專利名稱：改性共軛二烯系橡膠的制造方法、改性共軛二烯系橡膠及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法、改性共軛ニ烯系橡膠、及橡膠組合物。更詳細來說，涉及形狀保持性優(yōu)異的改性共軛ニ烯系橡膠；能夠制造出抗拉強度、耐磨損性、濕滑阻抗性、以及低滯后損失(hysteresis loss)特性優(yōu)異的交聯(lián)橡膠的改性共軛ニ 烯系橡膠的制造方法；采用這種方法得到的改性共軛ニ烯系橡膠；含有該改性共軛ニ烯系橡膠的橡膠組合物；以及使該橡膠組合物交聯(lián)(例如硫化)而形成的交聯(lián)橡膠組合物(硫化橡膠組合物)。
背景技術(shù)：
作為汽車輪胎用橡膠，已知通過乳化聚合法得到的共軛ニ烯系橡膠(例如苯乙烯- 丁ニ烯共聚物)。近年來，處于對提高汽車的低燃料消耗性能的期待之中，提出了能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的低燃料消耗性能的各種共軛ニ烯系橡膠。作為一例，提出了一種共軛ニ烯烴(共)聚合橡膠，其特征在干，(1)是共軛ニ烯烴、或者共軛ニ烯烴與芳香族乙烯基化合物的(共)聚合橡膠，(2)具有鍵合于(共)聚合物鏈的伯胺基和烷氧基甲硅烷基，并且C3)在(共)聚合物鏈中共聚有2官能性以上的單體、和/或通過2官能性以上的偶聯(lián)劑將(共)聚合物鏈的至少一部分偶聯(lián)(專利文獻1)。作為其它例，提出了由下述兩個エ序而得到的改性ニ烯系聚合物橡膠，エ序1 在堿金屬催化劑的存在下，于烴溶劑中，使共軛ニ烯単體、或者共軛ニ烯単體與芳香族乙烯基単體進行聚合，從而獲得具有堿金屬末端的活性聚合物；工序2 使該活性聚合物與用特定式表示的化合物反應(yīng)，從而獲得改性聚合物橡膠(專利文獻2)。另外，作為制造能夠增強與ニ氧化硅和炭黑的相互作用、且能夠使抗破損特性、耐磨損性、低發(fā)熱性提高的改性聚合物的方法，提出了如下方法進行使烴氧基硅烷 (hydrocarbyloxysilane)化合物與在分子中具有有機金屬的活性部位的聚合物的該活性部位反應(yīng)的第一次改性反應(yīng)，之后進ー步經(jīng)由烴氧基甲硅烷基彼此的縮合反應(yīng)來進行使烴氧基硅烷化合物反應(yīng)的第二次改性反應(yīng)(專利文獻3)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-18795號公報專利文獻2 日本特開2005-290355號公報專利文獻3 :W0 03/048216A
發(fā)明內(nèi)容
如上所述，提出了能夠?qū)崿F(xiàn)汽車優(yōu)異的低燃料消耗性能的各種共軛ニ烯系橡膠。 但是，在汽油價格高漲等的經(jīng)濟情況、以ニ氧化碳排出為代表的環(huán)境情況下，期待汽車更加低燃料消耗。于是，本發(fā)明的目的在干，提供能夠用于汽車輪胎等用途、能夠提高汽車等的低燃料消耗性能、可以用作交聯(lián)橡膠的原料的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過除具有堿金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物以外，還使用特定的兩種烷氧基硅烷化合物和4翁.生成劑，由此會賦予低滯后損失特性優(yōu)異等的物性，其結(jié)果，可以制造出在用于汽車輪胎等時能夠賦予優(yōu)異的低燃料消耗性能的改性共軛ニ烯系橡膠，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的[1] [10]。[1] 一種改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，包括下述エ序エ序(a)使具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，從而得到改性共軛ニ烯系聚合物，所述具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物是將共軛ニ烯系化合物、或者將共軛ニ烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少1個以上通過餐會生成劑能夠形成的基團，所述烷氧基甲硅烷基具有2個以上烷氧基，所述改性共軛ニ烯系聚合物具有所述能夠形成It的基團和烷氧基甲硅烷基；和エ序(b)將在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物、翁t生成劑和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少ι個以上通過It生成劑能夠形成It的基團。[2]根據(jù)上述[1]所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，所述第一烷氧基硅烷化合物的能夠形成 的基團是選自如下基團中的1種以上伯胺的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含氮基團、仲胺的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含氮基團、叔胺基、亞氨基、吡啶基、伯膦的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含磷基團、仲膦的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含磷基團、叔膦基、以及硫醇的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含硫基團。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，所述4翁生成劑是選自商化硅化合物、商化錫化合物、商化鋁化合物、商化鈦化合物、商化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物、硫酸酷、磷酸酯、羧酸、以及磺酸中的1種以上。[4]根據(jù)上述[1] [3]中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中， 所述第二烷氧基硅烷化合物的能夠形成4t的基團是選自伯胺基、仲胺基、叔胺基、亞氨基、 吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、以及硫醇基中的ι種以上。[5]根據(jù)上述[1] W]中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中， 包括エ序(c)使在エ序(b)中得到的混合物與水接觸。[6]根據(jù)上述[1] [5]中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中， 所述改性共軛ニ烯系橡膠包含所述改性共軛ニ烯系聚合物、所述第二烷氧基硅烷化合物、 以及所述改性共軛ニ烯系聚合物與第二烷氧基硅烷化合物的水解縮合物這3種物質(zhì)，而且，具有由這3種物質(zhì)形成的き翁結(jié)構(gòu)。[7] 一種改性共軛ニ烯系橡膠，采用上述[1] [6]中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法而得到。[8] 一種橡膠組合物，含有上述[7]所述的改性共軛ニ烯系橡膠、ニ氧化硅和/或炭黑、和交聯(lián)劑。
[9] 一種交聯(lián)橡膠組合物，使上述[8]所述的橡膠組合物交聯(lián)而形成。[10] ー種輪胎，由上述[9]所述的交聯(lián)橡膠組合物形成。采用本發(fā)明的制造方法，能夠獲得低滯后損失特性優(yōu)異的可以制造出交聯(lián)橡膠組合物的改性共軛ニ烯系橡膠。同時能夠獲得形狀保持性優(yōu)異的改性共軛ニ烯系橡膠，能夠獲得抗拉強度、耐磨損性以及濕滑阻抗性優(yōu)異的可以制造出交聯(lián)橡膠的改性共軛ニ烯系橡膠。利用該改性共軛ニ烯系橡膠制成的交聯(lián)橡膠組合物能夠用于汽車輪胎等用途，能夠提高汽車等的低燃料消耗性能。
具體實施例方式本發(fā)明的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法包括下述エ序エ序(a)使具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，從而得到改性共軛ニ烯系聚合物，所述具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物是將共軛ニ烯系化合物、或者將共軛ニ烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少ι個以上通過it生成劑能夠形成it的基團，所述烷氧基甲硅烷基具有2個以上烷氧基，所述改性共軛ニ烯系聚合物具有所述能夠形成It的基團和烷氧基甲硅烷基；和エ序(b)將在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物、纟翁生成劑和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少ι個以上通過It生成劑能夠形成I翁的基團。[1]改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法[エ序(a)]エ序(a)為如下エ序使具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，從而得到改性共軛ニ烯系聚合物，所述具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物是將共軛ニ烯系化合物、或者將共軛ニ烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少1個以上通過. t.生成劑能夠形成It的基團，所述烷氧基甲硅烷基具有2個以上烷氧基，所述改性共軛ニ烯系聚合物具有所述能夠形成It的基團和烷氧基甲硅烷基。作為具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物，可以舉出使共軛ニ 烯系化合物單獨聚合、或者使共軛ニ烯系化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而形成的陰離子聚合物。對于共軛ニ烯系聚合物的制造方法，如上所述，使其通過堿金屬或者堿土金屬 (以下，有時稱為“聚合引發(fā)劑”)進行陰離子聚合，除此之外，無特別限制。例如，對于聚合法，溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法均能使用，但特別優(yōu)選溶液聚合法。另外，聚合形式可以是分批式和連續(xù)式中的任ー種。另外，存在于共軛ニ烯系聚合物的分子中的活性部位的金屬是堿金屬或者堿土金屬，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鎂、鋇。特別優(yōu)選為鋰。從可以獲得能與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的具有金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物這個觀點考慮，這些堿金屬或者堿土金屬均具有同樣的作用，即使是在后述的實施例中沒有記載的堿金屬或者堿土金屬，也能在本發(fā)明中使用。此外，混合含官能團的單體、通過堿金屬系引發(fā)劑使聚合物中的官能團活化也是有效的。例如，對含有異丁烯単元、對甲基苯乙烯單元以及對鹵化甲基苯乙烯単元的共聚物的官能團部分進行鋰化來形成活性部位也是有效的。作為上述共軛ニ烯系単體，例如可以優(yōu)選使用1，3_ 丁ニ烯、異戊ニ烯、2，3_ ニ甲基-1，3-丁ニ烯、1，3-戊ニ烯、1，3-己ニ烯、1，3_庚ニ烯、2，3_ ニ甲基丁ニ烯、2-苯基-1， 3-丁ニ烯、3-甲基-1，3_戊ニ烯、2-氯-1，3-丁ニ烯等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。這些化合物之中，可以特別優(yōu)選使用1，3_ 丁ニ烯、異戊ニ烯、2，3_ ニ甲基-1， 3-丁ニ烯等。從可以獲得能與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的具有金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物這個觀點考慮，這些共軛ニ烯系単體均具有同樣的作用，即使是在后述的實施例中沒有記載的共軛ニ烯系単體，也能在本發(fā)明中使用。作為芳香族乙烯基化合物，例如可以優(yōu)選使用苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4_ニ甲基苯乙烯、2，4_ニ異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、ニ乙烯基苯、三乙烯基苯、ニ乙烯基萘、 叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基ニ甲基胺、(4-乙烯基芐基)ニ甲基氨基乙基醚、N，N-ニ甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-ニ甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基ニ甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、ニ苯基乙烯、含叔胺基的ニ苯基乙烯等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。這些化合物之中，特別優(yōu)選苯乙烯。從可以獲得能與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的具有金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物這個觀點考慮，這些芳香族乙烯基化合物均具有同樣的作用，即使是在后述的實施例中沒有記載的芳香族乙烯基化合物，也能在本發(fā)明中使用。進而，使用共軛ニ烯系単體和芳香族乙烯基化合物進行共聚時，分別優(yōu)選使用1， 3-丁ニ烯和苯乙烯。這些單體容易獲得，并且在陰離子聚合中的活性高這一點上優(yōu)異。另外，在采用溶液聚合法吋，從維持生產(chǎn)率和聚合控制容易性的平衡的觀點考慮，溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。此外，使用共軛ニ烯系単體和芳香族乙烯基化合物進行共聚時，從維持所得交聯(lián)橡膠組合物的低滯后損失特性和濕滑阻抗性的平衡的觀點考慮，投料単體混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量優(yōu)選為3 55質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 50質(zhì)量％。作為用作堿金屬和堿土金屬系引發(fā)劑的化合物，可以舉出烷基鋰、亞烷基ニ鋰、亞烷基亞氨基鋰、ニ烷基氨基鋰、苯基鋰、芪鋰、萘鋰、萘鈉、萘鉀、正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、叔丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、叔丁氧基鋇、苯氧基鋇、 ニ乙氨基鋇、硬脂酸鋇、羰游基鋇、聯(lián)苯鈉、鉀-四氫呋喃配合物、鉀ニ乙氧基乙烷配合物、 α -甲基苯乙烯四聚體的鈉鹽等，作為優(yōu)選例可以舉出烷基鋰等有機鋰化合物、以及亞烷基亞氨基鋰等氨基鋰化合物。在使用前者的有機鋰化合物吋，會得到在聚合引發(fā)末端具有烴基、并且另一末端是聚合活性部位的共軛ニ烯系聚合物。另外，在使用后者的氨基鋰化合物吋，會得到在聚合引發(fā)末端具有含氮基團、另ー末端是聚合活性部位的共軛ニ烯系聚合物。 從可以獲得能與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的具有金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物這個觀點考慮，這些堿金屬或者堿土金屬系引發(fā)劑均具有同樣的作用，即使是在后述的實施例中沒有記載的堿金屬或者堿土金屬系引發(fā)劑，也能在本發(fā)明中使用。作為上述有機鋰化合物，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1 20的烴基的有機鋰化合物，例如可以舉出甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2- 丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、ニ異丙烯基苯與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、芪鋰、1，4_ ニ鋰丁烷、1，3，5-三鋰苯、 正丁基鋰與1，3-丁ニ烯和ニ乙烯基苯的反應(yīng)物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物、4-環(huán)戊基鋰、1，2- ニ鋰甲烷、1，4- ニ鋰丁烷、1，4- ニ鋰-2-乙基環(huán)己烷、1，3，5-三鋰苯等。它們之中，優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰。另ー方面，作為氨基鋰化合物，例如可以舉出六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰、十二亞甲基亞氨基鋰、嗎啉鋰、ニ甲氨基鋰、ニ乙氨基鋰、ニ丁氨基鋰、ニ丙氨基鋰、ニ異丙氨基鋰、ニ庚氨基鋰、ニ己氨基鋰、ニ辛氨基鋰、ニ -2-乙基己基氨基化鋰、ニ癸基氨基化鋰、N-甲基哌嗪鋰、乙基丙基氨基化鋰、乙基丁基氨基化鋰、乙基芐基氨基化鋰、甲基苯乙基氨基化鋰、3-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基鋰、3-[N，N-雙 (三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-1-丙基鋰、3-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-2，2_ ニ甲基-1-丙基鋰、4-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-丁基鋰、5-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-戊基鋰、8-[N，N-雙(三甲基甲硅烷基)]-1-辛基鋰、3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-ニ 硅雜-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丙基鋰、2-甲基-3- (2，2，5，5-四甲基-2，5- ニ硅雜-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丙基鋰、2，2- ニ甲基-3- (2，2，5，5-四甲基-2，5- ニ硅雜-1-氮雜環(huán)戊烷)丙基鋰、4-(2，2，5，5_四甲基-2，5_ ニ硅雜-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-丁基鋰、6-(2，2，5，5_四甲基-2，5- ニ硅雜-1-氮雜環(huán)戊烷)-1-己基鋰等。它們之中，從對炭黑和/或ニ氧化硅的相互作用效果和聚合引發(fā)能力的觀點出發(fā)，優(yōu)選六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰、十二亞甲基亞氨基鋰等環(huán)狀氨基化鋰，特別優(yōu)選六亞甲基亞氨基鋰和吡咯烷鋰、哌啶鋰。這些氨基鋰化合物，一般在聚合中多使用由仲胺和鋰化合物預(yù)先制備好的化合物，但是也可以在聚合體系中(in-situ)制備。另外，該聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選在每IOOg 單體為0. 2 20毫摩爾的范圍內(nèi)選定。作為將上述鋰化合物用作聚合引發(fā)劑并通過陰離子聚合而制造共軛ニ烯系聚合物時的具體方法，例如，可以舉出在對反應(yīng)為惰性的有機溶劑、例如脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族烴化合物等烴溶劑中，以上述鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，在根據(jù)需要而使用的無規(guī)化劑(randomizer)的存在下使ニ烯系單體、或ニ烯系單體與芳香族乙烯基化合物進行陰離子聚合的方法。通過這種方法，得到目標共軛ニ烯系聚合物。作為上述烴溶剤，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 8的烴溶剤，例如可以舉出丙烷、正丁烷、 異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、 1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、ニ甲苯、乙基苯、庚烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、1-戊烯、2-戊烯、環(huán)己烯等。它們可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。另外，所謂根據(jù)需要而使用的無規(guī)化劑，是指具有如下作用的化合物控制共軛ニ 烯系聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，例如丁ニ烯-苯乙烯共聚物中的丁ニ烯部分的乙烯鍵(1，2鍵)、 異戊ニ烯聚合物中的乙烯鍵(1，2鍵和3，4鍵)的増加等；或者控制共軛ニ烯系聚合物中的單體單元的組成分布，例如丁ニ烯-苯乙烯共聚物中的丁ニ烯單元與苯乙烯単元的無規(guī)化等。作為該無規(guī)化劑，沒有特別限制，可以從以往作為無規(guī)化劑通常使用的公知化合物中適當選擇任意化合物來使用。具體地說，可以舉出ニ甲氧基苯、四氫呋喃、ニ甲氧基乙烷、ニ乙 ニ醇ニ丁醚、ニ乙ニ醇ニ甲醚、2，2_ ニ(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’ -四甲基乙ニ胺、1，2-ニ哌啶基乙烷、乙ニ 醇ニ丁醚、乙ニ醇ニ甲醚、ニ乙基醚、ニ礎(chǔ)烷、三甲基胺、奎寧環(huán)、叔戊酸鉀、叔丁酸鉀、三苯基膦、四氫吡喃、ニ丁基醚、乙ニ醇ニ乙醚、ニ乙ニ醇ニ乙醚、ニ苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、 三丁基胺、N，N- ニ乙基苯胺、喹啉等醚類以及叔胺類等。這些無規(guī)化劑可以單獨使用ー種， 也可以將兩種以上組合使用。在想要提高上述聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性吋，或者在想要將聚合物中導入的芳香族乙烯基化合物進行無規(guī)排列或者賦予芳香族乙烯基化合物的單鏈·長鏈吋，也可以與聚合引發(fā)劑一起添加鉀化合物。作為與聚合引發(fā)劑一起添加的鉀化合物，例如可以使用以異丙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、正庚醇鉀、芐醇鉀、苯酚鉀為代表的烷醇鉀、酚鉀；異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯ニ甲酸、2-乙基己酸等的鉀鹽；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有機磺酸的鉀鹽；亞磷酸ニ 乙酷、亞磷酸ニ異丙酯、亞磷酸ニ苯酯、亞磷酸ニ丁酷、亞磷酸二月桂酯等有機亞磷酸部分酷的鉀鹽等。這些鉀化合物優(yōu)選添加相對于聚合引發(fā)劑的堿金屬或者堿土金屬1克原子當量為0. 005 0. 5摩爾的量。在小于0. 005摩爾時，有時不呈現(xiàn)鉀化合物的添加效果(聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性提高，芳香族乙烯基化合物的無規(guī)化或單鏈·長鏈賦予)，另一方面，在超過0. 5摩爾時，聚合活性降低，使生產(chǎn)率大幅下降，并且有時與第一烷氧基硅烷化合物的改性反應(yīng)中的改性效率降低。該聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選在-20 150°C、更優(yōu)選在0 120°C。聚合反應(yīng)可以在產(chǎn)生壓カ下進行，但通常優(yōu)選在足以將單體保持為實質(zhì)上液相的壓カ下進行操作。即，雖然壓力也根據(jù)所聚合的各種物質(zhì)、所用的聚合介質(zhì)和聚合溫度的不同而異，但是可以使用比所需產(chǎn)生壓カ更高的壓力，這種壓力可以通過用對聚合反應(yīng)為惰性的氣體將反應(yīng)器加壓等適當?shù)姆椒ǖ玫?。在該聚合中，聚合引發(fā)劑、溶劑、単體等與聚合相關(guān)的全部原料優(yōu)選使用除去了水、氧、ニ氧化碳、質(zhì)子性化合物等反應(yīng)阻礙物質(zhì)的原料。此外，在作為彈性體得到聚合物吋，所得的聚合物或共聚物的、采用差示熱分析法求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-90 0°C。難以獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-90°C的聚合物，另外，在超過0°C吋，在室溫區(qū)域粘度變得過高，有時操作變難。作為第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基，從與具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物的反應(yīng)性的觀點考慮，使用具有2個以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基。作為烷氧基，可以優(yōu)選舉出具有碳原子數(shù)為1 20的烷基或者芳基的烷氧基。存在2個以上烷氧基吋，彼此可以相同也可以不同。作為第一烷氧基硅烷化合物中的能夠形成4翁的基團，只要是由共軛ニ烯系聚合物的堿金屬或者堿土金屬活性末端進行保護的保護基、并且在脫保護后通過It生成劑的作用能夠形成It的基團在分子中為至少1個以上即可，例如可以舉出伯胺的2個氫原子被2 個保護基取代而形成的含氮基團、仲胺的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含氮基團、叔胺基、亞氨基、吡啶基、伯膦的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含磷基團、仲膦的1 個氫原子被1個保護基取代而形成的含磷基團、叔膦基、以及硫醇的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含硫基團等。該第一烷氧基硅烷化合物可以單獨使用ー種，也可以將兩種以上組合使用。 作為具有烷氧基甲硅烷基與伯胺的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含氮基團、仲胺的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含氮基團、或者叔胺基的化合物，例如可以舉出N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-雙 (三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基ニ甲氧基硅烷、N, N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基ニ乙氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基) 氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基) 氨基乙基甲基ニ甲氧基硅烷、N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基ニ乙氧基硅烷、N， N，，N，-三(三甲基甲硅烷基)-N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N，，N，-三 (三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、N，N’，N’ -三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N, N，，N，-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-ニ硅雜環(huán)戊烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2， 2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5- ニ硅雜環(huán)戊烷、1-(3-甲基ニ乙氧基甲硅烷基丙基)_2，2，5， 5-四甲基-1-氮雜-2，5- ニ硅雜環(huán)戊烷、1-(3-甲基ニ甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-ニ硅雜環(huán)戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-ニ甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N，- ニ乙基-N，-三甲基甲硅烷基-1，2_乙 ニ胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’ - ニ乙基-N’ -三甲基甲硅烷基-1，2_乙 ニ胺、N-〔3-(甲基ニ甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N，- ニ乙基-N，-三甲基甲硅烷基-1， 2-乙ニ胺、N-〔3-(甲基ニ甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N, N’ - ニ乙基-N’ -三甲基甲硅烷基-對苯ニ胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N, N’ - ニ乙基-N’ -三甲基甲硅烷基-對苯ニ胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基ニ乙氧基硅烷、3-〔3-(三甲基甲硅烷基丙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-三乙氧基硅烷、N-〔3-( ニ乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’ - (2-乙氧基乙基)-N’ -三甲基甲硅烷基-1，2-乙 ニ胺、N-〔3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-丙基-N’ -(2-乙氧基乙基)-N’ -三乙基甲硅烷基-對苯ニ胺、N-〔2-( ニ乙氧基甲基甲硅烷基)-1-甲基乙基〕-N-乙基-N’ -(2-ニ 乙基氨基-乙基)N’ -三乙基甲硅烷基-1，2_乙ニ胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’ -(2- ニ乙基氨基乙基)-N’ -三乙基甲硅烷基-1，2-乙ニ胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3- (4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3- (4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3- (3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉基)丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3- (3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氫嘧啶基)丙基甲基ニ 甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷、N- [2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’ -三甲基-1，2-乙ニ胺、N-[2-( ニ甲氧基甲基甲硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’，N’ - ニ甲基-1， 2-乙ニ胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N，，N，_三甲基-1，3-丙ニ胺、N_[3_( ニ 甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’，N’_ ニ甲基-1，3-丙ニ胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’ -三乙基-2-甲基-1，3_丙ニ胺、N-[3-( ニ甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N，，N，-四甲基-1，3_丙ニ胺、N-(2-ニ甲基氨基乙基)-N，_[2_(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’ - ニ甲基-1，2-乙ニ胺、N-[2-( ニ乙氧基丙基甲硅烷基)-乙基]-N，-(3-乙氧基丙基)-N，N，- ニ甲基-1，2-乙ニ胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，-甲氧基甲基-N，N，_ ニ甲基-1，2_乙ニ胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N， N’ - ニ甲基-N’ -(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1，2_乙ニ胺、N-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N，- ニ乙基-N，-(2-ニ丁基甲氧基甲硅烷基乙基)-1，2_乙ニ胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-( ニ乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-( ニ乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-( ニ甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-( ニ乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-( ニ甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1，2，3，4_四氫嘧啶、3-[3-( ニ甲氧基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1，2，3，4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基ニ甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-ニ甲基咪唑烷、
2-(ニ乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-ニ乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1，4_ ニ乙基哌嗪、2-( ニ甲氧基甲基甲硅烷基)-1，4_ ニ甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1，3-ニ丙基六氫嘧啶、5-( ニ乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3- ニ乙基六氫嘧啶、2-[3-(2- ニ甲基氨基乙基)-2-(乙基ニ甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基-ニ甲基胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3_雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(乙基ニ甲氧基甲硅烷基)-1，3_雙-三甲基甲硅烷基六氫嘧啶、2-(3- ニ乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3- ニ乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1，4_ ニ乙基哌嗪、2-(3-ニ甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1，4_ ニ乙基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1，3- ニ丙基六氫嘧啶、5-(3- ニ乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3-ニ乙基六氫嘧啶、2-[3バ2_ ニ甲基氨基乙基)-2-(3-乙基ニ甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-ニ甲基胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，
3-雙-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(3-乙基ニ甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-雙-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氫嘧啶、3- ニ甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3- ニ乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3- ニ甲基氨基丙基甲基 ニ甲氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-ニ甲基氨基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-ニ甲基氨基丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3-ニ甲基氨基丙基ニ乙基甲氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基 ニ乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基-3-乙基氨基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3- ニ甲基氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3- ニ乙基氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-ニ甲基氨基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3-ニ 甲基氨基丙基ニ甲基乙氧基硅烷、3-ニ甲基氨基丙基ニ乙基乙氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基ニ甲基乙氧基硅烷、3- ニ乙基氨基丙基ニ乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基ニ 乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3-ニ(甲氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ(甲氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ(甲氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ(甲氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ(乙氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ(乙氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ(乙氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ(乙氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ(叔丁基ニ甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ(叔丁基ニ甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-ニ(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-ニ(叔丁基ニ甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-ニ (叔丁基ニ甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-ニ(三甲基甲硅烷基)氨基丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3-ニ(三甲基甲硅烷基)氨基丙基ニ甲基乙氧基硅烷、3-ニ(叔丁基ニ甲基甲硅烷基)氨基丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3-ニ(叔丁基ニ甲基甲硅烷基)氨基丙基ニ甲基乙氧基硅烷、3-嗎啉基丙基三甲氧基硅烷、3-嗎啉基丙基三乙氧基硅烷、3-嗎啉基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-嗎啉基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-嗎啉基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-嗎啉基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺等。此外，優(yōu)選為N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基) 氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、N， N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5， 5-四甲基-1-氮雜_2，5-ニ硅雜環(huán)戊烷、N，N，，N，-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2- ニ甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕_N，N，- ニ乙基-N，-三甲基甲硅烷基-1，2_乙ニ 胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕_N，N，- ニ乙基-N，-三甲基甲硅烷基-1，2_乙ニ 胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N，，N，-三甲基-1，2_乙ニ胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、 2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3- ニ甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3- ニ甲基咪唑烷、3- ニ甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3- ニ乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3- ニ甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺。
作為具有烷氧基甲硅烷基與亞氨基或吡啶基的化合物，可以舉出N-(l，3_ ニ甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N- (1，3- ニ甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)"I"丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N- (1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)"I"丙胺、N- (4-N, N- ニ甲基氨基芐叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(環(huán)己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及與這些三乙氧基甲硅烷基化合物相對應(yīng)的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基ニ乙氧基甲硅烷基化合物、乙基ニ甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5_ ニ氫咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5- ニ氫咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、3-六亞甲基亞氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亞甲基亞氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亞甲基亞氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-六亞甲基亞氨基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-六亞甲基亞氨基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-六亞甲基亞氨基丙基乙基ニ乙氧基硅烷等。此外，優(yōu)選為N- (1，3- ニ甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N- (1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5- ニ氫咪唑、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5_ ニ氫咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N- (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5-咪唑。 作為具有烷氧基甲硅烷基與伯膦的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含磷基團、仲膦的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含磷基團、叔膦基、或者硫醇的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含硫基團的化合物，可以舉出p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三乙氧基硅烷、P，P-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、P，P-雙(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三甲氧基硅烷、P，P-雙(三甲基甲硅烷基) 膦基乙基三乙氧基硅烷、P，P-雙(三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基ニ甲氧基硅烷、P，P-雙 (三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-ニ甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-ニ乙基膦基丙基三甲氧基硅烷、3- ニ甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3- ニ乙基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-ニ甲基膦基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-ニ乙基膦基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-ニ甲基膦基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-ニ乙基膦基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-ニ甲基膦基丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3- ニ甲基膦基丙基ニ乙基甲氧基硅烷、3- ニ乙基膦基丙基ニ甲基甲氧基硅烷、3- ニ 乙基膦基丙基ニ乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基ニ甲氧基硅烷、3-ニ甲基膦基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-ニ乙基膦基丙基甲基 ニ乙氧基硅烷、3- ニ甲基膦基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3- ニ乙基膦基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3- ニ甲基膦基丙基ニ甲基乙氧基硅烷、3- ニ甲基膦基丙基ニ乙基乙氧基硅烷、3- ニ乙基膦基丙基ニ甲基乙氧基硅烷、3-ニ乙基膦基丙基ニ乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基ニ乙氧基硅烷、3- ニ苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3- ニ苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3- ニ苯基膦基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3- ニ苯基膦基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基乙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基乙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基乙基甲基ニ甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基乙基甲基ニ乙氧基硅烷等。此外，優(yōu)選為3-ニ苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3- ニ苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基ニ乙氧基硅烷。通過使具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，能夠使堿金屬或者堿土金屬活性末端的部位與存在2個以上的烷氧基中的 1個部位鍵合，從而能獲得具有能形成Ht的基團和殘留的烷氧基甲硅烷基的改性共軛ニ烯系聚合物。另外，從可以與具有由堿金屬或者堿土金屬形成的金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物進行反應(yīng)、在形成橡膠組合物時與成為增強劑的炭黑和/或ニ氧化硅反應(yīng)或者相互作用、在形成交聯(lián)橡膠組合物時賦予優(yōu)異的低滯后損失特性這些觀點考慮，上述的第一烷氧基硅烷化合物均具有同樣的作用，即使是在后述的實施例中沒有記載的第一烷氧基硅烷化合物，也能在本發(fā)明中使用。使這種第一烷氧基硅烷化合物導入到共軛ニ烯系聚合物的堿金屬或者堿土金屬活性末端的改性反應(yīng)可以通過例如溶液反應(yīng)(可以是含有在聚合時使用的未反應(yīng)單體的溶液)來進行。對于改性反應(yīng)的形式，沒有特別限制，可以采用分批式反應(yīng)器進行，也可以采用多段連續(xù)式反應(yīng)器、管線內(nèi)攪拌機等裝置以連續(xù)式進行。另外，該改性反應(yīng)優(yōu)選在聚合反應(yīng)完成后、在進行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所必需的諸多操作等前實施。相對于通過陰離子聚合而得的共軛ニ烯系聚合物的活性部位，該改性反應(yīng)中的第 ー烷氧基硅烷化合物的用量優(yōu)選加入0. 1摩爾當量以上，進ー步優(yōu)選為0.3摩爾當量以上。 低于0. 1摩爾當量吋，有時會有下述情況改性反應(yīng)的進行不充分，增強劑的分散性沒有充分地改良，在形成交聯(lián)橡膠組合物時抗拉強度、耐磨損性、濕滑阻抗性、以及低滯后損失特性較差。此外，作為改性劑的第一烷氧基硅烷化合物的添加方法沒有特別限制，可以舉出一次性添加的方法、分開添加的方法、或者連續(xù)地添加的方法等，但優(yōu)選一次性添加的方法。另外，第一烷氧基硅烷化合物可以以將在本說明書0011段例示的共軛ニ烯系単體、在 0012段例示的芳香族乙烯基化合物、在0019段例示的烴溶劑、在0020段例示的無規(guī)化劑等作為溶劑的溶液的方式進行添加。改性反應(yīng)的溫度能夠直接使用共軛ニ烯系聚合物的聚合溫度。具體地舉出0 120°C作為優(yōu)選的范圍。進ー步優(yōu)選為20 100°C。如果溫度變低，則有聚合物的粘度上升的趨勢，如果溫度變高，則聚合活性末端容易失活，因此不優(yōu)選上述數(shù)值范圍以外的溫度。 另外，一次改性反應(yīng)中的反應(yīng)時間優(yōu)選為1分鐘 5小吋，進ー步優(yōu)選為2分鐘 1小吋。在制造共軛ニ烯系聚合物吋，也可以添加偶聯(lián)劑而與第一烷氧基硅烷化合物并用。偶聯(lián)劑的具體例子如下。應(yīng)予說明，該偶聯(lián)劑在通過上述第一烷氧基硅烷化合物對共軛ニ烯系聚合物進行改性的階段添加。S卩，作為與第一烷氧基硅烷化合物并用而與聚合活性末端反應(yīng)的偶聯(lián)劑，可以舉出選自(a)異氰酸酯化合物和/或異硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亞胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酷化合物、(f)酮化合物、(g)錫化合物、(h)環(huán)氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含酸酐基團的化合物、(k)含芳基乙烯基的化合物、及(1)含鹵化碳基團的化合物中的至少ー種化合物。在這些化合物中，作為(a)成分的異氰酸酯化合物或異硫氰酸酯化合物，可以舉出2，4_甲苯ニ異氰酸酷、2，6_甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、聚合型的ニ苯基
13甲烷ニ異氰酸酯(C-MDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯、六亞甲基ニ異氰酸酷、1，3，5_苯三異氰酸酷、苯基-1，4-ニ異硫氰酸酯等作為優(yōu)選例。作為(b)成分的酰胺化合物或酰亞胺化合物，可以舉出琥珀酰胺、鄰苯ニ甲酰胺、 N，N，N’，N’ -四甲基鄰苯ニ甲酰胺、草酰胺、N，N, N’，N’ -四甲基草酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亞胺、N-甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、鄰苯ニ甲酰亞胺、N-甲基鄰苯ニ甲酰亞胺等酰亞胺化合物等作為優(yōu)選例。作為(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，可以舉出ニ苯甲酰吡啶、ニ乙酰基吡啶、ニ乙烯基吡啶等作為優(yōu)選例。作為(d)成分的硅化合物，可以舉出ニ丁基ニ氯化硅、甲基三氯化硅、甲基ニ氯化硅、四氯化硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 4，5_環(huán)氧庚基甲基ニ甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作為優(yōu)選例。作為(e)成分的酷化合物，可以舉出己ニ酸ニ乙酷、丙ニ酸ニ乙酷、鄰苯ニ甲酸ニ 乙酷、戊ニ酸ニ乙酷、馬來酸ニ乙酯等作為優(yōu)選例。作為(f)成分的酮化合物，可以舉出N，N, N’，N’ -四甲基-4，4’ - ニ氨基ニ苯甲酮、N，N，N，，N，-四乙基(4，4，-ニ氨基)-ニ苯甲酮、N，N-ニ甲基-1-氨基苯醌、N，N，N，， N’ -四甲基-1，3-ニ氨基苯醌、N，N-ニ甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4_ ニ 氨基蒽醌等作為優(yōu)選例。作為(g)成分的錫化合物，可以舉出四氯化錫、四溴化錫、三氯丁基錫、三氯甲基錫、三氯辛基錫、ニ溴ニ甲基錫、ニ氯ニ甲基錫、ニ氯ニ丁基錫、ニ氯ニ辛基錫、1，2-雙(三氯錫烷基)乙烷、1，2-雙(甲基ニ氯錫烷基)乙烷、1，4-雙(三氯錫烷基)丁烷、1，4-雙 (甲基ニ氯錫烷基)丁烷、乙基三硬脂酸錫、丁基三辛酸錫、丁基三硬脂酸錫、丁基三月桂酸錫、ニ丁基雙辛酸錫、ニ丁基雙硬脂酸錫、ニ丁基雙月桂酸錫等作為優(yōu)選例。作為(h)成分的環(huán)氧化合物，可以舉出乙ニ醇ニ縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚，ニ縮水甘油化雙酚A等具有2個以上苯基的芳香族化合物的多縮水甘油醚，1，4_ ニ縮水甘油基苯、1，3，5_三縮水甘油基苯、聚環(huán)氧化液狀聚丁ニ烯等聚環(huán)氧化合物，4，4’ - ニ縮水甘油基-ニ苯基甲基胺、4，4’ - ニ縮水甘油基-ニ芐基甲基胺等含環(huán)氧基的叔胺，ニ縮水甘油基苯胺、ニ縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間ニ甲苯ニ 胺、四縮水甘油基氨基ニ苯基甲烷、四縮水甘油基-對苯ニ胺、ニ縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油基氨基化合物，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧基改性硅酮、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻油等具有環(huán)氧基和其它官能團的化合物等作為優(yōu)選例。作為(i)成分的磷酸酯化合物，可以舉出三氯化膦、三溴化膦等多鹵化磷化合物
等、以及亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲酷、亞磷酸三乙酯等亞磷酸酯化合物、磷酸三甲酷、 磷酸三乙酯等作為優(yōu)選例。作為(j)成分的含酸酐基團的化合物，可以舉出均苯四酸ニ酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等作為優(yōu)選例。作為(k)成分的含芳基乙烯基的化合物，可以舉出ニ乙烯基苯、ニ異丙烯基苯、ニ 乙烯基苯低聚物等作為優(yōu)選例。
作為(1)成分的含鹵化碳基團的化合物，可以舉出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作為優(yōu)選例。與第一烷氧基硅烷化合物并用而與聚合活性末端反應(yīng)的這些化合物可以ー種單獨使用、或者將兩種以上組合使用。上述偶聯(lián)劑的用量相對于聚合引發(fā)劑的堿金屬或者堿土金屬1克原子當量，作為偶聯(lián)劑中的能夠偶聯(lián)的取代基的量為1摩爾以下，優(yōu)選為0. 1 0. 5摩爾的量。如果超過1 摩爾，則有時第一烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)率降低而在形成交聯(lián)橡膠組合物時無法獲得優(yōu)異的低滯后損失特性等。[エ序(b)]エ序(b)為如下エ序?qū)⒃讠ㄐ?a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物、纟翁生成劑和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少1個以上通過鋪生成劑能夠形成鎮(zhèn)的基團。作為エ序(b)，可以采用以下3種實施方式中的任ー種。[第一實施方式]該實施方式包括エ序(b-Ι)和エ序(b_2)，エ序(b_l)將在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和通過 !翁生成劑能夠形成It的基團エ序(b_2)將在上述エ序(b-Ι)中得到的混合物與If生成劑混合。[第二實施方式]該實施方式包括エ序(b_3)和エ序(b_4)，エ序(b_3)將在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物與It,生成劑混合；エ序(b_4)將在上述エ序(b_3)中得到的混合物與第二烷氧基硅烷化合物混合， 所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少ι個以上烷氧基甲硅烷基和通過It.生成劑能夠形成4翁的基團。[第三實施方式]該實施方式包括エ序(b_5)將在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物、f翁生成劑和第二烷氧基硅烷化合物同時混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少 ι個以上烷氧基甲硅烷基和通過It生成劑能夠形成4t的基團。對エ序(b)中使用的各成分進行說明。作為第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基，可以舉出與第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基相同的烷氧基甲硅烷基。第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基的數(shù)量為1個以上，從反應(yīng)效率的觀點考慮，優(yōu)選為2個或者3個，更優(yōu)選為3個。作為第二烷氧基硅烷化合物中的能夠形成 的基團，可以舉出伯胺基、仲胺基、 叔胺基、亞氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、硫醇基等。這些第二烷氧基硅烷化合物可以單獨使用ー種，也可以將兩種以上組合使用。作為具有烷氧基甲硅烷基與伯胺基、仲胺基、叔胺基、亞氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基或者硫醇基的化合物，除上述エ序(a)中例示的第一烷氧基硅烷化合物以外， 還可以舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基甲基三甲氧基硅烷、3-巰基甲基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N_甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N_甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、日本特開2006-249069號公報中例示的巰基硅烷化合物、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧基改性硅酮、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基ニ乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、 3-異氰酸酯基丙基甲基ニ乙氧基硅烷等。這種第二烷氧基硅烷化合物與其它成分(例如，在エ序(a)中得到的改性共軛ニ 烯系聚合物)的混合例如可以以溶液的形態(tài)進行。對于混合的形式?jīng)]有特別限制，可以采用分批式混合器進行，也可以采用多段連續(xù)式混合器、管線內(nèi)攪拌機等裝置以連續(xù)式進行。 另外，該混合反應(yīng)優(yōu)選在聚合反應(yīng)完成后、在進行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所必需的諸多操作等前實施。相對于通過陰離子聚合而得的共軛ニ烯系聚合物的活性部位，該混合中的第二烷氧基硅烷化合物的用量優(yōu)選為0. 2摩爾當量以上，進ー步優(yōu)選為0. 3摩爾當量以上。低于 0.2摩爾當量吋，有時會有下述情況伴隨著If化，第二烷氧基硅烷化合物的引入不充分， 增強劑的分散性沒有充分地改良，在形成交聯(lián)橡膠組合物時抗拉強度、耐磨損性、濕滑阻抗性、以及低滯后損失特性較差。另外，第二烷氧基硅烷化合物也能夠兼作第一烷氧基硅烷化合物使用。這種情況下，相對于通過陰離子聚合而得的共軛ニ烯系聚合物的活性部位，可以使用1.2摩爾當量以上的第一烷氧基硅烷化合物。此外，作為改性劑的第二烷氧基硅烷化合物的添加方法沒有特別限制，可以舉出一次性添加的方法、分開添加的方法、或者連續(xù)地添加的方法等，但優(yōu)選一次性添加的方法。另外，第二烷氧基硅烷化合物可以以將在說明書的0019段例示的烴溶劑、在說明書的 0020段例示的無規(guī)化劑等作為溶劑的溶液的方式進行添加。將第二烷氧基硅烷化合物與其它成分(例如，在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物)混合時的溫度能夠直接使用共軛ニ烯系聚合物的聚合溫度。具體地舉出0 120°C作為優(yōu)選的范圍。進ー步優(yōu)選為20 100°C。如果溫度變低，則有聚合物的粘度上升的趨勢，如果溫度變高，則聚合活性末端容易變性，因此不優(yōu)選上述數(shù)值范圍以外的溫度。 另外，混合時間優(yōu)選為1分鐘 5小吋，進ー步優(yōu)選為2分鐘 1小吋。作為鐓生成劑，可以舉出鹵化硅化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、商化鋯化合物、商化鍺化合物、商化鎵化合物、商化鋅化合物等商化金屬，硫酸酷、磷酸酷、碳酸酯、硝酸酯等無機酸的酷，氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等無機酸，氟化鉀、四甲基氟化銨、四正丁基氟化銨等無機酸鹽，羧酸、磺酸等有機酸等。從化合物的獲得容易性、以及處理的容易性考慮，更優(yōu)選鹵化硅化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、商化鈦化合物、商化鋯化合物、商化鍺化合物、商化鎵化合物、商化鋅化合物、硫酸酷、磷酸酯、羧酸及磺酸。作為It生成劑的化合物的例子，可以舉出四氯化硅、四氯化錫、氯化三甲基硅烷、ニ氯化ニ甲基硅烷、三氯化甲基硅烷、ニ氯化甲基硅烷、氯化ニ乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、ニ 氯化乙基鋁、氯化鋅、四氯化鈦、ニ氯化ニ茂鈦、四氯化鋯、ニ氯化ニ茂鋯、四氯化鍺、三氯化鎵、硫酸ニ乙酷、硫酸ニ甲酷、月桂硫酸鎂(ラゥレス硫酸マグネシゥム)、磷酸三甲酷、磷酸三乙酷、磷酸三丁酷、磷酸2-乙基己酷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニ 乙酷、碳酸亞乙酷、碳酸亞丙酷、硝基纖維素、硝基甘油、硝基乙ニ醇、甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、丙ニ酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸、戊ニ酸、衣康酸、酒石酸、癸ニ 酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、β-巰基丙酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氟化鉀、四甲基氟化銨、四正丁基氟化銨等。從能夠使能夠形成It的基團形成翁t這個觀點考慮，這些翁t生成劑均具有同樣的作用，即使是在后述的實施例中沒有記載的4翁生成劑，也能在本發(fā)明中使用。I翁生成劑與其它成分(例如，在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物與第二烷氧基硅烷化合物的混合物)的混合例如能夠在溶液中進行。對于混合的形式，沒有特別限制，可以采用分批式混合器進行，也可以采用多段連續(xù)式混合器、管線內(nèi)攪拌機等裝置以連續(xù)式進行。相對于通過陰離子聚合而得的共軛ニ烯系聚合物的活性部位，餐t生成劑的用量優(yōu)選為0.5摩爾當量以上，進ー步優(yōu)選為1.0摩爾當量以上。低于0.5摩爾當量吋，4翁化沒有充分地進行，有時橡膠的形狀保持性較差。I翁生成劑的添加方法沒有特別限制，可以舉出一次性添加的方法、分開添加的方法、或者連續(xù)地添加的方法等，但優(yōu)選一次性添加的方法。另外， t生成劑可以以將在說明書0019段例示的烴溶劑、在說明書0020段例示的無規(guī)化劑等作為溶劑的溶液的方式進行添加。將·4翁生成劑與其它成分(例如，在エ序(a)中得到的改性共軛ニ烯系聚合物與第 ニ烷氧基硅烷化合物的混合物)進行混合時的溫度能夠直接使用共軛ニ烯系聚合物的聚合溫度。具體地舉出0 120°C作為優(yōu)選的范圍。進ー步優(yōu)選為20 100°C。如果溫度變低，則有聚合物的粘度上升的趨勢，如果溫度變高，則聚合活性末端容易變性，因此不優(yōu)選上述數(shù)值范圍以外的溫度。另外，混合時間優(yōu)選為1分鐘 5小吋，進ー步優(yōu)選為2分鐘 1小時。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法中，加入If生成劑后，通過在共軛ニ烯系聚合物的制造中公知的脫溶劑(例如，汽提等)和干燥的操作，能對改性共軛ニ烯系聚合物進行回收。作為使水與鏇生成劑接觸來形成輪:結(jié)構(gòu)的方法，沒有特別限制，例如優(yōu)選下述方法⑴在エ序(b)之后，在聚合物溶液中直接添加水并混合的方法；αυ在エ序(b)之后，將使水溶解在醇等能溶解水和有機溶劑兩者的有機溶劑中而形成的溶劑添加到聚合物溶液中并混合的方法；απ)在エ序(b)之后的汽提エ序中，在脫溶劑的同時將水與聚合物溶液和/或聚合物混合的方法。其中，從高效地形成It結(jié)構(gòu)的觀點考慮，特別優(yōu)選(iii)在 エ序(b)之后的汽提エ序中、在脫溶劑的同時將水與聚合物溶液和/或聚合物混合的方法。另外，反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為30 150°C，進ー步優(yōu)選為80 120°C。在該ェ序中使用的改性共軛ニ烯系聚合物，可以將在制備改性共軛ニ烯系聚合物時得到的聚合物溶液不脫溶劑地直接以聚合物溶液的狀態(tài)使用，也可以使通過汽提等對上述聚合物溶液進行脫溶劑并進一歩干燥而得的共軛ニ烯系聚合物再溶解在環(huán)己烷等溶劑中來使用。[2]改性共軛ニ烯系橡膠本實施方式的改性共軛ニ烯系橡膠是通過前面說明的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法而得的改性共軛ニ烯系橡膠。這種改性共軛ニ烯系橡膠的門尼粘度高、形狀穩(wěn)定性優(yōu)異、加工性良好。本實施方式的改性共軛ニ烯系橡膠的門尼粘度(ML1+4，100°C )優(yōu)選為 30 150，進ー步優(yōu)選為40 120。如果門尼粘度(ML1+4，100°C )低于30，則有形狀穩(wěn)定性降低的趨勢。另ー方面，如果門尼粘度(ML1+4，100°C )超過150，則操作性變差，有時難以與配合劑一起混煉。應(yīng)予說明，門尼粘度過高吋，通常通過擴展油進行充油來達到該范圍。作為擴展油，優(yōu)選使用芳香油、環(huán)烷油、石蠟油，進ー步優(yōu)選使用基于IP346方法的 PCA為3質(zhì)量％以下的芳香代替油。擴展油的用量是任意的，但通常相對于100質(zhì)量份的改性共軛ニ烯系橡膠為10 50質(zhì)量份。使用吋，一般地多以20 37. 5質(zhì)量份的配合量來使用。另外，在基于油的制造エ序的分類中，可以優(yōu)選使用T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract) T-RAE (Treated Residual Aromatic Extract) MES (Mild Extract Solvate)油、RAE (Residual Aromatic Extract)油等。[3]橡膠組合物本發(fā)明的橡膠組合物的一個實施方式含有上述的改性共軛ニ烯系聚合物作為橡膠成分。下面，對其進行詳細說明。[3-1]橡膠成分本實施方式的橡膠組合物中含有的改性共軛ニ烯系橡膠含有上述的改性共軛ニ 烯系聚合物。改性共軛ニ烯系橡膠中的改性共軛ニ烯系聚合物的含有比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進ー步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果該含有比例為20 質(zhì)量％，則能夠使得交聯(lián)橡膠組合物的抗拉強度、拉伸伸長率等機械特性、耐龜裂成長性及耐磨損性更加良好。另外，在改性共軛ニ烯系橡膠中可以含有一種改性共軛ニ烯系聚合物，也可以含有兩種以上的改性共軛ニ烯系聚合物。而且，除了改性共軛ニ烯系聚合物以外，還可以含有其他橡膠成分。作為其他橡膠成分，可以舉出天然橡膠、合成異戊ニ烯橡膠、丁ニ烯橡膠、改性丁ニ烯橡膠、苯乙烯-丁ニ烯橡膠、改性苯乙烯-丁ニ烯橡膠、乙烯_α -烯烴共聚橡膠、 乙烯-α -烯烴-ニ烯共聚橡膠、丙烯腈-丁ニ烯共聚橡膠、氯丁ニ烯橡膠、鹵代丁基橡膠、 苯乙烯-異戊ニ烯共聚橡膠、丁ニ烯-異戊ニ烯共聚橡膠、無規(guī)苯乙烯-丁ニ烯-異戊ニ烯共聚橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丁ニ烯共聚橡膠、丙烯腈-丁ニ烯共聚橡膠、和聚苯乙烯-聚丁ニ烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它們的混合物等，即使作為輪胎用橡膠組合物含有公知能夠使用的其它橡膠成分，也能夠制造低滯后損失特性優(yōu)異的交聯(lián)橡膠。[3-2]其它成分(炭黑、ニ氧化硅)本實施方式的橡膠組合物優(yōu)選進一歩含有炭黑和/或ニ氧化硅。作為炭黑的具體例，可以舉出以 SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、11SAF-HS、HAF-HS、HAF-LS 為代表的爐法炭黑、乙炔炭黑、熱解炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纖維、富勒烯等各等級的炭黒。另外，優(yōu)選碘吸附量(IA)為60mg/g以上且鄰苯ニ甲酸ニ丁酯吸油量(DBP)為80ml/100g以上的炭黑。通過使用炭黒，交聯(lián)橡膠組合物的抓地性能和耐破損特性的改良效果増大。應(yīng)說明的是，特別優(yōu)選耐磨損性優(yōu)異的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以単獨使用或組合兩種以上使用。作為ニ氧化硅的具體例，可以舉出濕式ニ氧化硅(含水硅酸)、干式ニ氧化硅(硅酸酐)、膠態(tài)ニ氧化硅、沉降ニ氧化硅、硅酸鈣、硅酸鋁等。它們之中，優(yōu)選耐破損特性的改良效果、兼顧濕抓地性和低滾動阻力的效果最為顯著的濕式ニ氧化硅。另外，從使在橡膠中的分散性良好、物性、加工性方面考慮，也優(yōu)選使用高分散型(High Dispersible Type) ニ氧化硅。ニ氧化硅可以單獨使用或組合兩種以上使用。相對于100質(zhì)量份的橡膠成分(改性共軛ニ烯系橡膠和其它橡膠成分的總計)，本實施方式的橡膠組合物優(yōu)選含有20 130質(zhì)量份的炭黑和/或ニ氧化硅，從補強性和由此帶來的諸多物性的改良效果的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選含有25 110質(zhì)量份。應(yīng)說明的是，炭黑和/或ニ氧化硅的含有比例少時，存在耐破損特性等的提高效果不充分的趨勢，而炭黑和/或ニ氧化硅的含有比例多吋，存在橡膠組合物的加工性降低的趨勢，因此優(yōu)選該含有比例在上述數(shù)值范圍內(nèi)。另外，通過在本發(fā)明的共聚橡膠中配合碳-ニ氧化硅DUAL PHASE FILLER，能夠獲得與并用炭黑和ニ氧化硅時同樣的優(yōu)異的效果。碳-ニ氧化硅DUAL PHASE FILLER是使ニ氧化硅化學鍵合在炭黑的表面而成的所謂的ニ氧化硅涂布炭黒，由CABOT公司作為商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006銷售。相對于橡膠成分的總計100質(zhì)量份，碳-ニ 氧化硅DUAL PHASE FILLER的配合量優(yōu)選為1 100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 95質(zhì)量份。在本實施方式的橡膠組合物中，作為補強劑含有ニ氧化硅時，為了進ー步提高補強效果，優(yōu)選配合硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) ニ硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N- ニ甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N- ニ甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-ニ甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯ー硫化物、雙(3-ニ乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基ニ甲氧基甲基硅烷、ニ甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-ニ甲基硫代氨基甲酰四硫化物、ニ甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、在日本特開2006-249069號公報中例示的巰基硅烷化合物等。作為市售品，例如可以舉出MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS公司制造的商品名 % "NXT Silane ”、“NXT Z Si lane ","NXT-Low-V Si laneNXT Ultra Low-V Si lane，，，DE⑶SSA公司制造的商品名為"VP Si 363”，Gelest公司制造的商品名為 "11-MERCAPT0UNDECYL TRIMETHOXY SILANE” 等。它們之中，從補強性改善效果等觀點考慮，優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、在日本特開2006-249069號公報中例示的巰基硅烷化合物。此外，這些硅烷偶聯(lián)劑可以単獨使用或組合兩種以上使用。硅烷偶聯(lián)劑的配合量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類等而異，但是相對于ニ氧化硅100質(zhì)量％，優(yōu)選為1
1920質(zhì)量％，更優(yōu)選3 15質(zhì)量％。不足1質(zhì)量％時，存在作為偶聯(lián)劑的效果難以充分發(fā)揮的趨勢。另一方面，超過20質(zhì)量％時，存在橡膠成分容易凝膠化的趨勢。本發(fā)明的橡膠組合物的各種配合劑沒有特別限定，但為了改良混煉時的加工性、或者進一步提高濕滑阻抗性、低滯后損失特性、耐磨損性之間的平衡，也可以在混煉時添加增容劑。優(yōu)選的增容劑是從含有環(huán)氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羥基的化合物以及含氨基的化合物中選擇的有機化合物，或者是從烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物以及氨基硅烷化合物中選擇的硅酮化合物，作為增容劑的有機化合物的具體例，可以舉出下述化合物。含環(huán)氧基的化合物丁基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、氧化丙烯、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化脂肪酸酯等。羧酸化合物己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。羧酸酯化合物丙烯酸酯、丙烯酸二亞乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、碳酸二甲酯、乙酸對羥基苯酯、聚酯系增塑劑、硬脂酸系增塑劑等。酮化合物甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮等。醚化合物異丙醚、二丁醚等。醛化合物十一烯醛、癸醛、香草醛、3，4_ 二甲氧基苯甲醛、枯醛等。含氨基的化合物異丙胺、二異丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、異丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亞甲基二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-異丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、鹽酸乙胺、鹽酸正丁胺等。含有羥基的化合物異丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基環(huán)己醇、2-巰基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1-十八碳醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。其中，優(yōu)選含環(huán)氧基的化合物、含氨基的化合物、含羥基的化合物。作為增容劑的硅酮化合物的具體例，可以舉出下述化合物。烷氧基硅烷化合物三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。硅氧烷化合物二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油、高級烷氧基改性硅油、含高級脂肪酸的硅油等。氨基硅烷化合物六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷(anilitrimethylsilane)、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。其中，優(yōu)選硅氮烷化合物、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷。在無損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以在本實施方式的橡膠組合物中添加橡膠工業(yè)領(lǐng)域通常使用的各種藥劑、添加劑等。作為可以向本實施方式的橡膠組合物中添加的各種藥劑、添加劑等，例如可以舉出交聯(lián)劑(例如硫化劑)、硫化助劑、加工助劑、硫化促進劑、操作油、防老化劑、抗焦化劑、氧化鋅、硬脂酸等。作為硫化劑，可以舉出硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚醛樹脂等。上述硫化劑中，通常使用硫。其使用量相對于改性共軛二烯系橡膠(原料橡膠；橡膠成分)100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0. 5 3質(zhì)量份。作為硫化助劑和加工助劑，一般使用硬脂酸。硫化助劑和加工助劑的使用量相對于改性共軛二烯系橡膠100質(zhì)量份通常為0. 5 5質(zhì)量份。另外，硫化促進劑沒有特別限定，但可以舉出次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黃原酸系的化合物，優(yōu)選2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N’ - 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等。硫化促進劑的使用量相對于改性共軛二烯系橡膠100質(zhì)量份通常是0. 1 5質(zhì)量份，優(yōu)選是0. 4 4質(zhì)量份。本發(fā)明的橡膠組合物可以通過使用以輥為代表的開放式混煉機、以班伯里混合機為代表的密閉式混煉機等混煉機進行混煉而制造。另外，通過在成形加工后進行交聯(lián)(硫化)，可以應(yīng)用于各種橡膠制品。本實施方式的交聯(lián)橡膠組合物(交聯(lián)后的橡膠組合物)適合于例如輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體(carcass)、側(cè)壁、車輪圓緣部等輪胎用途；防震橡膠、護舷材料、帶、管、其他工業(yè)品等用途。本實施方式的橡膠組合物特別優(yōu)選作為輪胎胎面用橡膠使用。在本發(fā)明中，改性共軛二烯系聚合物(在工序(a)中得到的聚合物)、改性共軛二烯系橡膠(在工序(b)中得到的橡膠)、橡膠組合物、交聯(lián)橡膠組合物各自的物性等如下。從維持改性共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性與制造橡膠組合物時的操作性的平衡的觀點考慮，改性前的共軛二烯系聚合物的利用凝膠滲透色譜法(GPC)的按聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為1 150萬，更優(yōu)選為5萬 100萬，特別優(yōu)選為10萬 80萬。從維持所得到的交聯(lián)橡膠組合物的低滯后損失特性與濕滑阻抗性的平衡的觀點考慮，改性共軛二烯系橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為0°c以下，更優(yōu)選為-5°c以下，特別優(yōu)選為-10°C以下。從維持改性共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性與制造橡膠組合物時的操作性的平衡的觀點考慮，改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度(ML1+4，100°C )優(yōu)選為30 150，更優(yōu)選為40 120。從改性共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性的觀點考慮，改性共軛二烯系橡膠的冷流值(mg/分鐘)優(yōu)選為1. 5以下，更優(yōu)選為1. 0以下，特別優(yōu)選為0. 5以下。從制作輪胎時的操作性的觀點考慮，橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4，IOO0C )優(yōu)選為20 150，更優(yōu)選為30 130，特別優(yōu)選為40 110。交聯(lián)橡膠的抗拉強度(JIS K 6301,300%模量)的指數(shù)優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為103以上。交聯(lián)橡膠在0°C的tan δ的指數(shù)優(yōu)選為125以上，更優(yōu)選為130以上。交聯(lián)橡膠在70°C的tan δ的指數(shù)優(yōu)選為130以上，更優(yōu)選為135以上。交聯(lián)橡膠的耐磨損性的指數(shù)(JIS K 6沈4，負荷10N，25°C )優(yōu)選為105以上，更優(yōu)選為107以上，特別優(yōu)選為109以上。實施例
以下基于實施例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。應(yīng)予說明，實施例、比較例中的“份”和“ ％，，只要不特別說明，就是質(zhì)量基準。另外，各種物性值的測定方法如下所示。[鍵合苯乙烯含量(％)]采用500MHz的1H-NMR求出。[乙烯基含量(％ )]采用500MHz的1H-NMR求出。[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度CC)]根據(jù)ASTM D3418進行測定。[改性前分子量]由對應(yīng)于使用凝膠滲透色譜儀(GPC)(HLC_8120GPC(商品名(T0S0H公司制造)))而得的GPC曲線的最大峰值頂點的保留時間并經(jīng)聚苯乙烯換算而求
出ο(GPC 的條件)色譜柱商品名“GMHHXL” (T0S0H公司制造)2根柱溫40°C流動相四氫呋喃流速l.Oml/分鐘樣品濃度10mg/20ml[門尼粘度(ML1+4,IOO0C)]依照JIS K6300，使用L轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱為1分鐘、轉(zhuǎn)子運轉(zhuǎn)時間為4分鐘、溫度為100°C的條件下求出。[冷流值]將共聚物保持在溫度50°C，在壓力為24.IkPa的條件下從6. 35mm的銳孔擠出。從擠出的時間點起在10分鐘后(擠出速度恒定之后)，測定90分鐘間共聚物的每30分鐘的擠出量(mg)，將其平均值作為冷流值(mg/分鐘)。數(shù)值越大，橡膠的形狀穩(wěn)定性越差，操作越困難。實施例1〔改性共軛二烯系橡膠A的合成、及其評價〕在經(jīng)氮氣置換的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入2750g環(huán)己烷、50. Og四氫呋喃、125g苯乙烯、365g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10°C后，添加含有正丁基鋰(5. SOmmol)的環(huán)己烷溶液引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達到85°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達到99 %的時刻，追加IOg 丁二烯，進一步使其聚合5分鐘后，將IOg的聚合物溶液取樣作為改性前分子量測定用，加入含有N，N-雙(三乙基甲硅烷基)基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液進行反應(yīng)15分鐘。在反應(yīng)后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液混合5分鐘后，進一步加入含有四氯化硅(3.93mmol)的環(huán)己烷溶液進行混合5分鐘。然后，在得到的聚合物溶液中加入2. Og的2，6-二叔丁基對甲酚。然后，通過利用由氫氧化鈉調(diào)整至pH = 9的熱水進行汽提來進行脫溶劑，利用調(diào)溫到110°C的熱輥干燥橡膠，得到改性共軛二烯系橡膠A。將改性共軛二烯系橡膠A的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠A的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠A，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例2〔改性共軛二烯系橡膠B的合成、及其評價〕在實施例1中，代替N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而變更為N，N’，N’ -三(三甲基甲硅烷基)-N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，將四氯化硅的添加量由3. 93mmol變更為5. 17mmol，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠B。將改性共軛二烯系橡膠B的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠B的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠B，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例3〔改性共軛二烯系橡膠C的合成、及其評價〕在經(jīng)氮氣置換的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入2750g環(huán)己烷、10. 3g四氫呋喃、50g苯乙烯、440g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10°C后，添加含有正丁基鋰(5. SOmmol)的環(huán)己烷溶液引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達到90°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達到99 %的時刻，追加IOg 丁二烯，進一步使其聚合5分鐘后，將IOg的聚合物溶液取樣作為改性前分子量測定用，加入含有1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5- 二硅雜環(huán)戊烷(2. 48mmol)的環(huán)己烷溶液進行反應(yīng)15分鐘。在反應(yīng)后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.48mmol)的環(huán)己烷溶液混合5分鐘后，進一步加入含有四氯化硅(2.69mmol)的環(huán)己烷溶液進行混合5分鐘。然后，在得到的聚合物溶液中加入2. Og的2，6-二叔丁基對甲酚。然后，通過利用由硫酸調(diào)整至PH = 5的熱水進行汽提來進行脫溶劑，利用調(diào)溫到110°C的熱輥干燥橡膠，得到改性共軛二烯系橡膠C。將改性共軛二烯系橡膠C的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠C的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠C，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例4〔改性共軛二烯系橡膠D的合成、及其評價〕在實施例2中，代替N，N，，N，-三(三甲基甲硅烷基)_N_(2_氨基乙基)_3_氨基丙基三乙氧基硅烷而變更為N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N, N’ - 二乙基-N’ -三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺，除此之外，采用與實施例2同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠D。將改性共軛二烯系橡膠D的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠D的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠D，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例5〔改性共軛二烯系橡膠E的合成、及其評價〕在實施例2中，代替N，N，，N，-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷而變更為3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用與實施例2同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠E。將改性共軛二烯系橡膠E的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠E的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠E，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例6〔改性共軛二烯系橡膠F的合成、及其評價〕在實施例1中，代替N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4. 96mmol)而變更為雙[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺(2. 48mmol)，將四氯化硅的添加量由3. 93mmol變更為3. 3Immo 1，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠F。
將改性共軛二烯系橡膠F的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠F的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠F，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例7〔改性共軛二烯系橡膠G的合成、及其評價〕在實施例1中，代替N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而變更為3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠G。將改性共軛二烯系橡膠G的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠G的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠G，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例8〔改性共軛二烯系橡膠H的合成、及其評價〕在實施例1中，代替N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而變更為S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠H。將改性共軛二烯系橡膠H的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠H的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠H，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例9〔改性共軛二烯系橡膠I的合成、及其評價〕在實施例1中，代替N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而變更為3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠I。將改性共軛二烯系橡膠I的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠I的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠I，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例10〔改性共軛二烯系橡膠J的合成、及其評價〕在實施例1中，代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷而變更為巰基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠J。將改性共軛二烯系橡膠J的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠J的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠J，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例11〔改性共軛二烯系橡膠K的合成、及其評價〕在經(jīng)氮氣置換的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入2750g環(huán)己烷、3. 25g的2，2-二(四氫呋喃基)丙烷、125g苯乙烯、365g的1，3_ 丁二烯、含有哌啶(4. 70mmol)的環(huán)己烷溶液。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10°C后，添加含有正丁基鋰(5. SOmmol)的環(huán)己烷溶液引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達到85°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達到99 %的時刻，追加IOg 丁二烯，進一步使其聚合5分鐘后，將IOg的聚合物溶液取樣作為改性前分子量測定用，加入含有N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液進行反應(yīng)15分鐘。在反應(yīng)后的聚合物溶液中加入含有N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液混合5分鐘后，進一步加入含有四氯化硅(6.34mmol)的環(huán)己烷溶液進行混合5分鐘。然后，在得到的聚合物溶液中加入4. Og的2，6_ 二叔丁基對甲酚。然后，通過利用由氫氧化鈉調(diào)整至pH = 10的熱水進行汽提來進行脫溶劑，利用調(diào)溫到110°C的熱輥干燥橡膠，得到改性共軛二烯系橡膠K。將改性共軛二烯系橡膠K的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠K的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠K，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例12〔改性共軛二烯系橡膠L的合成、及其評價〕在實施例11中，代替N-2_(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(4. 96mmol)而變更為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9. 92mmol)，除此之外，采用與實施例11同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠L。將改性共軛二烯系橡膠L的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠L的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠L，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例13〔改性共軛二烯系橡膠M的合成、及其評價〕在實施例11中，代替N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷而變更為3_氨基丙基三乙氧基硅烷，代替四氯化硅(6. 34mmol)而變更為二乙基氯化鋁4mmol)，除此之外，采用與實施例11同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠M。將改性共軛二烯系橡膠M的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠M的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠M，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例14〔改性共軛二烯系橡膠N的合成、及其評價〕在實施例13中，代替二乙基氯化鋁QO. 4mmol)而變更為四氯化鈦(5. IOmmol)，除此之外，采用與實施例13同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠N。將改性共軛二烯系橡膠N的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠N的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠N，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例15〔改性共軛二烯系橡膠0的合成、及其評價〕在實施例13中，代替二乙基氯化鋁O0.4mmol)而變更為酸式磷酸異丙酯(13.61mm0l)，除此之外，采用與實施例13同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠0。將改性共軛二烯系橡膠0的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠0的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠0，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例16〔改性共軛二烯系橡膠P的合成、及其評價〕在經(jīng)氮氣置換的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入2750g環(huán)己烷、100. Og四氫呋喃、180g苯乙烯、3IOg的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到20°C后，添加含有正丁基鋰(4.60mmol)的環(huán)己烷溶液引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達到85°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達到99 %的時刻，追加IOg 丁二烯，進一步使其聚合5分鐘后，將IOg的聚合物溶液取樣作為改性前分子量測定用，加入含有N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(3.93mmol)的環(huán)己烷溶液進行反應(yīng)15分鐘。在反應(yīng)后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.93mmol)的環(huán)己烷溶液混合5分鐘后，進一步加入含有四氯化硅(3. 12mmol)的環(huán)己烷溶液進行混合5分鐘。然后，在得到的聚合物溶液中加入2. Og的2，6_ 二叔丁基對甲酚后，加入187. 5g環(huán)烷系油(三共油化工業(yè)(株)制造；SNH46)并進行混合5分鐘。然后，通過利用由氫氧化鈉調(diào)整至pH = 9的熱水進行汽提來進行脫溶劑，利用調(diào)溫到110°C的熱輥干燥橡膠，得到改性共軛二烯系橡膠P。將改性共軛二烯系橡膠P的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠P的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠P，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例17〔改性共軛二烯系橡膠Q的合成、及其評價〕在實施例3中，將四氯化硅先添加，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷后添加，除此之外，采用與實施例3同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠Q。將改性共軛二烯系橡膠Q的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠Q的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠Q，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。實施例18〔改性共軛二烯系橡膠R的合成、及其評價〕在實施例3中，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四氯化硅同時添加，除此之外，采用與實施例3同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠R。將改性共軛二烯系橡膠R的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠R的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠R，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。比較例1〔改性共軛二烯系橡膠S的合成、及其評價〕在實施例1中，不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠S。將改性共軛二烯系橡膠S的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠S的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠S，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。比較例2〔改性共軛二烯系橡膠T的合成、及其評價〕在比較例1中，將四氯化硅的添加量由(3. 93mmol)變更為(2. 69mmol)，除此之外，采用與比較例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠T。將改性共軛二烯系橡膠T的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠T的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠T，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。比較例3〔改性共軛二烯系橡膠U的合成、及其評價〕在實施例1中，不添加四氯化硅，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠U。將改性共軛二烯系橡膠U的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠U的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠U，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。
比較例4〔改性共軛二烯系橡膠V的合成、及其評價〕在實施例16中，不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用與實施例16同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠V。將改性共軛二烯系橡膠V的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠V的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠V，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。比較例5〔改性共軛二烯系橡膠W的合成、及其評價〕在實施例1中，代替N，N-雙(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而變更為四乙氧基硅烷，將四氯化硅的添加量由3. 93mmol變更為2. 69mmol，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠W。將改性共軛二烯系橡膠W的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠W的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠W，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。比較例6〔改性共軛二烯系橡膠X的合成、及其評價〕在比較例5中，代替四氯化硅而變更為2-乙基己酸亞錫，除此之外，采用與比較例5同樣的方法，獲得改性共軛二烯系橡膠X。將改性共軛二烯系橡膠X的聚合配方示于表1，將得到的改性共軛二烯系橡膠X的性質(zhì)示于表2。另外，使用改性共軛二烯系橡膠X，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。比較例7〔共軛二烯系橡膠Y的合成、及其評價〕在經(jīng)氮氣置換的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入2750g環(huán)己烷、50. Og四氫呋喃、125g苯乙烯、365g的1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整到10°C后，添加含有正丁基鋰(5. SOmmol)的環(huán)己烷溶液引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實施，最高溫度達到85°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達到99%的時刻，追加IOg 丁二烯，進一步使其聚合5分鐘后，加入含有四氯化硅(1. (Mmmol)的環(huán)己烷溶液進行反應(yīng)15分鐘。然后，在得到的聚合物溶液中加入2. Og的2，6_ 二叔丁基對甲酚。然后，通過利用由氫氧化鈉調(diào)整至pH = 9的熱水進行汽提來進行脫溶劑，利用調(diào)溫到110°C的熱輥干燥橡膠，得到共軛二烯系橡膠Y。將共軛二烯系橡膠Y的聚合配方示于表1，將得到的共軛二烯系橡膠Y的性質(zhì)示于表2。另外，使用共軛二烯系橡膠Y，將采用表3所示的配合配方制成的橡膠組合物硫化，進行物性評價。將其結(jié)果示于表4。[橡膠組合物的混煉方法及特性評價]:使用溫度控制裝置附帶的PLAST0MILL(內(nèi)容量250cc)，作為第一階段的混煉，在填充率為72%、轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm的條件下，將本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、擴展油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、防老化劑、氧化鋅混煉。接著，作為第二階段的混煉，將上述得到的配合物冷卻到室溫后，將硫、硫化促進劑混煉。將其成型，于160°C在規(guī)定時間、硫化壓力條件下進行硫化，實施以下表示輪胎性能的特性評價。(i)門尼粘度以硫化前的橡膠組合物作為測定用試樣，根據(jù)JISK6300，用L轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子運轉(zhuǎn)時間為4分鐘、溫度為100°C的條件下進行測定。(ii)抗拉強度依照JIS K6301測定了 300%模量。用指數(shù)表示，數(shù)值越大，抗拉強度越大，越良好。(iii)0°C tan δ 以硫化橡膠為測定用試樣，使用動態(tài)分光計(美國Geometries公司制造)，在動態(tài)拉伸應(yīng)變?yōu)?. 14%、角速度為100弧度每秒、0°C的條件下進行測定。用指數(shù)表示，數(shù)值越大則濕滑阻抗性越大，越良好。(iv) 70°C tan δ 以硫化橡膠為測定用試樣，使用動態(tài)分光計(美國!Geometries公司制造)，在動態(tài)拉伸應(yīng)變?yōu)?.7%、角速度為100弧度每秒、70°C的條件下進行測定。用指數(shù)表示，數(shù)值越大則低滯后損失特性越小，越良好。(ν)耐磨損性以硫化橡膠為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機(東洋精機公司制造)，依照JIS K6^4，在負荷為ION于25°C下進行測定。用指數(shù)表示，指數(shù)越大則耐磨損性越良好。由表2可以清楚地確認，不使用輸生成劑的比較例3的改性共軛二烯系橡膠U的冷流值極大，橡膠的形狀保持性存在問題。另外，由表4清楚可知，使用了本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的本發(fā)明的組合物在不損害抗拉強度、耐磨損性的情況下顯著地改良了濕滑阻抗性和低滯后損失特性的平由比較例1 4的改性共軛二烯系橡膠S V的物性評價結(jié)果可以確認，本發(fā)明的工序(a) (b)全部對于改良濕滑阻抗性和低滯后損失特性的平衡是重要的。由比較例5的改性共軛二烯系橡膠W的物性評價結(jié)果可以確認，在工序(a)中利用具有能夠形成fit的基團的烷氧基硅烷化合物進行改性對于改良抗拉強度、耐磨損性、濕滑阻抗性和低滯后損失特性的平衡是重要的。由比較例6的改性共軛二烯系橡膠X的物性評價結(jié)果可以確認，I翁生成劑的使用對于改良抗拉強度、耐磨損性、濕滑阻抗性和低滯后損失特性的平衡是重要的，普通的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑與充分的性能呈現(xiàn)沒有關(guān)系。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，包括下述エ序エ序a 使具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，從而得到改性共軛ニ烯系聚合物，所述具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛ニ烯系聚合物是將共軛ニ烯系化合物、或者將共軛ニ烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少1個以上通過If生成劑能夠形成It的基團，所述烷氧基甲硅烷基具有2個以上烷氧基，所述改性共軛ニ烯系聚合物具有所述能夠形成4翁的基團和烷氧基甲硅烷基；和エ序b 將在エ序a中得到的改性共軛ニ烯系聚合物、養(yǎng)t生成劑和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和至少 ι個以上通過it生成劑能夠形成it的基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，所述第一烷氧基硅烷化合物的能夠形成It的基團是選自如下基團中的1種以上伯胺的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含氮基團、仲胺的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含氮基團、叔胺基、亞氨基、吡啶基、伯膦的2個氫原子被2個保護基取代而形成的含磷基團、仲膦的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含磷基團、叔膦基、以及硫醇的1個氫原子被1個保護基取代而形成的含硫基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，所述 生成劑是選自商化硅化合物、商化錫化合物、商化鋁化合物、商化鈦化合物、商化鋯化合物、商化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物、硫酸酷、磷酸酯、羧酸、以及磺酸中的1種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，所述第二烷氧基硅烷化合物的能夠形成It的基團是選自伯胺基、仲胺基、叔胺基、亞氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、以及硫醇基中的1種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，包括エ 序c 使在エ序b中得到的混合物與水接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法，其中，所述改性共軛ニ烯系橡膠包含所述改性共軛ニ烯系聚合物、所述第二烷氧基硅烷化合物、以及所述改性共軛ニ烯系聚合物與第二烷氧基硅烷化合物的水解縮合物這3種物質(zhì)，而且，具有由這3種物質(zhì)形成的钂結(jié)構(gòu)。
7.一種改性共軛ニ烯系橡膠，采用權(quán)利要求1 6中任一項所述的改性共軛ニ烯系橡膠的制造方法而得到。
8.一種橡膠組合物，含有權(quán)利要求7所述的改性共軛ニ烯系橡膠、ニ氧化硅和/或炭黑、和交聯(lián)劑。
9.一種交聯(lián)橡膠組合物，使權(quán)利要求8所述的橡膠組合物交聯(lián)而形成。
10.ー種輪胎，由權(quán)利要求9所述的交聯(lián)橡膠組合物形成。
全文摘要
本發(fā)明提供用于輪胎胎面等用途、能夠提高低燃料消耗性能的可以用作交聯(lián)橡膠的原料的共軛二烯系橡膠的制造方法。所述共軛二烯系橡膠的制造方法包括下述工序工序(a)使共軛二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有堿金屬或者堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物、與在分子中具有至少1個以上有2個以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和通過生成劑能夠形成的基團的第一烷氧基硅烷化合物進行反應(yīng)，從而獲得具有能夠形成的基團和烷氧基甲硅烷基的改性共軛二烯系聚合物；工序(b)將所得的改性共軛二烯系聚合物、生成劑、以及在分子中具有至少1個以上烷氧基甲硅烷基和通過生成劑能夠形成的基團的第二烷氧基硅烷化合物混合。
文檔編號C08K3/02GK102574932SQ201080047500
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者中村孝博, 但木稔弘, 柴田昌宏, 田中了司, 長谷川研二 申請人:Jsr株式會社