專利名稱：用于增加雙峰離聚物組合物的熔體流動(dòng)性的方法
用于増加雙峰離聚物組合物的熔體流動(dòng)性的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于增加雙峰離聚物的熔體流動(dòng)性的方法。本發(fā)明還涉及三峰離聚物組合物。相關(guān)領(lǐng)域說明
熱塑性聚合物通常用于制造多種可用于例如汽車部件、食品容器、標(biāo)志和包裝材料等應(yīng)用的成型制品。包含離聚物的成型制品可由熔融聚合物通過許多本領(lǐng)域已知的熔融擠塑方法，例如注塑、壓塑、吹塑和型坯擠出來制備。增加熔體流動(dòng)性，例如通過熔融指數(shù)(MI)測(cè)量，對(duì)于用于注塑和薄規(guī)格涂層應(yīng)用的離聚物的熔融加工可能是重要的。降低中和作用或提高堿酸共聚物的MI可提供更高的離聚物熔體流動(dòng)性，但這可能折衷材料形成固體制品后的性能。例如，可能影響硬度、韌性、抗劃傷性和抗磨損性、以及熔體強(qiáng)度。增加離聚物熔融指數(shù)的ー些方法已有所描述。例如，美國專利5，929，174描述了包含ニ價(jià)和ー價(jià)陽離子的組合以及表現(xiàn)出熔融指數(shù)升高的中和的こ烯丙烯酸共聚物。據(jù)報(bào)道，こ烯甲基丙烯酸共聚物不表現(xiàn)出熔融指數(shù)的升高。雙峰離聚物組合物及其在高爾夫球中的應(yīng)用在美國專利No6，562，906 ；6，762，246 ;7，037，9677，273，903 和 7，488，778 以及美國專利申請(qǐng) 12/315，731 中有所描述。雙峰離聚物也可用作多種制品的抗劃傷和抗磨損表面層(美國專利申請(qǐng)公開2009/0130355)。雙峰離聚物組合物包含具有約80，000至約500，OOODa的重均分子量(Mw)的こ烯α，β_烯鍵式不飽和C3_8羧酸共聚物(高分子量共聚物)和具有約2，000至約30，OOODa的重均分子量(Mw)的こ烯α，β -烯鍵式不飽和C3_8羧酸共聚物(低分子量共聚物)。在保持固體材料的良好物理和機(jī)械特性的同時(shí)，希望增加雙峰離聚物的熔體流動(dòng)性。發(fā)明概沭本文描述了用于增加第一離聚物組合物或第二離聚物組合物的熔融指數(shù)的方法，該方法包括將第一離聚物組合物與第二離聚物組合物熔融混合以提供第三離聚物組合物；其中第三離聚物組合物具有大于預(yù)期的熔融指數(shù)；并且其中第一離聚物組合物包含以下組分、基本上由以下組分組成、或由以下組分制備(i)基于⑴和(ii)的總重量計(jì)，70-95重量％的E/X/Y三元共聚物，其中E代表こ烯共聚単元，X代表C3-C8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，并且Y代表軟化共聚單體的共聚單元，所述共聚單體選自こ酸こ烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酷，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的約2至約30重量％，Y的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的3至約45重量％，并且其中所述Ε/Χ/Υ三元共聚物具有在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)的重均分子量(Mw);以及
(ii)基于⑴和(ii)的總重量計(jì)，5-30重量％的E/Z共聚物，其中E代表こ烯共聚單元并且Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中Z的量為E/Z共聚物的約3至約25重量％，并且其中E/Z共聚物具有在2，000-30, OOODa的范圍內(nèi)的Mw ;其中E/X/Y三元共聚物和E/Z共聚物中的至少30%的組合羧酸基團(tuán)被標(biāo)稱中和為第一元素的羧酸鹽；并且第二離聚物組合物包含E/W ニ元共聚物，其中E代表こ烯共聚單元，W代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中W的量為E/Wニ元共聚物的約2至約30重量％，并且其中E/W ニ元共聚物的Mw在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)，其中E/W ニ元共聚物中的至少35%的羧酸基團(tuán)被標(biāo)稱中和為具有不是第一元素的元素的陽離子的羧酸鹽；并且基于(i)、(ii)和第二離聚物的總重量計(jì)，第三離聚物組合物包含5-75重量％的第二離聚物組合物，其中羧酸鹽的組合包含鋅和選自IA族元素和IIA族元素的至少ー種元素；前提條件是X代表丙烯酸共聚單元，W代表甲基丙烯酸共聚單元，W的量大于E/W共聚物的12重量％，羧酸鹽的組合包含鋅和至少ー種選自不是鈉的IA族和不是鎂的IIA 族的元素；其中預(yù)期MI使用下式計(jì)算Log(MIsw) = W1X Log (MI1)+W2 X Log (MI2)其中W1是共混物中第一離聚物組合物的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì))，MI1是第一離聚物組合物的熔融指數(shù)，并且W2是共混物中第二離聚物組合物的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì))，MI2是第二離聚物組合物的熔融指數(shù)。在一個(gè)值得注意的方法中，第三離聚物組合物的熔融指數(shù)大于第一離聚物組合物的熔融指數(shù)并且大于第二離聚物組合物的熔融指數(shù)。同樣值得注意的是其中第一離聚物組合物被中和以形成具有鋅離子抗衡離子的羧酸根基團(tuán)的方法，以及其中第二離聚物組合物被中和以形成具有鋅離子抗衡離子的羧酸根基團(tuán)的方法。本發(fā)明還提供包含以下組分、基本上由以下組分組成、或由以下組分制備的組合物(a)基于(a)、(b)和(C)的組合計(jì)，20-80重量％的E/X/Y三元共聚物，其中E代表こ烯共聚単元，X代表C3-C8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，并且Y代表軟化共聚單體的共聚單元，所述共聚単體選自こ酸こ烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酷，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的約2至約30重量％，Y的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的3至約45重量％，并且其中所述Ε/Χ/Υ三元共聚物具有在80，000-500, OOODa的范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)；(b)基于(a)、(b)和(C)的組合計(jì)，5-75重量％的E/W ニ元共聚物，其中E代表こ烯共聚単元，W代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中W的量為E/W ニ元共聚物的約3至約25重量％，并且其中E/W ニ元共聚物的重均分子量(Mw)在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)；以及(c)基于(a)、(b)和(C)的組合計(jì)，2-20重量％的E/Z共聚物，其中E代表こ烯共聚單元，Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中Z的量為E/Z共聚物的約3至約25重量％，并且其中E/Z ニ元共聚物的重均分子量(Mw)在2，000-30，OOODa的范圍內(nèi)；其中E/X/Y三元共聚物、Ε/ff ニ元共聚物和E/Z ニ元共聚物中的至少35%的組合酸性基團(tuán)被標(biāo)稱中和為包含鋅陽離子以及選自IA族元素和IIA族元素的ー種或更多種元素的陽離子的組合的羧酸鹽；前提條件是X代表丙烯酸共聚單元，W代表甲基丙烯酸共聚單元，W的量大于E/W共聚物的12重量IA族元素不是鈉并且IIA族元素不是鎂。本發(fā)明還提供使用上述方法制備的或由上述組合物制備的制品。發(fā)明詳沭本說明中引用了多項(xiàng)專利和出版物，以便更全面地描述與本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)水平。本說明書，包括背景技術(shù)中涉及的所有參考文獻(xiàn)均以引用方式并入，如同其在本文中完整地不出一樣。除非在具體情況中另行限制，下列定義適用于本說明書中使用的術(shù)語。本文所用的所有科技術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。商標(biāo)以大寫字母表示。 如本文所用，術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“特征在干”、“具有”或它們的
任何其它變形均指非排他性的包括。例如，包括給定要素列表的エ藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些給定要素，而還可包括未明確列出的或該エ藝、方法、制品或設(shè)備固有的其它要素。過渡短語“由…組成”不包括未在給定要素列表中指定的任何要素、步驟或成分，從而將列表限定為只包括列出的那些，而不含通常與其相關(guān)的物項(xiàng)。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后吋，該短語限定只在該條款中列出的要素；其它元素沒有被排除在作為整體的權(quán)利要求之外。連接短語“基本上由…組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不會(huì)顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的基本和新型特征的那些?！盎旧嫌伞M成”權(quán)利要求介于由“由…組成”格式書寫的封閉式權(quán)利要求和由“包含”格式書寫的完全開放式權(quán)利要求之間。如本文所定義，術(shù)語“基本上由…組成”并不將任選的、其含量適合此類添加劑的添加劑以及微量雜質(zhì)排除在組合物之外。本發(fā)明的基本特征和新特征是用于制備熔融指數(shù)大于單個(gè)組分熔融指數(shù)的加權(quán)平均數(shù)預(yù)期值的組合物的方法，以及熔融指數(shù)大于單個(gè)組分熔融指數(shù)的加權(quán)平均數(shù)預(yù)期值的組合物。當(dāng)組合物、方法、結(jié)構(gòu)，或者組合物、方法或結(jié)構(gòu)的一部分在本文中用開放式術(shù)語例如“包含”描述時(shí)，除非另外指明，否則該描述也包括“基本上由”或“由”組合物、方法、結(jié)構(gòu)的要素或組合物、方法或結(jié)構(gòu)的一部分“組成”的實(shí)施方案。冠詞“ー個(gè)”和“ー種”可結(jié)合本文所述的組合物、方法或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分使用。這只是為了方便起見，并且給出該組合物、エ藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。此類描述包括“一個(gè)或至少ー個(gè)”要素或組分。此外，如本文所用，単數(shù)冠詞也包括多個(gè)要素或組分的描述，除非在具體的上下文中明顯排除了復(fù)數(shù)。如本文所用，術(shù)語“或”為包括性的；換句話講，短語“A或B”是指“A、B、或A和B”。更具體地講，條件“A或B”滿足于以下任何ー個(gè):A為真實(shí)(或存在)的，并且B為虛假(或不存在)的；A為虛假(或不存在)的，并且B為真實(shí)(或存在)的；或者A和B都是真實(shí)(或存在)的。例如，排他性的“或者”在本文中是通過例如“A或B”和“A或B中的一者”之類的術(shù)語來指定。
術(shù)語“約”是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)、以及其它量和特性是不精確的并且不必是精確的，但可為期望的近似值和/或較大值或較小值，從而反映公差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五入、測(cè)量誤差等、以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它因子。一般來講，無論是否進(jìn)行此類明確表述，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或其它量和特性均為“約”或“近似值”。除非另行明確說明，本文所述的范圍包括它們的端點(diǎn)。當(dāng)ー個(gè)數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時(shí)，其應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管此類數(shù)值對(duì)是否被単獨(dú)地公開。當(dāng)定義ー個(gè)范圍時(shí)，本發(fā)明的范圍不限于列出的具體值。當(dāng)材料、方法或機(jī)械在本文中用術(shù)語“本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義 詞或短語描述時(shí)，所述術(shù)語表示在申報(bào)本專利申請(qǐng)時(shí)為常規(guī)的材料、方法和機(jī)械被包括在本文中。還被包括的是目前并不是常規(guī)的但是本領(lǐng)域已公認(rèn)適用于類似用途的材料、方法和機(jī)械。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率以及類似的量均按重量計(jì)。如本文所用，術(shù)語“共聚物”指包含由兩種或更多種共聚單體進(jìn)行共聚作用而生成的共聚單元的聚合物。就此而論，本文可能會(huì)根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚單體的量來描述共聚物，例如“包含こ烯和9重量％丙烯酸的共聚物”或類似的描述。此類描述可被認(rèn)為是非正式的，原因在于其中未將共聚単體視為共聚的單元；在于其中未包括常規(guī)的共聚物命名法，例如國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)命名法；在于其中未使用方法限定物品術(shù)語；或其它原因。然而如本文所用，根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚単體的量進(jìn)行描述意味著共聚物包含指定共聚單體的共聚的單元(在指定的情況下具有指定量)。隨之得到這樣的推論，即共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應(yīng)混合物的產(chǎn)物，除非在限定的情況下明確地如此說明。術(shù)語“ニ元共聚物”指基本上由兩個(gè)單體組成的聚合物，術(shù)語“三元共聚物”是指基本上由三個(gè)單體組成的聚合物。術(shù)語“Mw”是指重均分子量而術(shù)語“Mn”是指數(shù)均分子量。如本文所用，術(shù)語“低分子量共聚物”或“低分子量ニ元共聚物”是指具有在2，000-30，OOODa的范圍內(nèi)的分子量(Mw)的聚合物。如本文所用，術(shù)語“高分子量共聚物”、“高分子量三元共聚物”和“高分子量ニ元共聚物”是具有在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)的更高指分子量(Mw)的聚合物?！半p峰離聚物”或“BMI”是指高分子量共聚物與低分子量共聚物的混合物，其中高分子量共聚物的Mw與低分子量共聚物的Mw顯著不同，使得當(dāng)通過具有高分辨率柱子的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量共混物的分子量時(shí)觀察到兩個(gè)不同分子量的峰，其中高分子量共聚物與低分子量共聚物的組合酸性部分用鋅陽離子至少部分中和以形成羧酸鹽。 如本文所用，術(shù)語“三峰離聚物”是指高分子量三元共聚物、高分子量ニ元共聚物和低分子量ニ元共聚物的混合物，其中組合羧酸根基團(tuán)的至少一部分中和為鹽?！盎旌系碾x子三峰離聚物”是包含鋅陽離子以及IA族或IIA族元素的陽離子，例如鋰、鈉、或鎂陽離子的混合物的三峰離聚物。重要的是，三峰組合物中高分子量ニ元共聚物和高分子量三元共聚物的分子量(Mw)可為相同的或不同的。同樣重要的是，每個(gè)雙峰或三峰組合物中高分子量和低分子量共聚物的共聚單體組合物可為相同的或不同的。除非另行指明，術(shù)語“熔融指數(shù)”或“MI”是指根據(jù)ASTM D1238在190°C下用2160克的砝碼測(cè)得的熔融指數(shù)，MI值以克/10分鐘表示。在共聚物的縮寫形式中，“E”代表共聚こ烯，“MAA”代表共聚甲基丙烯酸，“AA”代表共聚丙烯酸并且“nBA”代表共聚丙烯酸正丁酷?？s寫形式中的任何數(shù)字表示共聚物中存在的共聚單體的重量％。 例如，“Ε/9ΜΑΑ/23. 5ηΒΑ”是指包含9重量％甲基丙烯酸共聚殘基、23. 5重量％丙烯酸正丁酯共聚殘基、以及剩余的(100重量％ -23. 5重量％ _9重量％ =67. 5重量％ )こ烯共聚殘基的三元共聚物。雙峰離聚物組合物用作模塑應(yīng)用的熱塑性組合物。與原雙峰離聚物組合物或其它離聚物相比，通過適當(dāng)選擇組分以及中和抗衡離子，向雙峰離聚物組合物中加入另ー種離聚物，會(huì)增加所得三峰離聚物的熔體流動(dòng)性(熔融指數(shù))。例如，本文所述的混合的離子三峰離聚物組合物與類似的雙峰離聚物組合物相比具有更高的熔融指數(shù)，所述雙峰離聚物組合物基本上由相應(yīng)的、包含單個(gè)元素陽離子羧酸鹽的高分子量酸性三元共聚物和低分子量酸性共聚物組成。與作為其它離聚物的高分子量酸性ニ元共聚物相比也可具有更高的熔融指數(shù)。此外，混合的離子三峰離聚物組合物與類似的離聚物組合物相比也具有更高的熔融指數(shù)，所述離聚物組合物基本上由相應(yīng)的、包含單個(gè)元素陽離子羧酸鹽的高分子量酸性三元共聚物、高分子量酸性ニ元共聚物和低分子量酸性共聚物組成。具體地講，與含鋅Ε/ΜΑΑ離聚物與雙峰離聚物共混的基準(zhǔn)相比，將含鋅雙峰離聚物(例如Ε/ΑΑ/ηΒΑ高分子量三元共聚物和Ε/ΑΑ低分子量共聚物的混合物、含鋅羧酸鹽的組合物)與含Li、Na、或Mg羧酸鹽的E/MAA高分子量ニ元共聚物離聚物共混意料不到地增加MI，該基準(zhǔn)未觀察到異常的MI增加。出乎意料地，混合的離子共混物(混合的離子三峰離聚物)的MI可高于原含鋅雙峰離聚物或含Li、Na、或Mg ニ元共聚物的MI。更具體地講，三峰離聚物組合物的熔融指數(shù)與其預(yù)期值相比出乎意料且顯著增カロ。三峰離聚物組合物的預(yù)期MI可使用式(I)的加權(quán)模型計(jì)算Log (Ml 漏)=W1X Log (MI1) +W2 X Log (MI2) (I)其中W1是第一離聚物組合物的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì)),MI1是第一離聚物組合物的熔融指數(shù)，并且其中W2是第二離聚物組合物的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì))，MI2是第二離聚物組合物的熔融指數(shù)。與式(I)計(jì)算的MIww相比，實(shí)際測(cè)量的三峰離聚物組合物的MI以至少I. 5、至少2. O、至少2. 5、至少3. O、或至少4. O的因子増加。如果ー種或更多種其它離聚物組分存在于三峰組合物中，據(jù)信將觀察到相同的效應(yīng)，前提條件是附加的離聚物組分是高分子量酸性共聚物或包含高分子量酸性三元共聚物和低分子量酸性ニ元共聚物的雙峰組合物。具體地講，據(jù)信實(shí)際測(cè)量的三峰離聚物組合物的MI與通過式(II)計(jì)算的MIww相比將顯著増加，所述三峰離聚物組合物還包含附加的離聚物組分或總共3至η種離聚物組分，其中η是整數(shù)Log (MI 預(yù)其月)=W1X Log (MI1) +W2 X Log (MI2) +W3 X Log (MI3) +…+WxX Log (MIx)+...+WnX Log (MIn) (II)其中W1JIpW2和MI2如上所定義，其中W3是第三離聚物組分的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì))，MI3是其熔融指數(shù)，其中Wx是第X離聚物組分的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì))，MIx是其熔融指數(shù)(整數(shù)X滿足3 < X < η)，并且其中Wn是第η離聚物組合物的十進(jìn)制份數(shù)(按重量計(jì))，ΜΙη是其熔融指數(shù)。顯然，如果沒有第X或第η組分，相應(yīng)的項(xiàng)Wx、MIx、Wn或MIn則不適用于式(II)。換句話講，高次-WxX Log (MIx)和WnXLog(MIn)可等于零，其中η為3或4。附加的離聚物組分可為如下更詳細(xì)描述的任何高分子量ニ元共聚物或雙峰組合物。高分子暈共聚物雙峰和三峰離聚物組合物的高分子量共聚物組分優(yōu)選是“直接”酸性共聚物或無規(guī)酸性共聚物，其中共聚單體共聚形成聚合物主鏈，相反，在接枝共聚物中共聚單體加入現(xiàn)有的聚合物主鏈。高分子量共聚物優(yōu)選具有約80，000至約500，OOODa的分子量(Mw)。優(yōu)選地，其具有約I至約15，更優(yōu)選約I至約10的多分散度(Mw/Mn)。高分子量共聚物是α-烯烴，優(yōu)選こ烯與α，β _烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，該共聚物任選包含第三軟化單體?！败浕笔侵概c僅為酸性的共聚物相比，包含共聚單體會(huì)降低三元共聚物的結(jié)晶度。因此，這些高分子量三元共聚物可描述為Ε/Χ/Υ三元共聚物，其中E代表こ烯共聚 単元，X代表C3_8d，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，并且Y代表選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及こ酸こ烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子?；讦?Χ/Υ聚合物的總重量計(jì)，X以約2至約30 (或約2_25，或約2_20，優(yōu)選5_25，更優(yōu)選5-20，或5-10)重量％的量存在。仍然基于Ε/Χ/Υ三元共聚物的總重量計(jì)，Y以3-45重量％，優(yōu)選3或5或更優(yōu)選10重量％的下限至25、30或45重量％的上限的量存在。值得注意的是Ε/Χ/Υ三元共聚物，其中X代表丙烯酸共聚單元，Y代表丙烯酸烷基酯共聚単元。合適的三元共聚物包括但不限于こ烯/丙烯酸/丙烯酸甲酷、こ烯/丙烯酸/丙烯酸こ酷、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酷、こ烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酷。優(yōu)選的三元共聚物包括こ烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物。同樣值得注意的是Ε/Χ/Υ三元共聚物，其中X代表甲基丙烯酸共聚單元，Y代表丙烯酸烷基酯共聚単元。這些三元共聚物包括但不限于こ烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酷、こ烯/甲基丙烯酸/丙烯酸こ酷、こ烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酷、以及こ烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酷，特別是こ烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物。高分子量ニ元共聚物可被描述為E/W ニ元共聚物，包括但不限于こ烯/丙烯酸ニ元共聚物以及優(yōu)選こ烯/甲基丙烯酸ニ元共聚物?；贓/W ニ元共聚物的總重量計(jì)，W以約2至約30，優(yōu)選3至約25、5-25、或8-20重量％的量存在。值得注意的是低酸性E/W ニ元共聚物(12重量％或更少的共聚甲基丙烯酸)和高酸性E/W ニ元共聚物(大于12重量％的共聚甲基丙烯酸)。高分子量共聚物優(yōu)選具有約O. I至約600克/10分鐘，或者約25至約300克/10分鐘，或者約60至約250克/10分鐘的熔融指數(shù)(MI)。こ烯酸性共聚物，例如Ε/Χ/Υ和E/W的制備方法是已知的。例如，こ烯酸性共聚物可通過美國專利5，028，674中描述的“共溶劑技木”使用連續(xù)聚合劑制備。合適的高分子量共聚物實(shí)例及其分子量示于表A中?！癗A”是指不可獲得。HC-I至HC-7是Ε/Χ/Υ三元共聚物的實(shí)例，HC-8至HC-17是E/W ニ元共聚物的實(shí)例。表 A
權(quán)利要求
1.用于增加第一離聚物組合物或第二離聚物組合物的熔融指數(shù)的方法，所述方法包括將所述第一離聚物組合物與所述第二離聚物組合物熔融混合以提供第三離聚物組合物；其中所述第三離聚物組合物具有大于預(yù)期的熔融指數(shù)；并且任選還包括以下步驟在熔融狀態(tài)下將所述第三離聚物組合物加工為成型的第三離聚物組合物；以及使所述成型的第三離聚物組合物冷卻以提供包含所述第三離聚物組合物的成型制品； 其中所述第一離聚物組合物包含 (i)基于(i)和(ii)的總重量計(jì)，70-95重量％的E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯共聚單元，X代表C3-C8 a, ￠-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，并且Y代表軟化共聚單體的共聚單元，所述共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X的量為所述E/X/Y三元共聚物的約2至約30重量％，并且Y的量為所述E/X/Y三元共聚物的3至約45重量％，并且其中所述E/X/Y三元共聚物的重均分子量(Mw)在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)；以及 (ii)基于(i)和(ii)的總重量計(jì)，5-30重量％的E/Z共聚物，其中E代表乙烯共聚單元并且Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中Z的量為所述E/Z共聚物的約3至約25重量％，并且其中所述E/Z共聚物的重均分子量(Mw)在2，000-30, OOODa的范圍內(nèi)； 并且其中所述E/X/Y三元共聚物和所述E/Z共聚物中的至少30%的組合羧酸基團(tuán)被標(biāo)稱中和為第一元素的羧酸鹽； 并且所述第二離聚物組合物包含E/W 二元共聚物，其中E代表乙烯共聚單元并且W代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中W的量為所述E/W二元共聚物的約2至約30重量％，并且其中所述E/W 二元共聚物的重均分子量(Mw)在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)，其中所述E/W 二元共聚物中的至少35%的所述羧酸基團(tuán)被標(biāo)稱中和為不是所述第一元素的第二元素的羧酸鹽； 其中基于(i)、(ii)和第二離聚物的總重量計(jì)，所述第三離聚物組合物包含5-75重量％的所述第二離聚物組合物； 其中所述第三離聚物組合物中的所述羧酸鹽包含鋅陽離子以及選自IA族元素和IIA族元素的至少一種元素的陽離子；前提條件是X代表丙烯酸共聚單元并且W代表甲基丙烯酸共聚單元，W的量大于所述E/W共聚物的12重量％，所述第三離聚物組合物中的羧酸鹽包含鋅陽離子以及選自不是鈉的IA族元素和不是鎂的IIA族元素的至少一種元素的陽離子; 其中所述第三離聚物組合物的預(yù)期熔融指數(shù)(MI)使用下式計(jì)算Log (MI 預(yù)期)=W1X Log (MI1) +W2 X Log (MI2) 其中W1是所述第一離聚物組合物的重量份數(shù)，MI1是所述第一離聚物組合物的熔融指數(shù)，并且W2是所述第二離聚物組合物的重量份數(shù)，MI2是所述第二離聚物組合物的熔融指數(shù)。
2.權(quán)利要求I的方法，還包括以下步驟將一種或更多種附加離聚物組分與所述第一離聚物組合物和所述第二離聚物組合物混合，以便所述第三離聚物組合物具有n種離聚物組分，其中n為整數(shù)并且n≥3 ； 其中所述附加離聚物組分選自包含所述E/W共聚物的組合物以及包含所述E/X/Y三元共聚物和所述E/Z共聚物的雙峰組合物；其中所述附加離聚物組分不同于所述第一離聚物組合物和所述第二離聚物組合物； 此外，其中所述第三離聚物組合物具有大于預(yù)期的熔融指數(shù)，其中所述預(yù)期MI使用下式計(jì)算·Log (Ml 預(yù)期)=W1X Log (MI1) +W2 X Log (MI2) +W3X Log (MI3) +... +WxXLog (MIx) +... +WnXLog (MIn) 其中W3是所述第三離聚物組分的重量份數(shù)并且MI3是其熔融指數(shù)； 其中Wx是第X離聚物組分的重量份數(shù)并且MIx是其熔融指數(shù)，并且其中Wn是第η離聚物組分的重量份數(shù)并且MIn是其熔融指數(shù)，整數(shù)X滿足3 < X < η ;當(dāng)η = 3吋，前提條件是WxXLog(MIx) = WnXLog(MIn) = O,此外當(dāng) η = 4 時(shí),前提條件是 WnXLog(MIn) = O。
3.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的方法，其中所述第一離聚物組合物的陽離子為鋅陽離子；·或其中所述第二離聚物組合物的陽離子為鋅陽離子。·
4.任ー項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述第三離聚物組合物的熔融指數(shù)大于所述第一離聚物組合物的熔融指數(shù)并且大于所述第二離聚物組合物的熔融指數(shù)；或其中所述第三離聚物組合物的熔融指數(shù)為所述第一離聚物組合物的熔融指數(shù)的至少兩倍。
5.任ー項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述加工包括一種或更多種選自下列的方法擠出、注塑、壓塑、重疊注塑、型坯擠出、層壓、共擠出和擠壓貼面。
6.任ー項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述成型制品是膜、片材、管材、或模塑制品；或其中所述成型制品是一體式高爾夫球或包括覆蓋層、芯以及任選至少ー個(gè)位于所述覆蓋層和所述芯之間的中間層的高爾夫球，其中所述覆蓋層、芯或中間層中的至少ー個(gè)包含所述第三離聚物組合物。
7.組合物，包含 (a)基于(a)、(b)和(c)的組合計(jì)，20-80重量％的E/X/Y三元共聚物，其中E代表こ烯共聚単元，X代表C3-C8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，并且Y代表軟化共聚單體的共聚單元，所述共聚単體選自こ酸こ烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酷，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的約2至約30重量％，Y的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的3至約45重量％，并且其中所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的重均分子量(Mw)在 80，000-500，OOODa 的范圍內(nèi)； (b)基于(a)、(b)和(c)的組合計(jì)，5-75重量％的E/Wニ元共聚物，其中E代表こ烯共聚單元，W代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中W的量為所述E/W ニ元共聚物的約3至約25重量％，并且其中所述E/W ニ元共聚物的重均分子量(Mw)在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)；以及 (c)基于(a)、(b)和(c)的組合計(jì)，2-20重量％的E/Z共聚物，其中E代表こ烯共聚單元，Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中Z的量為所述E/Z共聚物的約3至約25重量％，并且其中所述E/Z ニ元共聚物的重均分子量(Mw)在2，000-30，OOODa的范圍內(nèi)；其中所述E/X/Y三元共聚物、所述E/W ニ元共聚物和所述E/Z ニ元共聚物中的至少35%的所述組合酸性基團(tuán)被標(biāo)稱中和為包含鋅陽離子以及選自IA族元素和IIA族元素的一種或更多種元素的陽離子的組合的羧酸鹽；前提條件是X代表丙烯酸共聚單元，W代表甲基丙烯酸共聚單元,W的量大于所述E/W共聚物的12重量％ ,所述IA族元素不是鈉并且所述IIA族元素不是鎂。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中X的量為所述E/X/Y三元共聚物的5-20重量％并且Y的量為所述E/X/Y三元共聚物的10-45重量％ ;或其中X代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元并且Y代表丙烯酸烷基酯共聚単元；或其中Y代表丙烯酸正丁酯共聚単元；或其中W代表甲基丙烯酸共聚單元。
9.包含權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的組合物的制品。
10.權(quán)利要求9的制品，其為膜、片材、管材、或模塑制品；或其中所述制品是一體式高爾夫球或包括覆蓋層、芯以及任選至少ー個(gè)位于所述覆蓋層和所述芯之間的中間層的高爾夫球，其中所述覆蓋層、芯或中間層中的至少ー個(gè)包含所述組合物。
11.提供具有増加的熔融指數(shù)的三峰離聚物組合物的方法，所述方法包括以下步驟提供 (a)基于(a)、(b)和(c)的組合計(jì)，20-80重量％的E/X/Y三元共聚物，其中E代表こ烯共聚単元，X代表C3-C8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，并且Y代表軟化共聚單體的共聚單元，所述共聚単體選自こ酸こ烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酷，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的約2至約30重量％，Y的量為所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的3至約45重量％，并且其中所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的重均分子量(Mw)在 80，000-500，OOODa 的范圍內(nèi)； (b)基于(a)、(b)和(c)的組合計(jì)，5-75重量％的E/Wニ元共聚物，其中E代表こ烯共聚單元并且W代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中W的量為所述E/W ニ元共聚物的約3至約25重量％，并且其中所述E/W ニ元共聚物的重均分子量(Mw)在80，000-500，OOODa的范圍內(nèi)；以及 (c)基于(a)、(b)和(c)的組合計(jì)，2-20重量％的E/Z共聚物，其中E代表こ烯共聚單元并且Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，其中Z的量為所述E/Z共聚物的約3至約25重量％，并且其中所述E/Z ニ元共聚物的重均分子量(Mw)在2，000-30，OOODa的范圍內(nèi)； 混合所述E/X/Y三元共聚物、所述E/W ニ元共聚物和所述E/Z ニ元共聚物；以及 中和所述E/X/Y三元共聚物、所述E/W ニ元共聚物和所述E/Z ニ元共聚物中的至少35%的所述組合酸性基團(tuán)以形成包含鋅陽離子以及選自IA族元素和IIA族元素的ー種或更多種元素的陽離子的組合的羧酸鹽；前提條件是X代表丙烯酸共聚單元，W代表甲基丙烯酸共聚單元，W的量大于所述E/W共聚物的12重量％ ,所述IA族元素不是鈉并且所述IIA族元素不是鎂。
12.權(quán)利要求I或權(quán)利要求11的方法，其中X的量為所述E/X/Y三元共聚物的5-20重量％并且Y的量為所述E/X/Y三元共聚物的10-45重量％ ;或其中Y代表丙烯酸正丁酯共聚單元；或其中X代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元；或其中W代表甲基丙烯酸共聚單元。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于增加組合物的熔體流動(dòng)性的方法，所述組合物包含高分子量羧酸鹽官能化乙烯共聚物(重均分子量(Mw)在80,000和500,000Da之間)與低分子量羧酸鹽官能化乙烯共聚物(Mw在2,000和30,000Da之間)的混合物，其中所述羧酸基團(tuán)至少部分被中和以形成包含鋅陽離子的鹽。所述方法包括將所述組合物與包含不是鋅的陽離子的離聚物熔融混合。本發(fā)明還公開了包含高分子量三元共聚物、高分子量二元共聚物和低分子量二元共聚物的三峰組合物，其中所述羧酸基團(tuán)至少部分被中和為包含鋅陽離子和非鋅陽離子的鹽。所述組合物用于膜、多層結(jié)構(gòu)以及其它制品中。
文檔編號(hào)C08F8/00GK102666600SQ201080059103
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者J·C·陳 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司