專利名稱：制備架藏穩(wěn)定的可固化聚硅氮烷的方法及由此制得的聚硅氮烷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備含可固化聚硅氮烷的組合物的方法，在另一方面，涉及由此制得的組合物。
背景技術：
陶瓷材料是眾所周知的，由于它們一些出色的性能而廣泛用于不同的應用，這些性能例如相對較高的模量、硬度、高溫穩(wěn)定性和/或耐化學性。但是，陶瓷材料也可能相對較重、易碎和/或難以加工。另一方面，有機聚合物可能相對較堅韌、柔韌、輕和/或容易制作和加工，但它們相對較低的模量和相對較低的分解溫度妨礙了它們在一些應用中的使用。陶瓷前體聚合物技術作為一種用于生產(chǎn)既有聚合物和陶瓷兩者的優(yōu)點又使缺點減至最低的材料的有前途的方法正在興起。已制備了混合的有機/無機聚合物組合物(例如通過含有可聚合的有機基團的四烷氧基硅烷的水解制備)，以避免許多重要的工程聚合物在溶膠-凝膠溶液內(nèi)的不溶性。這種溶膠-凝膠加工的單體的固化，已提供了顯示有機組分的一些性質(zhì)以及無機組分的一些性質(zhì)的混合體系。這種混合體系通常包含由直鏈有機聚合物和三維二氧化硅網(wǎng)絡組成的半互穿網(wǎng)絡。已知許多聚合物可充當陶瓷前體，它們用于生產(chǎn)陶瓷結(jié)構(gòu)的用途已有報道。聚硅氮烷和改性聚硅氮烷(例如異氰酸酯改性、異硫氰酸酯改性、硫脲改性、硼改性、過氧化物改性和酰胺改性)已得到制備并用于熱解轉(zhuǎn)化成陶瓷材料(例如氮化硅)。聚硅氮烷也已被用于對諸如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚胺的材料進行改性。已通過有機親電體與含金屬聚合物的反應制備了雜化有機/無機聚合物或陶瓷體(ceramer)(包括雜化聚娃氮燒聚合物或陶瓷體)。這種雜化聚合物據(jù)稱包含衍自有機親電體的有機鏈段和衍自含金屬聚合物的鏈段的無機部分。已提出將這種雜化聚合物用作基材材料上的涂料，用于模制應用(加或不加填料)和用于其他聚合物應用，在這些其他聚合物應用中，它們的雜化性質(zhì)(例如相對較高的機械強度和高溫穩(wěn)定性的組合)可能是有利的。可固化全氫聚硅氮烷(無機均聚物)和可固化聚有機硅氮烷(由有機改性硅氮烷單元組成的均聚物或共聚物)已分別通過各種二鹵硅烷和有機二鹵硅烷的氨解制備。此外，可固化共聚硅氮烷(有機/無機雜化共聚物，其硅氮烷單元中僅有一部分為有機改性的硅氮烷單元)的一個例子已通過二氯硅烷與甲基二氯硅烷的組合的氨解制備。此等可固化聚硅氮烷可以具有包含具有以下通式的結(jié)構(gòu)單元的主鏈或骨架
-[Si(Ra) (Rb)-N(Rc)]-式I其中每個Ra、每個Rb和每個Re獨立地為氫、有機基團、雜有機基團或它們的組合。在全氫聚硅氮烷中，上式I中的所有Ra、Rb和Rci均為氫，而在其他聚硅氮烷中，對于結(jié)構(gòu)單兀的一部分(共聚娃氮燒)或全部(聚有機娃氮燒)，Ra和Rb中的至少一者為非氫的基團。盡管吡啶的使用具有眾多缺點(例如較大的氣味、較高的成本、親水性和沸點)，但制備全氫聚硅氮烷和共聚硅氮烷的方法通常涉及到較大量地過量的量的吡啶的使用(例如起始硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的至少約12倍)。這樣的大量過量被用來原位形成顯然所有起始硅烷的吡啶加合物，所得吡啶加合物然后在大量過量的堿的剩余物的存在下共氨解。

發(fā)明內(nèi)容
因此，我們認識到，對于能滿足多種不同應用(尤其是涂布應用)的性能要求的有機/無機雜化聚合物或陶瓷體(特別地，雜化聚硅氮烷聚合物或陶瓷體)以及對于制備它們的高效且成本有效的方法，存在著持續(xù)的需求。這種方法將優(yōu)選能夠靈活地和可控制地生產(chǎn)具有定制的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的聚合物。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供了一種制備可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括(a)通過使至少一種二齒娃燒與至少一種堿反應形成至少一種二齒娃燒-堿加合物；(b)任選地,合并至少一種二齒娃燒-堿加合物與至少一種有機二齒娃燒；和(C)進行至少一種二鹵硅烷-堿加合物的氨解或至少一種二鹵硅烷-堿加合物與至少一種有機二鹵硅烷的所得組合的氨解；前提條件是，(I)使用低于或等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的兩倍的有限量的堿來形成二齒硅烷-堿加合物，或(2)使用超過(多于)該有限量的堿來形成二鹵硅烷-堿加合物并在氨解之前將所得反應和未反應的堿的總量減至不多于該有限量(例如通過蒸發(fā)移除堿)。優(yōu)選使用至少等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量但低于或等于該量的兩倍的量的堿來形成二鹵硅烷-堿加合物。優(yōu)選所述二鹵硅烷為二氯硅烷，所述堿為吡啶，和/或所述氨解通過與氨反應進行。所述有機二鹵硅烷可選自單有機二鹵硅烷、二有機二鹵硅烷和它們的組合。優(yōu)選進行所述方法的任選步驟(b)以制備可固化共聚硅氮烷(更優(yōu)選該步驟與氨解步驟二者均在不多于上述有限量的堿的存在下進行)。所述方法還可任選地包括非質(zhì)子(優(yōu)選非極性非質(zhì)子)溶劑(優(yōu)選己烷)的使用和/或純化、分離、涂布(例如在任選的加溶劑或換溶劑之后)和/或所得可固化聚硅氮烷的固化。已發(fā)現(xiàn)，通過限制二鹵硅烷-堿加合物的氨解過程中存在的堿的量，可以制得具有較低初始粘度(和因此較長貨架壽命，甚至在沒有溶劑存在的情況下(即純凈或100%固體形式))的可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷。該可固化聚硅氮烷令人驚奇地顯示出比通過使用大得多的量的堿的現(xiàn)有技術方法制得的相應聚硅氮烷顯著改善的架藏穩(wěn)定性。例如，通過本發(fā)明的方法制得的可固化聚硅氮烷(全氫聚硅氮烷和共聚硅氮烷)，在不存在溶劑的情況下(100%固體形式)通常可以穩(wěn)定約I到約3天的時間，或者可以在稀釋前以高濃度存在于溶劑中而避免凝膠化變得必須。這樣的時間可能足以允許工業(yè)環(huán)境中的純化和/或后處理，而不因凝膠化損失一批或是一鍋。因此，本發(fā)明的方法可提供顯示出更高工業(yè)相容性(相對于通過上面描述的典型的現(xiàn)有技術方法制得的相應聚硅氮烷)且可更容易地保存并然后在需要時固化的可固化聚硅氮烷。特別地，通過本發(fā)明的方法制得的共聚硅氮烷提供了通用的一類可固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡的有機/無機雜化聚合物或陶瓷體。所述交聯(lián)網(wǎng)絡的性質(zhì)可以根據(jù)各種不同應用的需要通過改變起始二鹵硅烷(其決定可固化聚硅氮烷的無機含量程度、影響可生效的固化劑并提高固化的聚硅氮烷的硬度)和起始有機二鹵硅烷(其決定可固化聚硅氮烷的有機含量程度、也影響可生效的固化劑并提高固化的聚硅氮烷的柔性)的相對量加以定制。與全氫聚硅氮烷和聚有機硅氮烷的至少一些物理共混物不同，所述共聚硅氮烷不表現(xiàn)出相分離并可被固化以提供均勻的、光學透明的涂層。僅引入相對小部分的有機改性硅氮烷單元(例如約10摩爾％)即可提供可保持全氫聚硅氮烷的優(yōu)異固化性和硬度特性、同時獲得柔性改進(和因此固化涂層中減少的裂紋形成)的有益效果的共聚硅氮烷。本發(fā)明的方法可用比現(xiàn)有技術方法少的吡啶(一種較昂貴的堿)進行并可因此相對更成本有效。本發(fā)明的方法還可能相對更高效，因為使用較少的吡啶(其較為親水并在較高的溫度下沸騰)可以使得聚硅氮烷制備過程中的水分吸收和凝膠化較少，并可方便后處理過程中的純化。所得可固化聚硅氮烷可用于大量應用中，包括例如用于涂層形成或表面處理中、用于模制應用中(可任選地與至少一種填料組合)以形成各種形狀的制品、用于陶瓷涂層的形成中等。因此，本發(fā)明的方法的至少一些實施例能滿足以上所述的對能滿足多種不同應用的性能要求的有機/無機雜化聚合物或陶瓷體(特別地，雜化聚硅氮烷聚合物或陶瓷體)的持續(xù)需求，以及對可靈活地和可控制地生產(chǎn)具有定制的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的聚合物的高效且成本有效的制備方法的需要。在其他方面，本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的方法制得的可固化聚硅氮烷及呈固化形式的所述可固化聚硅氮烷。
具體實施例方式在以下具體實施方式
中，描述了各組數(shù)值范圍(例如，特定部分中的碳原子數(shù)的范圍、特定組分的用量的范圍等)，并且在每組數(shù)值范圍內(nèi)，范圍的任何下限可與范圍的任何上限配對。這種數(shù)值范圍另外旨在包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，I到5包括I、I. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等等)。如本文所用，術語“和/或”意指所列要素的一個或全部，或所列要素的任何兩個或更多個的組合。術語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指本發(fā)明的實施例在某些情況下可提供一定的益處。然而，其他實施例在相同或其他情況下也可能是優(yōu)選的。此外，對一個或多個優(yōu)選實施例的敘及并不暗示其它實施例是不可用的，且并無意于將其它實施例排除在本發(fā)明范圍之外。出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中的術語“包含”及其變型不具有限制性含義。
本文所用的“一種(個)”、“所述(該)”、“至少一種(個)”以及“一種或多種(一個或多個)”可互換使用。
上述“發(fā)明內(nèi)容”部分并非旨在描述本發(fā)明的每個實施例或每種實施方式。以下具體實施方式
更具體地描述示例性實施例。在整個具體實施方式
中，通過實例的列表提供指導，這些實例可以各種組合使用。在每一種情況下，所述列表僅用作代表性的組類，并且不應解釋為排他性列表。定義本專利申請中使用的“鏈中雜原子”意指取代碳鏈中的一個或多個碳原子的除碳以外的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-雜原子-碳鏈或碳-雜原子-雜原子-碳鏈);“固化”意指轉(zhuǎn)變成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(例如通過照射或催化);“氟代”(例如，涉及基團或部分，如“氟代亞烷基”或“氟代烷基”或“氟烴”的情況)或“氟化”是指僅部分氟化，以至至少存在一個鍵合碳的氫原子；
·
“含氟”指氟化或全氟化；“雜有機”意指含有至少一個雜原子(優(yōu)選至少一個鏈中雜原子)的有機基團或部分(例如烷基或亞烷基基團)；“低聚物”意指包含至少兩個重復單元且分子量小于其纏結(jié)分子量的分子；這種分子不同于聚合物，在去除或添加單個重復單元時顯示出顯著的性質(zhì)改變；“全氟”(例如，涉及基團或部分，如“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，使得除非另外指明，不存在可由氟置換的碳鍵合氫原子；“全氟醚”是指具有兩個與氧原子(S卩，存在一個鏈中氧原子)連接的飽和或不飽和的全氟烴基團(直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的(優(yōu)選地，脂環(huán)的)，或其組合)的基團或部分；“全氟聚醚基團(或鏈段或部分)”意指具有三個或更多個與氧原子連接的飽和或不飽和全氟烴基(直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的(優(yōu)選脂環(huán)的)或者它們的組合)的基團或部分(即存在至少兩個鏈中氧原子);“聚硅氮烷”指具有包含多個Si — N連鍵的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物；“聚硅氧氮烷”指具有下述直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物，所述直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的主鏈或骨架同時包含Si — N和Si — O連鍵；為簡單起見，在本專利申請中，“聚硅氮烷”還包括“聚硅氧氮烷”和“聚脲硅氮烷”;“聚脲硅氮烷”指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含多個Si — N鍵并具有至少一個鍵合至兩個氮原子中的每一個的羰基基團；并且“取代的芳基”指被非干擾性(干擾固化)原子如鹵素、烷基基團和雜烷基基團中的一者或多者所取代的芳基基團。硅烷適用于實施本發(fā)明的方法的二齒娃燒包括可由通式SiH2X2表不的那些,其中每一個X獨立地為鹵素原子(選自氟、氯、溴、碘以及它們的組合；優(yōu)選選自氯、溴、碘以及它們的組合；更優(yōu)選選自氯、溴以及它們的組合)。最優(yōu)選二氯硅烷。適用于實施本發(fā)明的方法的有機二鹵硅烷包括可由通式RaRbSiX2表示的那些，其中
RlPRb獨立地為氫、有機基團、雜有機基團或它們的組合，前提條件是RlPRb中的至少一者為有機或雜有機基團；X的定義同上。合適的有機和雜有機基團包括燒基、稀基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它們的組合(優(yōu)選地，烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它們的組合)；所述基團優(yōu)選具有I至約18個碳原子(更優(yōu)選地，I至約12個碳原子；甚至更優(yōu)選地，I至約8個碳原子；最優(yōu)選地，I至約2個碳原子(例如甲基或乙烯基))。所述基團可被一個或多個取代基基團如齒素、烷氧基、氨基、羧基、羥基、烷氧基羰基、硝基等以及它們的組合進一步取代。例如，可用的有機二鹵硅烷包括其中Ra和Rb獨立地為氫、具有少于約9個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團、具有少于約7個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀雜烷基基團、具有少于約13個碳原子的取代或未取代芳基基團、烯鍵式不飽和基團、由Ra和Rb形成的合 在一起具有少于約8個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)、或它們的組合的那些，前提條件是Ra和Rb中的至少一者為非氫的基團；X的定義同上。優(yōu)選1^和0獨立地選自氫、烷基(更優(yōu)選甲基)、芳基(更優(yōu)選苯基)、烯基(更優(yōu)選乙烯基)以及它們的組合，前提條件是Ra和Rb中的至少一者為非氫的基團；和/或各個X優(yōu)選氯。堿適用于實施本發(fā)明的方法的堿包括可與鹵硅烷形成堿加合物的那些?？捎玫膲A包括叔胺(例如三烷基胺如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺以及它們的組合)、吡唳、取代的(例如被一個或多個取代基如甲基或乙基基團所取代的)吡啶(例如皮考啉)、空間位阻仲胺、膦(例如三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦以及它們的組合)、胂(例如三甲基胂)等以及它們的組合。優(yōu)選的堿包括叔胺、吡啶、取代的吡啶以及它們的組合。更優(yōu)選的堿包括叔胺、吡啶、皮考啉以及它們的組合(甚至更優(yōu)選叔胺、吡啶以及它們的組合；還更優(yōu)選三甲胺、吡啶以及它們的組合)。最優(yōu)選的是吡啶。二鹵硅烷-堿加合物的制備二鹵硅烷-堿加合物可通過合并上述二鹵硅烷中的至少一種與上述堿中的至少一種來制備。二鹵硅烷可與堿反應形成加合物，形成速率及其穩(wěn)定性可能取決于二鹵硅烷的酸性及堿的堿性。二鹵硅烷和堿可選擇為使得產(chǎn)生足夠穩(wěn)定以用作能與氨或伯胺反應的反應中間體的加合物。特別地，一摩爾二氯硅烷已知將與兩摩爾吡啶反應形成1:2(鹵化物堿)加合物或與一摩爾四甲基乙二胺反應形成1:1加合物(如例如H. J. Campbell-Ferguson和E. A. V. Ebsworth在J. Chem. Soc. (A)，1966，1508中所述，其有關加合物的描述內(nèi)容以引用方式并入本文；根據(jù)Campbel I-Ferguson和Ebsworth所述,用甲基代替氫(以形成有機二鹵硅烷)將削弱硅原子的受體能力，導致與相應的二鹵硅烷相比，加合物的形成減少和/或加合物穩(wěn)定性降低)。例如，可將至少一種二鹵硅烷(例如二氯硅烷)、至少一種堿(例如吡啶)和可任選地至少一種非質(zhì)子溶劑(例如己烷)在任何合適的反應器(例如裝配有磁力攪拌棒、回流冷凝器和進氣口的圓底燒瓶)中以基本上任何順序合并，其然后可在干燥的(例如氮氣)氣氛下攪拌并加熱至所需的反應溫度(例如約23°C至約IOCTC )。在形成二鹵硅烷-堿加合物時，可以低于或等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的約兩倍的量使用堿。因此，對于一元堿化合物如吡啶(對于其來說，堿的化學計量量為2摩爾堿每摩爾二鹵硅烷)，每摩爾二鹵硅烷可以使用低于或等于約4摩爾的堿。對于二元堿化合物如四甲基乙二胺(對于其來說，堿的化學計量量為I摩爾堿每摩爾二鹵硅烷)，每摩爾二鹵硅烷可以使用低于或等于約2摩爾的堿。優(yōu)選使用至少等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量，但低于或等于該量的兩倍量的堿來形成二鹵硅烷-堿加合物。優(yōu)選堿的量低于或等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的約I. 5倍(更優(yōu)選低于或等于該化學計量量的約I. 25倍；最優(yōu)選約等于該化學計量量)。用于本發(fā)明的方法中的合適溶劑，如果需要的話，包括非質(zhì)子溶劑如芳族溶劑(例如二甲苯、苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等以及它們的混合物)、鏈烷(例如己烷、庚烷、異鏈烷烴等以及它們的混合物)等以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑包括二甲苯、己烷、庚烷以及它們的混合物，更優(yōu)選二甲苯、己烷以及它們的混合物，最優(yōu)選己烷。讓·在形成二鹵硅烷-堿加合物后，可任選地在加入化學計量過量的氨(例如通過在室溫下對淤漿鼓泡)、伯胺或它們的組合(優(yōu)選氨)之前對所得產(chǎn)物(優(yōu)選加合物形成步驟已使用溶劑或已隨后加入溶劑來形成淤漿)加以攪拌(例如在室溫下攪拌約一小時)。隨著氨解的進行，所得反應混合物的溫度通常升高，并通常可向反應混合物中加入氨(或胺)直至反應混合物的溫度開始下降(這可能指示已加入足夠的氨來使得反應進行至完全)。氨解反應優(yōu)選在惰性氣體氣氛下(例如在氮氣或氬氣下)進行。在氨解過程中，堿可以僅有限的量存在，其中自加合物的形成所得反應和未反應的堿的總量低于或等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的約兩倍(“有限量的堿”)。這可通過用僅該有限量的堿來形成二鹵硅烷-堿加合物，或通過隨后在氨解之前移除足夠量的未反應的堿(例如通過蒸發(fā)較揮發(fā)性的堿如三甲胺(沸點為約3°C))以減少反應和未反應的堿的總量至該有限量來達到。二鹵硅烷-堿加合物的氨解可提供可固化的全氫聚硅氮烷。當需要可固化的共聚硅氮烷時，可以在氨解之前合并至少一種二鹵硅烷-堿加合物與上述有機二鹵硅烷中的至少一種。這樣的合并(和隨后的氨解)優(yōu)選可在不多于上述有限量的堿的存在下進行。因此，過量的(如上所定義)堿優(yōu)選可在加入有機二鹵硅烷之前移除。氨解反應進行到完全后，可冷卻反應器并排氣，并可取出反應器內(nèi)容物及可任選地進一步純化。例如，鹽副產(chǎn)物可以通過過濾移除，溶劑可以通過蒸發(fā)移除?？晒袒酃璧油ㄟ^本發(fā)明的方法制得的可固化聚硅氮烷通常是粘稠的液體(例如，初始粘度為約IX IO-3Pa · S至約500X IO-3Pa · S)。可固化聚硅氮烷包括具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)或它們的組合的那些。共聚硅氮烷可以具有無規(guī)、交替或嵌段聚合物結(jié)構(gòu)或它們的組合?？扇芜x地，改性聚硅氮烷(例如，聚金屬硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚脲硅氮烷等以及它們的組合)可通過使用已知的方法制備。如果需要，可以通過與一種或多種含氟化合物反應將可固化聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為可固化的有機氟改性聚硅氮烷，所述含氟化合物包括包含(a)至少一個有機氟或雜有機氟部分和(b)至少一個能夠與上述可固化低聚或聚合的聚硅氮烷通過該聚硅氮烷的至少一個化學活性位點(選自硅-氮鍵、硅-氫鍵、碳-碳雙鍵、氮-氫鍵以及它們的組合)起反應的官能團的那些。優(yōu)選地，含氟化合物的有機氟或雜有機氟部分為全氟化部分(更優(yōu)選為全氟烷基、全氟亞烷基、全氟雜烷基或全氟雜亞烷基部分)。一類可用的含氟化合物包括可由以下通式表示的那些Rf- (Y-X) v其中Rf為單價或多價(優(yōu)選為單價或二價)的直鏈的、支鏈的、脂環(huán)族的或芳族的、氟化或全氟化的有機或雜有機基團或者它們的組合(優(yōu)選為全氟化的有機或雜有機基團或者它們的組合；更優(yōu)選為全氟烷基、全氟亞烷基、全氟醚或全氟聚醚基團或者它們的組合；甚至更優(yōu)選為全氟烷基、全氟亞烷基或全氟聚醚基團或者它們的組合；最優(yōu)選為全氟聚醚基團);每個Y獨立地為共價鍵或者二價的直鏈的、支鏈的、脂環(huán)族的或芳族的有機或雜有機連接基團或者它們的組合(優(yōu)選為共價鍵或者亞烷基或雜亞烷基基團或者它們的組合；更優(yōu)選為共價鍵、任選含有至少一個鏈中氧原子的亞烷基基團、亞磺酰氨基基團或者它們的組合);每個X獨立地為親電基團或親核基團(優(yōu)選選自異氰酸基、異硫氰酸基、環(huán)氧化物、氨基、噁唑啉基、羥基、巰基、乙烯基和可水解甲硅烷基基團(例如包含至少一個可水解部分如·烷氧基或酰氧基的甲硅烷基基團)以及它們的組合；更優(yōu)選選自異氰酸基、環(huán)氧化物、氨基、噁唑啉基、羥基和可水解甲硅烷基基團以及它們的組合；最優(yōu)選為異氰酸基、環(huán)氧化物、氨基、噁唑啉基、羥基以及它們的組合)；v為等于Rf的化合價的正整數(shù)(優(yōu)選為I或2)。優(yōu)選地，Rf (其可為飽和的或不飽和的；優(yōu)選為飽和的)含有約3至約35個碳原子(更優(yōu)選約4至約25個碳原子；最優(yōu)選約6至約18或20個碳原子)，和/或Y (其可為飽和的或不飽和的；優(yōu)選為飽和的)含有約O至約12個碳原子(更優(yōu)選約I至約6個碳原子；最優(yōu)選約I至約3個碳原子)?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法制得的特別優(yōu)選的可固化聚硅氮烷包括可自其中每一個非齒素取代基獨立地選自龜!、燒基(優(yōu)選甲基)、稀基(優(yōu)選乙稀基)、芳基(優(yōu)選苯基)以及它們的組合(優(yōu)選至少一個非鹵素取代基為氫)的起始硅烷(如上所述)制得的那些。這些優(yōu)選的可固化聚硅氮烷包括全氫聚硅氮烷(包含H-H型單元的均聚物，這將在下面定義)和包含H-H型單元與至少一個下面示出的其他類型的單元的共聚硅氮烷
Me HMe HMe HH HMe H
—Si-N— —Si-N— —Si-N— —Si-N— —Si-Kl—
IT丨II
HMeHPh
Me-HMe-乙烯坫Me-MeH-HMp Rh其中Me為甲基，Ph為苯基，以及乙烯基-H單元(即其中甲基被乙烯基取代的Me-H單元)。隨著反應的進行，全氫聚硅氮烷或共聚硅氮烷的單元中的一些可被改性(例如用氮-硅鍵代替氮-氫鍵)以向所得可固化聚硅氮烷中引入一定的支化度。共聚硅氮烷中各種類型的單元的性質(zhì)和量可廣泛變化，其取決于特定的應用、所需的性質(zhì)和優(yōu)選的固化方法。例如,優(yōu)選的共聚硅氮烷可包含Me-H和H-H單元(例如，以約30份Me-H對約70份H-H或約50份Me-H對約50份H-H的摩爾比)；Me_H、Me-乙烯基和H-H單元(例如，以約50份Me-H對約20份Me-乙烯基對約30份H-H的摩爾比)；或Me-Me和H-H單元(例如，以約10份Me-H對約90份H-H的摩爾比)。
可固化聚硅氮烷的使用和固化通過本發(fā)明的方法制得的可固化聚硅氮烷可具有較長的貨架壽命，甚至在當以純凈(或100%固體)形式保存時。所述可固化聚硅氮烷可呈較粘稠的液體的形式，其可單獨使用或者可以相互間混合使用、與一種或多種其他類型的聚合物混合使用和/或與常用溶劑(例如烷基酯、酮、醚、烷烴、芳族化合物等以及它們的混合物)混合使用?？上蛟摽晒袒酃璧榧尤肷倭康娜芜x組分以賦予特定的固化方法或用途以特定的所需性質(zhì)。有用的組合物可包含常規(guī)添加劑，例如催化劑、引發(fā)劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等以及它們的混合物。所述可固化聚硅氮烷(或者包含該聚硅氮烷、由該聚硅氮烷組成或基本上由該聚硅氮烷組成的組合物)可用在各種應用中。例如，該可固化聚硅氮烷可用于模制應用(可任 選地與至少一種填料組合)以形成各種成型制品如陶瓷前體，以及用于涂布應用(例如以形成硬涂層)。當經(jīng)有機氟改性時，所述可固化聚硅氮烷可充當氟化表面處理劑以賦予多種基材一定程度的疏水性和/或疏油性(例如以提供表面保護或以增強清潔的容易性)。所述可固化聚硅氮烷(或者包含該聚硅氮烷、由該聚硅氮烷組成或基本上由該聚硅氮烷組成的組合物)可通過暴露于濕氣(例如通過如上所述的其H-H含量)、通過使用自由基引發(fā)劑(例如通過如上所述的其Me-乙烯基、Me-H或H-H含量)、通過使用硅氫化催化劑如鉬催化劑(例如通過如上所述的其Me-乙烯基、Me-H或H-H含量)等進行固化。優(yōu)選的固化方法會因具體的應用及其伴隨的要求和條件而異。取決于H-H含量，濕氣固化可在室溫(例如約23°C )直至約80°C或更高的溫度下實現(xiàn)。濕氣固化時間可從幾分鐘(例如在較高溫度下)到幾小時(例如在較低的溫度下)。有用的濕氣固化催化劑是本領域公知的，包括氨、N-雜環(huán)混合物(例如I-甲基哌嗪、I-甲基哌啶、4，4’-三亞甲基二哌啶、4，4’-三亞甲基-雙(I-甲基哌啶)、二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、順_2，6-二甲基哌嗪等以及它們的組合)、一、二和三烷基胺(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU (即1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. O]-7- i^一烯)、DBN (即I, 5- 二氮雜雙環(huán)[4. 3. O] -5-壬烯)、1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、I, 4，7-三氮雜環(huán)壬烷等以及它們的組合)、有機或無機酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、馬來酸、硬脂酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等以及它們的組合)、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮化物復合物、金屬粉末、過氧化物、金屬氯化物、有機金屬化合物等以及它們的組合。優(yōu)選的濕氣固化催化劑包括氨、DBU、4，4’ -三亞甲基-雙(I-甲基哌啶)以及它們的組合。當使用時，濕氣固化催化劑可以占催化劑和可固化聚硅氮烷的總重量的約O. I至約10重量％ (優(yōu)選約O. I至約5重量％ ;更優(yōu)選約O. I至約2重量％)的量存在。催化劑可在貨架儲存之前、過程中或之后(優(yōu)選之后)加入，并可在低溫下活化(例如以允許室溫固化，如上所述)。合適的自由基引發(fā)劑包括有機和無機過氧化物；堿金屬過硫酸鹽；過硫酸銨；氧化還原體系；脂族偶氮化合物；有機和無機過氧化物與作為活化劑的金屬或胺化合物的組合；等等，以及它們的組合。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括有機和無機過氧化物(例如過氧化氫和?；蚍蓟^氧化物，如過氧化氫對薄荷烷、乙基酮過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、乙酰過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、烷氧基過氧化苯甲酰、過氧化二己酰、過氧化巴豆酰、二叔烷基過氧化物、二叔丁基二磷酸過氧化物、過氧乙酸、環(huán)己基氫過氧化物、過氧化二異丙苯等以及它們的組合)；以及它們的組合。當使用時，自由基引發(fā)劑可以占引發(fā)劑和可固化聚硅氮烷的總重量的約O. I至約10重量％ (優(yōu)選約I至約5重量％)的量存在。自由基引發(fā)劑可在貨架儲存之前、過程中或之后(優(yōu)選之后)加入，并可通過它們的反應的熱(在一些情況下)或通過來自外部源(例如對流加熱、感應加熱或者電子束或微波照射)的輻射能或熱能進行活化。例如，可通過加熱到約150°C的溫度并保持數(shù)分鐘到數(shù)小時(例如約18小時)的時間來實現(xiàn)自由基引發(fā)的固化。合適的硅氫化催化劑包括能有效催化與硅鍵合的氫基團和與硅鍵合的乙烯類基團(ethylenic group)之間的娃氫化反應的熱催化劑(例如鉬催化劑)和光催化劑?？捎玫墓铓浠療岽呋瘎┌ɡ缑绹鴮＠?，823，218 (Speier等人)、2，970，150 (Bailey)、3，159，601 和 3，159，662 (Ashby),3, 220，972 (Lamoreaux),3, 516，946 (Modic),3, 814，730(Karstedt),4, 029, 629 (Jeram),4, 533, 575 和 4, 504, 645 (Melancon),和 5, 741, 552(Takayama等人)中描述的那些；這些專利有關催化劑的描述內(nèi)容以引用方式并入本文。可·用的光催化劑包括例如美國專利號4，510, 094和4，530, 879(Drahnak)及5，145，886(Oxman等人)中描述的那些；這些專利有關催化劑的描述內(nèi)容以引用方式并入本文?？捎玫墓铓浠呋瘎┖图夹g還包括美國專利號5，520, 978 (Boardman等人)中描述的那些；該專利有關硅氫化催化劑和技術的描述內(nèi)容以引用方式并入本文?？墒褂脽岽呋瘎┖凸獯呋瘎┑慕M合。當使用時，硅氫化催化劑通常可以有效催化硅氫化反應的量(例如占催化劑和可固化聚娃氮燒的總重量的約I至約1000份每一百萬份(ppm)、優(yōu)選約10至約500ppm、更優(yōu)選約50至約250ppm的量)存在。催化劑可在貨架儲存之前、過程中或之后(優(yōu)選之后)加入，并可通過它們的反應的熱(在一些情況下)或者通過輻射(例如紫外-可見光、Y輻射、電子束等)或來自外部源(例如對流加熱、感應加熱、照射等)的熱能進行活化。例如，可通過加熱到約120°C的溫度并保持約數(shù)秒到數(shù)分鐘的時間來實現(xiàn)鉬催化的固化?？蓪⑺隹晒袒酃璧楣袒纬山宦?lián)的硬涂層。硬涂層可表現(xiàn)出混合性質(zhì)，所述混合性質(zhì)可通過改變交聯(lián)度和通過改變起始硅烷的性質(zhì)和相對量來定制。以下的實例對本發(fā)明的目的和優(yōu)點作了更進一步的說明，但這些實例中列舉的特定物質(zhì)和用量以及其它條件和細節(jié)不應當理解為對本發(fā)明不適當?shù)南拗?。這些實例僅僅是說明性目的，并不旨在限制所附的權(quán)利要求書的范疇。除非另外指明，實例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比率等均按重量計。除另指出外，否則所使用的溶劑及其他試劑均得自Aldrich ChemicalCompany, Milwaukee, WI。材料己焼得自 Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。無水批P定得自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。二氯娃焼(25 重量 %，在二甲苯中)得自 Gelestj Inc.，Morrisvillej PA。甲基二氯娃焼得自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。甲基乙烯基二氯娃焼得自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。氨得自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI。
二甲苯得自 Alfa Aesar, Ward Hill，MA。Me3N 得自 Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI。庚燒得自Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI。4，4’ -三亞甲基雙(I-甲基哌 P定)得自Aldrich ChemicalCompany, Milwaukee, WI。實例I和比較例A
權(quán)利要求
1.一種制備可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括 (a)通過使至少一種二齒娃燒與至少一種堿反應,形成至少一種二齒娃燒-堿加合物； (b)任選地,合并至少一種所述二齒娃燒-堿加合物與至少一種有機二齒娃燒；和 (C)進行至少一種所述二鹵硅烷-堿加合物的氨解或至少一種所述二鹵硅烷-堿加合物與至少一種所述有機二鹵硅烷的所得組合的氨解； 前提條件是，(I)使用有限量的所述堿來形成所述二鹵硅烷-堿加合物，所述有限量低于或等于所述二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的兩倍，或(2)使用超過所述有限量的堿來形成所述二鹵硅烷-堿加合物并在所述氨解之前將所得反應和未反應的堿的總量減至不多于所述有限量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述二鹵硅烷選自由通式SiH2X2表示的那些，其中每一個X獨立地為鹵素原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述二鹵硅烷為二氯硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述堿選自叔胺、吡啶、取代的吡啶、空間位阻仲胺、膦、胂以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述堿選自三甲胺、吡啶以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述堿為吡啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述堿的所述有限量至少等于所述二鹵硅烷中硅-鹵鍵的所述化學計量量，但低于或等于所述化學計量量的兩倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述堿的所述有限量等于所述二鹵硅烷中硅-鹵鍵的所述化學計量量。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述任選的步驟(b)不進行，以形成可固化全氫聚硅氮烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述任選的步驟(b)進行，以形成至少一種可固化共聚硅氮烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述合并過程中所述堿以低于或等于所述有限量的量存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機二鹵硅烷選自由通式RaRbSiX2表示的那些，其中Ra和Rb獨立地為氫、有機基團、雜有機基團或它們的組合，前提條件是Ra和Rb中的至少一者為有機或雜有機基團；且各個X獨立地為鹵素原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機和雜有機基團選自烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基以及它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機和雜有機基團具有1-18個碳原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述1^和Rb獨立地選自氫、烷基、芳基、烯基以及它們的組合；和/或各個X為氯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述Ra和Rb獨立地選自氫、甲基、苯基、乙烯基以及它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述氨解通過與氨反應進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述方法還包括使至少一種所得可固化聚硅氮烷與至少一種含氟化合物反應以產(chǎn)生至少一種可固化的有機氟改性聚硅氮烷。
19.一種制備可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括 (a)通過使二氯硅烷與吡啶反應形成二氯硅烷-吡啶加合物，前提條件是使用低于或等于所述二氯硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的兩倍的量的所述吡啶； (b)任選地，合并所述二氯硅烷-吡啶加合物與至少一種有機二氯硅烷；和 (C)進行所述二氯硅烷-吡啶加合物的氨解或所述二氯硅烷-吡啶加合物與至少一種所述有機二氯硅烷的所得組合的氨解。
20.一種通過根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制得的可固化聚硅氮烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可固化聚硅氮烷，其中所述可固化聚硅氮烷已經(jīng)固化。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括(a)通過使至少一種二鹵硅烷與至少一種堿反應，形成至少一種二鹵硅烷-堿加合物；(b)任選地，合并至少一種二鹵硅烷-堿加合物與至少一種有機二鹵硅烷；和(c)進行至少一種二鹵硅烷-堿加合物的氨解或至少一種二鹵硅烷-堿加合物與至少一種有機二鹵硅烷的所得組合的氨解；前提條件是，(1)使用低于或等于二鹵硅烷中硅-鹵鍵的化學計量量的兩倍的有限量的堿來形成二鹵硅烷-堿加合物或(2)使用超過該有限量的堿來形成二鹵硅烷-堿加合物并在氨解之前將所得反應和未反應的堿的總量減至不多于該有限量。
文檔編號C08G77/62GK102666666SQ201080059137
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者喬治·G·I·莫爾, 楊宇 申請人:3M創(chuàng)新有限公司