溫敏性復合金納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，包括：提供金納米粒子的水分散液，并加熱至50-70°C，然后迅速加入具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物溶液中，充分混合反應，待混合反應溶液自然冷卻后，分離出其中的固態(tài)產(chǎn)物，經(jīng)清洗獲得所述溫敏性復合金納米顆粒。其中，所述金納米粒子優(yōu)選采用表面修飾檸檬酸根的金納米粒子，而所述具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物優(yōu)選采用氨基封端的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。本發(fā)明的制備方法條件溫和，反應時間短，且簡便易行，屬于環(huán)境友好型制備，并且所獲產(chǎn)物產(chǎn)率較高，均一性較好，還具有優(yōu)良溫敏特性，可被廣泛應用于生物光學傳感和醫(yī)學熒光成像等領域。
【專利說明】溫敏性復合金納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速且環(huán)境友好的溫敏性聚合物/金雜化粒子的制備方法，屬于納米材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]納米材料由于其明顯的表面效應、體積效應、量子效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，具有許多傳統(tǒng)材料不具有的特殊性質(zhì)。其中，金納米粒子因其良好的生物兼容性、特殊的光學性質(zhì)、電學性質(zhì)等引起人們極大的興趣。到目前為止，納米金已經(jīng)成為納米技術中最具研究活力和發(fā)展?jié)摿Φ募{米材料，在納米電子學、光電子學、催化作用和生物醫(yī)學等領域都有著廣泛的應用。
[0003]由于具有微弱的帶電配體的結合層，納米金表面可以與氨基、巰基、蛋白質(zhì)等多種帶電基團發(fā)生非共價鍵的靜電吸附，得到表面改性的納米金復合物。對金納米粒子進行聚合物改性，可以同時結合金納米粒子與聚合物兩者的性能，對拓展金納米粒子的在藥物釋放、生物標記、生物檢測、溫度傳感器和仿生人工肌肉等方面具有非常廣闊的應用前景，其研究受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注。近年來，金納米材料領域的一個重要的研究內(nèi)容就是通過表面修飾對溫度、PH值、離子強度、光、電場等外界刺激的響應敏感的聚合物，實現(xiàn)金納米顆粒對外界環(huán)境的刺激響應。其中溫敏聚合物修飾的金納米顆粒受到廣泛關注，它在制作納米反應開關及納米溫度傳感器方面有巨大的潛在應用價值。溫度是重要的環(huán)境特性之一，納米溫度傳感器 能夠有效的監(jiān)測生物細胞等傳統(tǒng)的溫度計所無法探測的微型領域，因而長久以來一直受到很大的關注。在之前的研究中，溫敏性聚合物包覆的金納米顆粒制備通常采用表面接枝生長等辦法。如CN101664557B曾公開了一種PNIPAM包覆納米金的復合材料制備，顯示了此種復合納米材料具有兼具光敏和溫敏性的獨特性能。但這些方法存在合成成本昂貴，反應溫度較高，修飾步驟耗時，修飾后粒徑增大等缺點。CN102286185A公開了一種曾嘗試用聚異丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖聚合物為成核劑與穩(wěn)定劑力求開創(chuàng)一種溫敏性復合金納米顆粒的快速制備方法，但是所制備的復合納米金顆粒形狀規(guī)則性差且大小不均一，難以普遍采用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其利用PNIPAM上的活性基團與金納米粒子的靜電吸附作用，實現(xiàn)了溫敏性復合金納米顆粒的綠色、快速合成。
[0005]為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
一種溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，包括:提供金納米粒子的水分散液，并加熱至50-70 ° C，然后迅速加入具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物溶液中，充分混合反應，待混合反應溶液自然冷卻后，分離出其中的固態(tài)產(chǎn)物，經(jīng)清洗獲得所述溫敏性復合金納米顆粒。[0006]進一步的，所述金納米粒子可選用但不限于表面修飾檸檬酸根的金納米粒子。
[0007]進一步的，所述金納米粒子的平均粒徑為12 nm。
[0008]進一步的，所述活性基團可選自但不限于氨基。
[0009]作為較為優(yōu)選的實施方案之一，所述具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物包含氨基封端的PNIPAM。
[0010]作為較為典型的實施方案之一，該方法包括:配置濃度為0.015-0.020 W/V %的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰，而后將濃度為1.0-2.0 W/V %的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，繼續(xù)加熱10-15min，而后將混合反應溶液在自然狀態(tài)下冷卻至常溫，分離出其中的金納米粒子，并清洗除去金納米粒子上的游離檸檬酸根，再分散于水中，形成所述金納米粒子的水分散液。
[0011]作為較為典型的實施方案之一，該方法包括:將所述金納米粒子的水分散液加入具有能夠與金結合的活性基團的PNIPAM溶液中后，混合震蕩l_2min，再使混合反應溶液自然冷卻。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果:利用氨基等活性基團與金納米粒子表面的靜電吸附作用以及PNIPAM的溫敏特性，實現(xiàn)了溫敏性復合金納米顆粒的快速制備，制備過程簡單、快速，設備要求低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，并且所獲產(chǎn)物產(chǎn)率較高，均一性較好，還具有優(yōu)良溫敏特性，可被廣泛應用于生物光學傳感和醫(yī)學熒光成像等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1所獲溫敏性復合金納米顆粒的電鏡圖，可以看到，該復合金納米顆粒分散均勻，粒徑大約為12 nm ；` 圖2為實施例1所獲溫敏性復合金納米顆粒在不同溫度下的紫外可見譜圖，可以看到，該溫敏性復合金納米顆粒具有良好的溫敏性能。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明旨在提供一種溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，該溫敏性復合金納米顆粒主要是由金納米粒子與具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物，例如氨基封端的PNIPAM復合而成。
[0015]具體而言，該溫敏性復合金納米顆粒的制備過程主要為:首先合成金納米粒子，優(yōu)選檸檬酸根修飾的金納米粒子并加熱，常溫下將PNIPAM均勻分散于水中，然后迅速倒入熱的金納米顆粒分散液，進行混合振蕩得產(chǎn)物。
[0016]在本發(fā)明的制備方法中，系利用活性基團與金納米顆粒表面的靜電吸附作用實現(xiàn)溫敏性復合金納米顆粒的快速制備，特別是，利用PNIPAM的溫敏特性，通過調(diào)節(jié)金納米溶液的溫度，實現(xiàn)了 PNIPAM與金納米顆?；旌系乃查g由親水性轉(zhuǎn)為疏水性，阻斷了聚合物內(nèi)部其他基團與金納米顆粒的靜電吸附反應，從而避免了金納米顆粒的團聚。
[0017]在一較為具體的典型實施例中，該制備方法可以按照如下步驟實現(xiàn):
(I)制備金納米顆粒
配置25-35 mL的0.015-0.020% (W/V)的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰；將0.5-2 mL的1% (W/V)的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，加熱約10-15分鐘即得到粒徑約12 nm左右的金納米顆粒。
[0018](2)制備溫敏性復合金納米顆粒
配置5-10 mL 3.0-7.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液；取5_10 mL (I)中制備的金納米顆粒溶液，離心洗去溶液中游離的檸檬酸鈉，并將金納米顆粒重新分散到5 mL去離子水中；將清洗后的金納米顆粒溶液加熱到50-70 ° C后，迅速倒入PNIPAM溶液，然后混合震蕩1-2分鐘即得溫敏性復合金納米顆粒。
[0019]本發(fā)明的制備方法條件溫和，反應時間短，且簡便易行，屬于環(huán)境友好型制備，并且所獲產(chǎn)物產(chǎn)率較高，均一性較好，還具有優(yōu)良溫敏特性。
[0020]以下結合若干實施例及附圖對本發(fā)明的技術方案作更為具體的說明。
[0021]實施例1溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，具體步驟如下:
(O制備金納米顆粒:將所有容器用王水洗滌，再用去離子水沖洗；配置25 mL的
0.020% (W/V)的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰；將I mL的1% (W/V)的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，繼續(xù)加熱約10分鐘后撤去熱源，待溶液在自然狀態(tài)下冷卻至常溫即得到金納米顆粒，粒徑為約10 nm左右。
[0022](2)制備溫敏性復合金納米顆粒:取5 mL步驟(1)中制備的金納米顆粒溶液，離心洗去溶液中游離的檸檬酸鈉，并將離心得到的金納米顆粒重新分散到5 mL去離子水中并，在水浴中加熱到70 ° C，然后配置5 mL 5.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，將金納米顆粒溶液迅速倒入PNIPAM溶 液，混合震蕩1-2分鐘，待溶液自然冷卻后離心清洗即得溫敏性復合金納米顆粒。
[0023]實施例2溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，具體步驟如下:
(O制備金納米顆粒:將所有容器用王水洗滌，再用去離子水沖洗；配置29 mL的
0.020% (W/V)的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰；將I mL的1% (W/V)的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，繼續(xù)加熱約12分鐘后撤去熱源，待溶液在自然狀態(tài)下冷卻至常溫即得到金納米顆粒，粒徑為約12 nm左右。
[0024](2)制備溫敏性復合金納米顆粒:取10 mL步驟(1)中制備的金納米顆粒溶液，離心洗去溶液中游離的檸檬酸鈉，并將離心得到的金納米顆粒重新分散到10 mL去離子水中并，在水浴中加熱到60 ° C，然后配置5 mL 5.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，將金納米顆粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震蕩1-2分鐘，待溶液自然冷卻后離心清洗即得溫敏性復合金納米顆粒。
[0025]實施例3溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，具體步驟如下:
(O制備金納米顆粒:將所有容器用王水洗滌，再用去離子水沖洗；配置29 mL的
0.020% (W/V)的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰；將I mL的1% (W/V)的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，繼續(xù)加熱約15分鐘后撤去熱源，待溶液在自然狀態(tài)下冷卻至常溫即得到金納米顆粒，粒徑為約15 nm左右。
[0026](2)制備溫敏性復合金納米顆粒:取5 mL步驟(1)中制備的金納米顆粒溶液，離心洗去溶液中游離的檸檬酸鈉，并將離心得到的金納米顆粒重新分散到5 mL去離子水中并，在水浴中加熱到70 ° C，然后配置10 mL 7.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，將金納米顆粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震蕩1-2分鐘，待溶液自然冷卻后離心清洗即得溫敏性復合金納米顆粒。[0027]實施例4溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，具體步驟如下:
(O制備金納米顆粒:將所有容器用王水洗滌，再用去離子水沖洗；配置29 mL的
0.020% (W/V)的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰；將I mL的1% (W/V)的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，繼續(xù)加熱約15分鐘后撤去熱源，待溶液在自然狀態(tài)下冷卻至常溫即得到金納米顆粒，粒徑為約15 nm左右。
[0028](2)制備溫敏性復合金納米顆粒:取5 mL步驟(1)中制備的金納米顆粒溶液，離心洗去溶液中游離的檸檬酸鈉，并將離心得到的金納米顆粒重新分散到5 mL去離子水中并，在水浴中加熱到70 ° C，然后配置10 mL 7.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，將PNIPAM溶液迅速倒入金納米顆粒溶液，混合震蕩1-2分鐘，待溶液自然冷卻后離心清洗即得溫敏性復合金納米顆粒。
[0029]通過對實施例1所獲溫敏性復合金納米顆粒以透射式電鏡表征，可以獲得圖1所示電鏡圖，可以看到，該復合金納米顆粒分散均勻，粒徑大約為12 nm;并且，請參閱圖2，實施例1所獲溫敏性復合金納米顆粒具有良好的溫敏性能。同樣的，通過對實施例2-實施例4所獲產(chǎn)物進行表征， 亦可得到與實施例1基本相同的表征數(shù)據(jù)。
[0030]對比例步驟如下:
(O制備金納米顆粒:方法與實施例1相同。
[0031](2)制備溫敏性復合金納米顆粒:取5 mL步驟(1)中制備的金納米顆粒溶液，離心洗去溶液中游離的檸檬酸鈉，并將離心得到的金納米顆粒重新分散到5 mL去離子水中，然后配置5 mL 5.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，將金納米顆粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震蕩1-2分鐘后，得到溫敏性復合金納米顆粒為團聚物。
[0032]以上所述僅是本發(fā)明的【具體實施方式】，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括:提供金納米粒子的水分散液，并加熱至50-70 ° C，然后迅速加入具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物溶液中，充分混合反應，待混合反應溶液自然冷卻后，分離出其中的固態(tài)產(chǎn)物，經(jīng)清洗獲得所述溫敏性復合金納米顆粒。
2.如權利要求1所述溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述金納米粒子包含表面修飾檸檬酸根的金納米粒子。
3.如權利要求1或2所述溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述金納米粒子的平均粒徑為12 nm。
4.如權利要求1所述溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述活性基團包括氨基。
5.如權利要求1或4所述溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述具有能夠與金結合的活性基團的溫敏性聚合物包含氨基封端的PNIPAM。
6.如權利要求1所述溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括:配置濃度為0.015-0.020 W/V %的HAuCl4溶液，并加熱到沸騰，而后將濃度為1.0-2.0 W/V %的檸檬酸鈉溶液加入沸騰的HAuCl4溶液，繼續(xù)加熱10-15min，而后將混合反應溶液在自然狀態(tài)下冷卻至常溫，分離出 其中的金納米粒子，并清洗除去金納米粒子上的游離檸檬酸根，再分散于水中，形成所述金納米粒子的水分散液。
7.如權利要求1所述溫敏性復合金納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括:將所述金納米粒子的水分散液加入具有能夠與金結合的活性基團的PNIPAM溶液中后，混合震蕩l_2min，再使混合反應溶液自然冷卻。
【文檔編號】C08J3/00GK103756229SQ201310703083
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權日:2013年12月19日
【發(fā)明者】肖清波, 藺洪振, 冀月田, 肖志宏 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所