專利名稱：熱固性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種無磷二氫苯并Pl嗪組分和至少一種芳族N-雜環(huán)化合物的季銨鹽的熱固性組合物。本發(fā)明還涉及所述熱固性組合物用于生產(chǎn)模塑制品或用于樹脂 傳遞模塑工藝以及表面涂料、復(fù)合材料、層壓材料、澆鑄樹脂、預(yù)浸潰體、印刷電路板的預(yù)浸潰體、管道涂料、樹脂傳遞模塑工藝的樹脂、飛機(jī)機(jī)翼、轉(zhuǎn)子槳葉、電子元件或汽車或航天應(yīng)用的基質(zhì)樹脂、或電子元件或汽車或航天應(yīng)用的粘合劑的用途。另外，本發(fā)明涉及由所述熱固性組合物制成的固化產(chǎn)物和生產(chǎn)制品的方法。
背景技術(shù)：
二氫苯并螺嗪組分已經(jīng)令人滿意地用于通過浸潰、涂布、層壓或模塑工藝制造預(yù)浸潰體、層壓材料、模塑材料、RTM(resin transfer moulding,樹脂傳遞模塑)體系、密封齊U、燒結(jié)物粉末、澆鑄制品、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料零件、清漆、表面涂料、電氣和電子元件。二氫苯并囉嗪組分可以容易地以一些眾所周知的方法由雙酚與伯胺和甲醛的反應(yīng)制備，其中所述方法可在存在溶劑(例如參見US5，152，993或US 5，266，695)或不存在溶劑(例如參見US 5，543，516)的情況下進(jìn)行。已知諸如甲階酚醛樹脂、聚環(huán)氧化物或多胺的多種硬化劑來固化二氫苯并曝嗪樹脂以得到樹脂的有價值性質(zhì)，使得這類熱固性樹脂具有吸引力。EP O 789 056 A2描述了具有改善的可固化性的熱固性樹脂組合物，其包含諸如甲階酹醒樹脂(novolacs)或雙酹A和甲階酹醒樹脂(novolac phenolic resin)的多酹的二氫苯并曝嗪。該組合物用作粘合劑或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐熱性的模塑制品、涂料、密封劑、印刷電路板的預(yù)浸潰體和金屬襯里層壓材料。然而，使用多羥基官能化甲階酚醛樹脂作為二氫苯并Pl嗪樹脂的硬化劑有時導(dǎo)致不合需要的高反應(yīng)性(低膠凝時間)和此外通常為脆性的高度交聯(lián)樹脂。WO 2006/035021A1描述了用于制備聚合物的基于酚酞的雙二氫苯并囉嗪，其顯示出高溫穩(wěn)定性和良好的不可燃性。聚合可以在諸如硫代二丙酸、苯酚或磺?；椒拥拇呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行。然而，WO 2006/035021A1中沒有提到使用季銨鹽作為催化劑。WO 02/057279A1公開了包含環(huán)氧樹脂和作為可能的硬化劑的季銨鹽的含磷二氫苯并螺嗪樹脂組合物。然而，含磷二氫苯并曝嗪樹脂體系經(jīng)證明具有了長膠凝時間和低反應(yīng)焓，這致使所述樹脂體系不適合高反應(yīng)性涂料和模塑應(yīng)用。特別是對于樹脂傳遞模塑工藝來說，希望能夠保持熱固性組合物為液態(tài)或熔融液態(tài)。因此，在工藝的該階段有必要使熱固性組合物不迅速固化。然而，制品一旦成型，則希望只要溫度升高，熱固性組合物就迅速固化。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目標(biāo)在于提供熱固性組合物，其證明了在升高溫度下的可加工性和增加的反應(yīng)性之間的良好平衡。此外，本發(fā)明的另一目標(biāo)在于提供熱固性組合物，其表明了增加的Tg，這對于汽車和航空工業(yè)中的應(yīng)用特別重要。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)特定季銨鹽是含有至少一個、優(yōu)選兩個二氫苯并Pi嗪基團(tuán)的組分、特別是雙(二氫苯并曝嗪)化合物聚合的優(yōu)良催化劑。得到的熱固性組合物證明了較高反應(yīng)性，同時保持了在增加溫度下的可加工性。另外，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)所述熱固性組合物證明了雖然有增加的反應(yīng)性，仍有最適宜的潛伏期(latency)和儲存穩(wěn)定性。所述熱固性組合物因此可儲存在一個容器中并在該容器中運(yùn)輸，這具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢且讓客戶更加稱心。另外，諸如壓制的模塑操作期間的可加工性和控制得到改善，這導(dǎo)致尺寸精度提高。發(fā)明詳述本發(fā)明的第一實(shí)施方案為一種熱固性組合物，其包含(a)至少一種無磷二氫苯并囉嗪組分；和(b)至少一種季銨鹽，所述季銨鹽包含i)包含一個或兩個氮原子的芳族N-雜環(huán)化合物的陽離子和
ii)陰離子。組分(a):本發(fā)明的熱固性組合物的基本組分為包含至少一個二氫苯并曝嗪基團(tuán)的無磷組分(a)。優(yōu)選組分(a)為雙(二氫苯并螺嗪)，即包含兩個二氫苯并囉嗪基團(tuán)的化合物。更優(yōu)選組分(a)為式⑴的雙(二氫苯并嗪)，
,jOO-CO、⑴
R1^、r1其中R1各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；C3_C12環(huán)烷基；被C1-C4-烷基取代的C3-C12環(huán)烷基；未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基；R2各自獨(dú)立地為氫；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺?；鵎1-C18烷基K1-C18烯基；C1-C18烷氧基A-C18烷氧基-C1-C18-亞烷基；未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12環(huán)烷基；未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亞烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；X1 為選自以下基團(tuán)的_■價橋連基團(tuán)_0-、-S-、-S (O) -、-S (O) 2_、_C (O) -、-N(R3)
O-C (0) -、-0-C (0) -0-、-S (0) 2-0-、-0-S (0) 2-0->C1-C18 亞燒基、C2-C18 鏈稀二基、C3-C12 亞環(huán)燒基、C5-C12 環(huán)烯二基、-Si (OR3) 2-和-Si (R3) 2-;且R3為H ;C「C12烷基；C5或C6環(huán)烷基；被甲基、乙基取代的C5或C6環(huán)烷基；苯基；節(jié)基或苯基乙-2-基。當(dāng)基團(tuán)R1-R3為烷基、烷氧基或烷氧基-亞烷基時，那些烷基、烷氧基或亞烷基可為直鏈或支鏈的且可含有1-12個、更優(yōu)選1-8個、最優(yōu)選1-4個碳原子。燒基的實(shí)例有甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和各種異構(gòu)戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。合適的烷氧基的實(shí)例有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和各種異構(gòu)戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、^^一燒氧基、十二燒氧基、十二燒氧基、十四燒氧基、十五燒氧基、十TK燒氧基、十七燒氧基和十八燒氧基。烷氧基亞烷基的實(shí)例有2-甲氧基亞乙基、2-乙氧基亞乙基、2-甲氧基亞丙基、3-甲氧基亞丙基、4-甲氧基亞丁基和4-乙氧基亞丁基。環(huán)烷基優(yōu)選為C5-C8環(huán)烷基，特別為C5或C6環(huán)烷基。其一些實(shí)例有環(huán)戊基；被甲基取代的環(huán)戊基；環(huán)己基；環(huán)庚基和環(huán)辛基。芳基的實(shí)例有苯基、萘基和蒽基。 芳基亞烷基優(yōu)選含有7-12個碳原子、特別是7-11個碳原子。其可選自芐基、苯基亞乙基、3-苯基亞丙基、α -甲基芐基、4-苯基亞丁基或α，α-二甲基芐基。R1優(yōu)選為C1-C12烷基；C5_C8環(huán)烷基或被一個或多個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C5-C8環(huán)烷基；未被取代或被一個或多個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-Cltl芳基。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為C1-C6烷基；苯基；節(jié)基；或苯基或芐基，其中所述芳基部分被一個或多個甲基或甲氧基取代。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式(I)組分，其中R1為異丙基、異丁基或叔丁基、正戊基或苯基。式(I)組分中的R2優(yōu)選為氫。亞環(huán)烷基X1可為具有2-4個縮合和/或橋接碳環(huán)的多亞環(huán)烷基，諸如雙環(huán)-[2，2，I] -亞庚烷基或三環(huán)_[2，I，O] -亞癸烷基。X1優(yōu)選為直接鍵或更優(yōu)選為選自以下基團(tuán)的二價橋連基團(tuán)_0-、-S-、-S (O) -、-S (O) 2-、-C (O) -、C「C2 亞燒基和 C「C12 鏈稀二基。發(fā)現(xiàn)含S的橋連基團(tuán)改善阻燃性，且如果需要該阻燃性，則可選擇這些基團(tuán)。R3優(yōu)選為H ;C「C12烷基；C5或C6環(huán)烷基；被甲基、乙基取代的C5或C6環(huán)烷基；苯基；芐基或苯基乙-2-基。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，R3選自C1-C4烷基、環(huán)己基、苯基或芐基。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，組分(a)為通過未被取代或在各羥基的鄰位具有至少一個未被取代位置的被取代的雙酚與甲醛和伯胺反應(yīng)制備的雙(二氫苯并Pl嗪)。基于雙酚的雙(二氫苯并曝’嗪)為大家所熟知，其市售可得且可根據(jù)眾所周知并公開的方法制備。未被取代或被取代的雙酚優(yōu)選選自氫醌、間苯二酚(resorcinol)、兒茶酚或式
(II)雙酚
R4R4
HO^ J}~χ2~\, }~0Η其中R4獨(dú)立地為氫；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基K1-C18烷基K1-C18烯基X1-C18烷氧基K1-C18烷氧基-C1-C18-亞烷基；未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12環(huán)烷基；未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亞烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一個或多個C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；X2 為選自以下基團(tuán)的_■價橋連基團(tuán)_0-、-S-、-S (O) -、-S (O) 2_、_C (O) -、-N(R3)
O-C (0) -、-0-C (0) -0-、-S (0) 2-0-、-0-S (0) 2-0->C1-C18 亞燒基、C2-C18 鏈稀二基、C3-C12 亞環(huán)燒基、C5-C12 環(huán)烯二基、-Si (OR3) 2-和-Si (R3) 2-;且R3為H ;C「C12烷基；C5或C6環(huán)烷基；被甲基、乙基取代的C5或C6環(huán)烷基；苯基；節(jié)基或苯基乙-2-基。式(II)中的R3可獨(dú)立地具有與如式(I)中的R3相同的優(yōu)選含義。
式(II)中的R4可獨(dú)立地具有與如式⑴中的R2相同的優(yōu)選含義。R4尤其為氫或C1-C4烷基，諸如甲基或乙基。X2優(yōu)選為直接鍵或選自以下基團(tuán)的二價橋連基團(tuán)_0-、-S-、-S (O) 2-、-C (O) -、-N (R3)、C1-C4 亞燒基(例如亞甲基或 I，2-亞乙基)、C2-C6鏈烯二基(例如乙烯二基、I, I-或2，2-丙烯二基、1，I-或2，2- 丁烯二基、1，1-、2，2-或3，3-戊烯二基、或1，1_、2，2-或3，3-己烯二基)或C5-C8環(huán)烯二基(例如環(huán)戊烯二基、環(huán)己烯二基或環(huán)辛烯二基)，其中R3優(yōu)選為氫或C1-C4烷基。如果希望有改善的阻燃性，則X2為選自-S-和-S(O)2-的二價橋連基團(tuán)。用于制備雙(二氫苯并曙嗪)的雙酚的一些優(yōu)選實(shí)例有4，4' - 二羥基聯(lián)苯、(4-羥基苯基)2C(O) (DHBP)、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙酚A、雙酚AP、雙酚E、雙酚H、雙酚F、雙酚S、雙酚Z、酚酞和雙(4-羥基苯基)三環(huán)-[2，1，0]_癸烷。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，組分(a)選自式(III)-(XII)的組分
權(quán)利要求
1.熱固性組合物，其包含(a)至少一種無磷二氫苯并嚷嗪組分；和(b)至少一種季銨鹽，其包含i)包含一個或兩個氮原子的芳族N-雜環(huán)化合物的陽離子和ii)陰離子。
2.權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中組分(a)為雙(二氫苯并曝嗪)。
3.權(quán)利要求1或2的熱固性組合物，其中組分(a)為式(I)的雙(二氫苯并曝嗪)，
4.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其中所述季銨鹽(b)包含被取代或未取 代的芳族N-雜環(huán)化合物的陽離子，所述芳族N-雜環(huán)化合物選自吡唳、嘧唳、噠嗪、吡嗪、甲 基吡啶、二甲基吡唳、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、喹唑啉、吖啶、菲啶和菲咯啉。
5.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其中所述季銨鹽(b)包含式(XIII)、 (XIV)和(XV)的陽離子
6.權(quán)利要求5的熱固性組合物，其中R7選自甲基、乙基、正丙基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、十二烷基、十八烷基、芐基、苯基乙-2-基、乙?；捅郊柞；?。
7.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其中所述季銨鹽(b)包含選自式 (XVI)-(XXIV)中的一種或多種的陽離子，其中Y為-CH =或氮原子
8.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其中所述季銨鹽(b)包含下式的陽離子
9.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其中所述季銨鹽(b)包含選自BF4_、PF6_、 SbF6_ 和 SbF5(OH)_ 的陰離子 ii)。
10.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其另外包含具有至少一個環(huán)氧基的組 分(c)。
11.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物，其中組分(a)與季銨鹽(b)的重量比為 100 1 至 10 : 2。
12.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的熱固性組合物用于生產(chǎn)模塑制品或用于樹脂傳遞模塑 工藝的用途。
13.權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的熱固性組合物的用途，其用作表面涂料、復(fù)合材料、 層壓材料、澆鑄樹脂、預(yù)浸潰體、印刷電路板的預(yù)浸潰體、管道涂料、樹脂轉(zhuǎn)移模塑工藝的樹 月旨、飛機(jī)機(jī)翼、轉(zhuǎn)子槳葉、電子元件或汽車或航天應(yīng)用的基質(zhì)樹脂、或電子元件或汽車或航 天應(yīng)用的粘合劑。
14.固化產(chǎn)物，其由權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的熱固性組合物制成。
15.生產(chǎn)制品的方法，其包括以下步驟a)提供織物，b)用權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的熱固性組合物浸潰所述織物，和c)固化所述浸潰織物。
全文摘要
公開了熱固性組合物，其包含(a)至少一種無磷二氫苯并嗪組分；(b)至少一種季銨鹽，和(c)任選的包含至少一個環(huán)氧基的化合物。由這些組合物制成的固化產(chǎn)物具有有價值的化學(xué)、物理和機(jī)械性質(zhì)。
文檔編號C08L79/02GK102666656SQ201080047956
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者F·塞蒂亞布迪 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司