冷卻至室溫。摩爾比Mg:Ti:Cl 為 1:0. 12:2. 14。c)催化劑組分的預(yù)活化
如b)所述的催化劑組分用三乙基鋁(TEA)預(yù)活化。為此目的，將TEA加入懸浮液中，對應(yīng)摩爾比TEA/Ti=0. 85: I。預(yù)活化在60°C進(jìn)行，用時2小時內(nèi)。
d)催化劑組分與內(nèi)部給體反應(yīng)
將如c)所述的預(yù)活化催化劑組分的懸浮液加熱到85°C。接著加入二乙基二乙氧基硅烷(DEDES)，對應(yīng)摩爾比DEDES/Ti=0. 4。在2小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為4. 3 wt-% (=1. 11 kg催化劑/摩爾鈦)。e)以懸浮液進(jìn)行的乙烯聚合
800 cm3柴油(沸程為140 170°C的氫化石油懼分)置于I. 5 dm3反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器加熱到85°C，在氮氣覆蓋下，以經(jīng)柴油稀釋的懸浮液方式，向反應(yīng)器中引入2 mmol作為助催化劑的三乙基鋁，和其后引入如實施例Id所述制得的催化劑組分，其量對應(yīng)于
O.045 mmol鈦。然后,用9.0 bar氫和3. O bar乙烯使反應(yīng)器加壓。通過置換已消耗的乙烯，使12 bar的總壓力在4小時的聚合期間保持恒定。通過斷開乙烯供料和放出氣體，終止聚合。通過過濾和干燥，使聚合物粉末與分散介質(zhì)分離開。聚合結(jié)果示于表I中。實施例2
除苯基三乙氧基硅烷用作內(nèi)部給體之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。固體催化劑組分的鈦含量為4. 2 wt-% (=1. 15 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合。聚合結(jié)果列于表I中。實施例3
除環(huán)戊基三乙氧基硅烷用作內(nèi)部給體之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。固體催化劑組分的鈦含量為4. 3 wt-% (=1. 12 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合。聚合結(jié)果列于表I中。實施例4
除異丁基三乙氧基硅烷用作內(nèi)部給體之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。固體催化劑組分的鈦含量為4. 7 wt-% (=1. 02 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合。聚合結(jié)果列于表I中。實施例5
除二苯基二甲氧基硅烷用作內(nèi)部給體之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。固體催化劑組分的鈦含量為3. 9 wt-% (=1. 23 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合。聚合結(jié)果列于表I中。實施例6
除環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷用作內(nèi)部給體之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。
固體催化劑組分的鈦含量為3. 9 wt-% (=1. 24 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合。聚合結(jié)果列于表I中。
對比例I
除不進(jìn)行與內(nèi)部給體的反應(yīng)之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。固體催化劑組分的鈦含量為4. 4 wt-% (=1. 08 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合。聚合結(jié)果列于表I中。對比例2
按照USP 4，399，054實施例2所述方法，但在2000 RPM而不是10000 RPM操作，制得
含約3摩爾醇的氯化鎂與醇加合物。如此獲得的加合物在氮氣流下在50 150°C溫度范圍經(jīng)熱處理脫醇，獲得具有如下組成的前體18. 5 wt-%Mg、24. 4 wt-% EtOH 和 3. I wt-% H2O0 平均粒徑為 58 μ m。除不進(jìn)行與內(nèi)部給體的反應(yīng)之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。摩爾比為Mg:Ti:Cl=l:0. 15:2. 19。固體催化劑組分的鈦含量為5. 25 wt_%(=0. 91kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦，以及聚合時間為2小時。為量化催化劑產(chǎn)率，如下測定比周轉(zhuǎn)量(specific mileage)
比周轉(zhuǎn)量=kg聚乙烯/ (g催化劑/bar乙烯/以小時表示的聚合時間)。聚合結(jié)果列于表2中。實施例7
將對比例2的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到O. 35g催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。 接著加入苯基三乙氧基硅烷(PTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比PTES/Ti=0. 5。在2小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌3次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為5. 05 wt-% (=0. 95 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦。聚合結(jié)果列于表2中。實施例8
將對比例2的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到O. IOg催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入苯基三乙氧基硅烷(PTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比PTES/Ti=0. 6。在2小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌3次。固體催化劑組分的鈦含量為5. 05 wt-% (=0. 95 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用0. 0375 mmol鈦。聚合結(jié)果列于表2中。實施例9
將對比例2的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到0. 17g催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入苯基三乙氧基硅烷(PTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比PTES/Ti=0. 8。在2小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌3次。
固體催化劑組分的鈦含量為5. 05 wt-% (=0. 95 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦。聚合結(jié)果列于表2中。實施例10
將對比例2的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到O. Ilg催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入異丁基三乙氧基硅烷(iBuTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比iBuTES/Ti=O. 2。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為5. 25 wt-% (=0.91 kg催化劑/摩爾鈦)。
如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦，以及聚合時間為3小時。聚合結(jié)果列于表2中。實施例11
將對比例2的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到O. OSg催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入異丁基三乙氧基硅烷(iBuTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比iBuTES/Ti=O. 4。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為5. 25 wt-% (=0.91 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用0. 0375 mmol鈦，以及聚合時間為3小時。聚合結(jié)果列于表2中。對比例3
按照USP 4，399，054實施例2所述方法，但在2000 RPM而不是10000 RPM操作，制得
含約3摩爾醇的氯化鎂與醇加合物。如此獲得的加合物在氮氣流下在50 150°C溫度范圍經(jīng)熱處理脫醇，獲得具有如下組成的前體18. 9 wt-%Mg、24. 2 wt-% EtOH 和 I. 9 wt-% H2O0 平均粒徑為 58 μ m。除不進(jìn)行與內(nèi)部給體的反應(yīng)之外，依照實施例I中所述的同一程序制得催化劑。摩爾比為Mg:Ti:Cl=l:0. 12:2. 17。固體催化劑組分的鈦含量為4. 75 wt_%(=L 01kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用0. 0375 mmol鈦，以及聚合溫度和聚合時間分別為75°C和2小時。為量化催化劑產(chǎn)率，如下測定比周轉(zhuǎn)量
比周轉(zhuǎn)量=kg聚乙烯/ (g催化劑/bar乙烯/以小時表示的聚合時間)。聚合結(jié)果列于表3中。實施例12
將對比例3的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到0. OSg催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比DPDMS/Ti=O. 2。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。
固體催化劑組分的鈦含量為4. 75 wt-% (=1. 01 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦，以及聚合溫度和聚合時間分別為75°C和2小時。聚合結(jié)果列于表3中。實施例13
將對比例3的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到O. 096g催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。 接著加入二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比DPDMS/Ti=O. 4。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。固體催化劑組分的鈦含量為4. 75 wt-% (=1. 01 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦，以及聚合溫度和聚合時間分別為75°C和2小時。聚合結(jié)果列于表3中。實施例14
將對比例3的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到O. 09g催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入異丁基三乙氧基硅烷(iBuTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比iBuTES/Ti=O. 4。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為4. 7 wt-% (=1. 02 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用0. 0375 mmol鈦，以及聚合溫度為75°C。聚合結(jié)果列于表3中。實施例15
將對比例3的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到0. OSg催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入苯基三乙氧基硅烷(PTES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比PTES/Ti=0. 4。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為4. 7 wt-% (=1. 02 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用0. 0375 mmol鈦，以及聚合溫度為75°C。聚合結(jié)果列于表3中。實施例16
將對比例3的干燥催化劑懸浮在柴油中達(dá)到0. 09g催化劑/cm3溶劑的濃度。懸浮液加熱到85°C。接著加入二乙基二乙氧基硅烷(DEDES)作為內(nèi)部給體，對應(yīng)摩爾比DEDES/Ti=O. 4。在5小時的反應(yīng)后時間之后，懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，用柴油洗滌5次。在用庚烷最終洗滌后，所制得的催化劑組分在過濾裝置中在惰性氣體覆蓋(Ar)下干燥。固體催化劑組分的鈦含量為4. 7 wt-% (=1. 02 kg催化劑/摩爾鈦)。如實施例I所述進(jìn)行聚合，但不同之處在于使用I. 33 mmol三乙基鋁作為助催化劑和使用O. 0375 mmol鈦，以及聚合溫度為75°C。聚合結(jié)果列于表3中。表I:聚合實驗-于I. 5 dm3反應(yīng)器，2 mmol三乙基銀，O. 8 dm3柴油，聚合溫度
85。。，9. O bar H2, 3. O bar 乙烯(C2)(總壓力12 bar)，聚合時間4 h
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Mg、Ti和Cl，由包括以下步驟的方法制得 Ca)使式MgCl2mEtOH的前體與式RaOH的醇反應(yīng)，其中m等于或小于I. 5，Ra是除こ基外的烷基、具有3 20個碳原子的環(huán)烷基或芳基，所述前體因半徑至多I μ m的孔所致的孔隙率大于O. 4 cm3/g,所述RaOH是以O(shè). 01 10的RA0H/Mg摩爾比與所述前體反應(yīng)；和 (b)使(a)中所得產(chǎn)品以O(shè).01 15的Ti/Mg摩爾比與TiCl4反應(yīng)，和 (c)使(b)中所得產(chǎn)品與式R1aR11bSi(ORm)4_(a+b)硅化合物反應(yīng)，其中R1 Rni是Cl C20烴基，a和b是O 2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中步驟(a)中摩爾比RA0H/Mg為O.05 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中Ra選自C3 C12仲烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組分，其中Ra選自C3 C8環(huán)烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中式MgCl2.mEtOH前體因半徑至多Ιμπι的孔所致的孔隙率大于O. 5 cm3/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組分，其中在所述前體中，m小于I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑組分，其中所述前體是通過m為I.5 4. 5的式MgCl2.mEtOH加合物的化學(xué)脫醇獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中在步驟(b)中，TiCl4以致使Ti/Mg摩爾比為O.I 10的量使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)烴基鋁預(yù)活化處理，所述烴基鋁在烴基中具有I 8個碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中在所述硅化合物中，Rm是直鏈Cl C5烷基，優(yōu)選甲基或こ基。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中在所述硅化合物中，a+b為I或2，且Rni為乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中在所述硅化合物中，b是0，a是1，且R1是具有3 10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組分，其中在所述硅化合物中，a和b是1，R1和Rn選自Cl ClO烷基、環(huán)烷基或芳基，且Rni是直鏈Cl C5烷基。
14.一種用于烯烴聚合的催化劑，其通過根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的催化劑組分與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)來獲得。
15.ー種用于烯烴CH2=CHRm聚合的方法，其中Rm是氫或具有I 12個碳原子的烴基，所述方法在權(quán)利要求14的催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Mg、Ti和Cl，由包括以下步驟的方法制得(a)使式MgCl2.mEtOH的前體與式RIOH的醇反應(yīng)，其中m等于或小于1.5，RI是除乙基外的烷基、具有3～20個碳原子的環(huán)烷基或芳基，所述前體因半徑至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.4cm3/g，所述RIOH是以0.01～10的RIOH/Mg摩爾比與所述前體反應(yīng)；和(b)使(a)中所得產(chǎn)品以0.01～15的Ti/Mg摩爾比與TiCl4反應(yīng)，和(c)使(b)中所得產(chǎn)品與式RIaRIIbSi(ORIII)4-(a+b)硅化合物反應(yīng)，其中RI～RIII是直鏈或支鏈的環(huán)烷基、芳基、C1～C20烴基，a和b是0～2的整數(shù)。
文檔編號C08F4/656GK102686614SQ201080059148
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者F.貢德特, M.斯奈德 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司