專(zhuān)利名稱(chēng)：共軛二烯類(lèi)橡膠、橡膠組合物、橡膠交聯(lián)物及輪胎、以及共軛二烯類(lèi)橡膠的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共軛二烯類(lèi)橡膠、橡膠組合物、橡膠交聯(lián)物及輪胎、以及共軛二烯類(lèi)橡膠的制造方法；更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及共軛二烯類(lèi)橡膠、含有該共軛二烯類(lèi)橡膠的橡膠組合物、將該橡膠組合物成形并交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物及包含該橡膠交聯(lián)物的輪胎、以及共軛二烯類(lèi)橡膠的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從環(huán)境問(wèn)題和資源問(wèn)題方面考慮，人們對(duì)汽車(chē)用的輪胎也強(qiáng)烈地要求低燃料消耗性，從安全性方面考慮還要求優(yōu)良的濕路面抓著性(wet grip performance)、干路面抓著性和操縱穩(wěn)定性。與通常使用的摻有炭黑的橡膠組合物相比，使用摻有二氧化硅作為填充劑的橡膠組合物制成的輪胎的低發(fā)熱性得到改善，因此能制成燃料消耗更低的輪月臺(tái)。然而，輪胎用途中通常使用的天然橡膠和低極性的合成橡膠與二氧化硅的親合性差。因此，已知向低極性的合成橡膠等中添加各種硅烷偶聯(lián)劑來(lái)改善與二氧化硅的親合性的技術(shù)方案。然而，與摻有炭黑的橡膠組合物相比，單純將硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅并用的橡膠組合物的耐磨損性有時(shí)不夠好，而且，硅烷偶聯(lián)劑的價(jià)格昂貴，因此當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的摻入量變多時(shí)就存在制造成本增高的問(wèn)題。作為用于解決上述問(wèn)題的技術(shù)，人們正在研究通過(guò)與特定的變性劑反應(yīng)來(lái)使橡膠本身具有與二氧化硅的親合性的技術(shù)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種共軛二烯類(lèi)橡膠，該共軛二烯類(lèi)橡膠通過(guò)使與二氧化硅的親合性?xún)?yōu)良的特定的化合物與聚合物活性末端反應(yīng)而得。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2和專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種在共軛二烯類(lèi)橡膠中摻入二氧化硅而成的橡膠組合物，該共軛二烯類(lèi)橡膠通過(guò)使具有活性末端的共軛二烯類(lèi)聚合物與具有特定的官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)而得。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種共軛二烯類(lèi)橡膠，該共軛二烯類(lèi)橡膠在分子鏈的一個(gè)末端具有異戊二烯嵌段，通過(guò)使另一個(gè)末端的聚合物活性末端與特定的鹵化錫化合物反應(yīng)而得。專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)“特開(kāi)2003-171418號(hào)”
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)“特開(kāi)平9-110904號(hào)”
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)第2003/102053號(hào)小冊(cè)子 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)“特開(kāi)2003-531257號(hào)”。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
然而，鑒于近年來(lái)對(duì)汽車(chē)用輪胎的要求性能的提高，對(duì)于將來(lái)新開(kāi)發(fā)出的輪胎，希望能有一種橡膠組合物，該橡膠組合物與使用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中具體記載的橡膠組合物的情形相t匕，能制成兼具更好的低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性等的輪胎。
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于獲得一種共軛二烯類(lèi)橡膠，該共軛二烯類(lèi)橡膠能提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物能制成強(qiáng)度、低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的輪胎。用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含有規(guī)定量以上的下述結(jié)構(gòu)體，可獲得適合用于橡膠組合物的共軛二烯類(lèi)橡膠，所述橡膠組合物能制成強(qiáng)度、低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的輪 胎，從而完成了本發(fā)明；所述結(jié)構(gòu)體是通過(guò)使一端具有異戊二烯嵌段、另一端具有活性末端的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈與特定的變性劑反應(yīng)而得的、由3個(gè)以上的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈通過(guò)變性劑鍵合而成的結(jié)構(gòu)體。S卩，本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠的特征在于，含有5重量％以上的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體是通過(guò)使共軛二烯類(lèi)聚合物鏈與變性劑反應(yīng)而得的、由3個(gè)以上的所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈通過(guò)所述變性劑鍵合而成的結(jié)構(gòu)體；
所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的至少一端是具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
所述變性劑在I分子中具有I個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基(hydrocarbyloxysilyl)的至少任一種，I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲娃烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上。本發(fā)明還提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物包含100重量份的橡膠成分和10 200重量份的二氧化硅，所述橡膠成分含有所述共軛二烯類(lèi)橡膠。本發(fā)明還提供一種橡膠交聯(lián)物，該橡膠交聯(lián)物通過(guò)將所述橡膠組合物成形并交聯(lián)。本發(fā)明還提供一種輪胎，該輪胎通過(guò)使用所述橡膠交聯(lián)物而成。本發(fā)明還提供一種共軛二烯類(lèi)橡膠的制造方法，其特征在于，
在惰性溶劑中使用聚合引發(fā)劑使異戊二烯單體或含有異戊二烯單體的單體混合物進(jìn)行活性聚合，從而形成具有活性末端的異戊二烯嵌段，接著，使共軛二烯單體或含有共軛二烯單體的單體混合物鍵合于所述異戊二烯嵌段，繼續(xù)進(jìn)行活性聚合，得到共軛二烯類(lèi)聚合物鏈，所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的至少一端是具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
使所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的活性末端與變性劑反應(yīng)，所述變性劑在I分子中具有I個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基的至少任一種，I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上；
反應(yīng)條件是使得與所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的活性末端反應(yīng)的變性劑中的環(huán)氧基和烴氧基的總摩爾數(shù)，相對(duì)于Imol聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑的比例為O. I 5，所述烴氧基是變性劑中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基。發(fā)明的效果
本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠含有5重量％以上的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體由3個(gè)以上的特定的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈通過(guò)特定的變性劑鍵合而成。因此，本發(fā)明可提供一種適合用于獲得橡膠組合物的共軛二烯類(lèi)橡膠，所述橡膠組合物能制成強(qiáng)度、低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的輪胎。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠等進(jìn)行說(shuō)明。本說(shuō)明書(shū)中，“ ”是指包含記載于其前后的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠含有5重量％以上的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體是通過(guò)使共軛二烯類(lèi)聚合物鏈與特定的變性劑反應(yīng)而得的、由3個(gè)以上的所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈通過(guò)所述變性劑鍵合而成的結(jié)構(gòu)體，所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的至少一端是具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段，另一端是活性末端。[共軛二烯類(lèi)聚合物鏈]
本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠中所含的結(jié)構(gòu)體的形成中使用的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈只要是包含共軛二烯單體單元而成的聚合物鏈，且至少一端是異戊二烯嵌段，另一端是活性末端即可，無(wú)特別限制。
該共軛二烯類(lèi)聚合物鏈可如下獲得在惰性溶劑中使用聚合引發(fā)劑使異戊二烯單體或含有規(guī)定量的異戊二烯單體的異戊二烯單體混合物進(jìn)行活性聚合，從而形成具有活性末端的異戊二烯嵌段，接著，使共軛二烯單體或含有共軛二烯單體的單體混合物鍵合于具有活性末端的異戊二烯嵌段，繼續(xù)進(jìn)行活性聚合。所述含有共軛二烯單體的單體混合物優(yōu)選還含有芳香族乙烯基單體。(異戊二烯嵌段)
本說(shuō)明書(shū)中，異戊二烯嵌段是指共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中以異戊二烯單體單元為主要構(gòu)成單元而形成的部分。這里，作為異戊二烯嵌段，異戊二烯嵌段中的異戊二烯單體單元含量在70重量％以上，優(yōu)選在80重量％以上，更優(yōu)選在90重量％以上，特別優(yōu)選僅由異戊二烯單體單元構(gòu)成的嵌段。異戊二烯嵌段中的異戊二烯單體單元含量如果在70重量％以上，則在共軛二烯類(lèi)橡膠中摻入二氧化硅時(shí)，共軛二烯類(lèi)橡膠與二氧化硅的親合性變好，使用該橡膠組合物的輪胎的低發(fā)熱性良好。所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中，只要至少在不是活性末端的末端形成了具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段即可，也可以是在共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中的其它部分進(jìn)一步具有異戊二烯嵌段的結(jié)構(gòu)。例如也可以是在具有活性末端的一側(cè)的末端也形成有異戊二烯嵌段的結(jié)構(gòu)，但從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選僅在不是活性末端的末端形成有異戊二烯嵌段的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈。由于至少共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的不是活性末端側(cè)的末端由異戊二烯嵌段構(gòu)成，因此在共軛二烯類(lèi)橡膠中摻入二氧化硅時(shí)，共軛二烯類(lèi)橡膠與二氧化硅的親合性變好，使用該橡膠組合物的輪胎的低發(fā)熱性良好。存在于共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的不是活性末端的末端的異戊二烯嵌段(下面有時(shí)稱(chēng)為“異戊二烯嵌段(A) ”)的重均分子量無(wú)特別限制，優(yōu)選為500 25000，更優(yōu)選為1000 5500，特別優(yōu)選為1500 4000。異戊二烯嵌段(A)的重均分子量如果在500以上，則最終得到的輪胎的強(qiáng)度更佳，如果在25000以下，則最終得到的輪胎的低發(fā)熱性更佳。異戊二烯嵌段㈧的以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為I. O I. 5,更優(yōu)選為I. O I. 4,特別優(yōu)選為I. O I. 3。該分子量分布的值(Mw/Mn)如果在上述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠的制造變得更容易。作為能與用于獲得異戊二烯嵌段的異戊二烯單體共聚的其它單體，只要是能與異戊二烯單體共聚的單體即可，無(wú)特別限制，例如可使用1，3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中優(yōu)選苯乙烯。異戊二烯嵌段中，其它單體單元的含量在30重量％以下，優(yōu)選在20重量％以下，更優(yōu)選在10重量％以下，特別優(yōu)選不含異戊二烯單體單元以外的單體單元。作為異戊二烯單體(混合物)的聚合中使用的惰性溶劑，只要是溶液聚合中常用的、不會(huì)阻礙聚合反應(yīng)的溶劑即可無(wú)特別限制地使用。作為其具體例，例如可以舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等鏈狀脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)己烯等脂環(huán)式烴；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴；等。惰性溶劑的用量是使單體濃度通常為I 50重量％，優(yōu)選為10 40重量％。作為制備異戊二烯嵌段時(shí)的聚合引發(fā)劑，只要是能使異戊二烯單體(混合物)進(jìn)行活性聚合而制成具有活性末端的聚合物鏈的聚合引發(fā)劑即可，無(wú)特別限制，例如優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物和有機(jī)堿土金屬化合物、以及以鑭系金屬化合物等作為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機(jī)堿金屬化合物的具體例，例如可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰和苗基鋰(stilbenelithium)等有機(jī)一元鋰化合物(monolithium compound) ;二鋰代甲燒(dilithiomethane)、1，4-二鋰代丁燒、1，4-二鋰代-2-乙基環(huán)己烷、1，3，5-三鋰代苯和1，3，5_三(鋰代甲基)苯等有機(jī)多元鋰化合物(multivalentlithium);萘基鈉等有機(jī)鈉化合物；萘基鉀等有機(jī)鉀化合物；等。作為有機(jī)堿土金屬化合物，可以舉出二正丁基鎂、二正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二叔丁氧基鍶、二乙氧基鎖、~■異丙氧基鎖、~■乙基疏基鎖、_■叔丁氧基鎖、_■苯氧基鎖、_■乙氣基鎖、_■硬脂酸鎖和二羰游離基鋇(diketyl barium)等。作為以鑭系金屬化合物作為主催化劑的聚合引發(fā)劑，可以舉出以由鑭、鈰、鐠、釹、釤和釓等鑭系金屬與羧酸和含磷有機(jī)酸等形成的鑭系金屬的鹽作為主催化劑，包括該主催化劑和烷基鋁化合物、有機(jī)氫化鋁化合物及有機(jī)齒化鋁化合物等助催化劑的聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用有機(jī)一元鋰化合物和有機(jī)多元鋰化合物，更優(yōu)選使用有機(jī)一元鋰化合物，特別優(yōu)選使用正丁基鋰。有機(jī)堿金屬化合物也可以預(yù)先與二丁胺、二己胺、二芐胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺和七亞甲基亞胺(優(yōu)選吡咯烷、六亞甲基亞胺和七亞甲基亞胺)等仲胺反應(yīng)，以有機(jī)堿金屬酰胺化合物的形式使用。這些聚合弓I發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)目標(biāo)分子量來(lái)決定即可，相對(duì)于每IOOg的異戊二烯單體(混合物)，優(yōu)選在4 250mmol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30 200mmol的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40 IOOmmol的范圍內(nèi)。使異戊二烯單體(混合物)聚合時(shí)，聚合溫度通常在-80 +150°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O 100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20 90°C的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)異戊二烯嵌段中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量，優(yōu)選在聚合時(shí)向惰性有機(jī)溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可以舉出二丁醚、四氫呋喃和2，2-二(四氫呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；堿金屬醇鹽；膦化合物；等。其中優(yōu)選醚化合物和叔胺，其中更優(yōu)選能和聚合引發(fā)劑的金屬形成螯合結(jié)構(gòu)的極性化合物，特別優(yōu)選2，2-二(四氫呋喃基)丙烷和四甲基乙二胺。極性化合物的用量根據(jù)目標(biāo)乙烯基鍵含量來(lái)決定即可，相對(duì)于Imol的聚合引發(fā)劑，可以在優(yōu)選為0. I 30mol、更優(yōu)選為0. 5 IOmol的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。極性化合物的用量如果在該范圍內(nèi)，則容易調(diào)節(jié)異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量，而且也不易發(fā)生因聚合引發(fā)劑的失活導(dǎo)致的不理想狀況。
異戊二烯嵌段(A)中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為21 85重量％，更優(yōu)選為50 80重量％。異戊二烯嵌段(A)中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量如果在上述范圍內(nèi)，則最終得到的輪胎的低發(fā)熱性和濕路面抓著性?xún)?yōu)良。本說(shuō)明書(shū)中，異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量是指異戊二烯單體單元中的具有1，2-結(jié)構(gòu)和3，4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯單體單元的總量的比例。特別是異戊二烯嵌段(A)中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量為50 80重量％時(shí)，所得輪胎的濕路面抓著性特別優(yōu)良。存在于共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的不是活性末端的末端以外的位置的異戊二烯嵌段的重均分子量、分子量分布和異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量無(wú)特別限制。(異戊二烯嵌段以外的部分)
共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中的異戊二烯嵌段以外的部分優(yōu)選為共軛二烯單體的均聚物鏈或者共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的共聚物鏈。共軛二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元的重量比(共軛二烯單體單元芳香族乙烯基單體單元)優(yōu)選為100:0 50:50，更優(yōu)選為90:10 60:40，特別優(yōu)選為85:15 70:30。共軛二烯單體單元和芳香族乙烯基單 體單元的重量比如果在上述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠的制造變得容易。作為用于獲得共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中的異戊二烯嵌段以外的部分的單體(混合物)中所含的共軛二烯單體，例如可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯和1，3-己二烯等。其中優(yōu)選使用1，3_ 丁二烯或異戊二烯，更優(yōu)選使用1,3-丁二烯。這些共軛二烯單體可以分別單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。使用異戊二烯時(shí)，為了與異戊二烯嵌段區(qū)別開(kāi)，優(yōu)選使異戊二烯嵌段以外的部分的異戊二烯單體單元含量小于70重量％。作為用于獲得共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的單體(混合物)中所含的芳香族乙烯基單體，無(wú)特別限制，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲氨基甲基苯乙烯和二甲氨基乙基苯乙烯等。其中優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯。這些芳香族乙烯基單體可以分別單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。單體(混合物)中，可以在不損害本發(fā)明的本質(zhì)性特性的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體以外的其它單體。作為其它單體，例如可以舉出丙烯腈和甲基丙烯腈等α，β -不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛二烯等。這些單體的用量在單體(混合物)中優(yōu)選在10重量％以下，更優(yōu)選在5重量％以下。作為單體(混合物)的聚合中使用的惰性溶劑，與所述異戊二烯嵌段的制備中使用的惰性溶劑相同。作為單體(混合物)的聚合引發(fā)劑，直接使用所述具有活性末端的異戊二烯嵌段(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“異戊二烯基-Μ”)。聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)目標(biāo)分子量來(lái)決定即可，相對(duì)于每IOOg的單體(混合物)，通常在O. I 5mmol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 2 2mmol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 3 I. 5mmol的范圍內(nèi)。使單體(混合物)聚合時(shí)，聚合溫度通常在-80 +150°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O 100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20 90°C的范圍內(nèi)。作為聚合方式，也可采用分批式、連續(xù)式等任一種方式。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中的異戊二烯嵌段以外的部分是共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的共聚物鏈時(shí)，或者是由兩種以上的共軛二烯單體形成的共聚物鏈時(shí)，從容易控制鍵合的無(wú)規(guī)性方面考慮，優(yōu)選分批式。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中的異戊二烯嵌段以外的部分是共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的共聚物鏈時(shí)、或者是由兩種以上的共軛二烯單體形成的共聚物鏈時(shí)的各單體的鍵合方式例如可以采用嵌段狀、遞變狀(f 一 〃一狀)或無(wú)規(guī)狀等各種鍵合方式。其中優(yōu)選無(wú)規(guī)狀。共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的鍵合方式為無(wú)規(guī)狀時(shí)，為了使聚合體系內(nèi)的芳香族乙烯基單體相對(duì)于共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的總量的比例不會(huì)過(guò)高，優(yōu)選連續(xù)地或間歇地向聚合體系內(nèi)供給共軛二烯單體或者共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體來(lái)進(jìn)行聚合。為了調(diào)節(jié)共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的異戊二烯嵌段以外的部分中的共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵含量，優(yōu)選與調(diào)節(jié)異戊二烯嵌段中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量 時(shí)同樣，在聚合時(shí)向惰性有機(jī)溶劑中添加極性化合物。但是，在制備異戊二烯嵌段時(shí)已經(jīng)向惰性有機(jī)溶劑中添加了足以調(diào)節(jié)共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的異戊二烯嵌段以外的部分中的共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵含量的量的極性化合物時(shí)，也可以不新添加極性化合物。用于調(diào)節(jié)乙烯基鍵含量的極性化合物的具體例與所述異戊二烯嵌段的制備中使用的極性化合物相同。極性化合物的用量根據(jù)目標(biāo)乙烯基鍵含量來(lái)決定即可，相對(duì)于Imol的聚合引發(fā)齊U，可以在優(yōu)選為O. 01 lOOmol、更優(yōu)選為O. I 30mol的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。極性化合物的用量如果在該范圍內(nèi)，則容易調(diào)節(jié)共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵含量，而且也不易發(fā)生因聚合引發(fā)劑的失活導(dǎo)致的不理想狀況。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的異戊二烯嵌段以外的部分中的共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為10 90重量％，更優(yōu)選為30 80重量％，特別優(yōu)選為40 70重量％。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的異戊二烯嵌段以外的部分中的共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵含量如果在上述范圍內(nèi)，則最終得到的輪胎的低發(fā)熱性?xún)?yōu)良。(共軛二烯類(lèi)聚合物鏈)
用于獲得本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠的、至少一端是異戊二烯嵌段、另一端是活性末端的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)”)的重均分子量無(wú)特別限制，其重均分子量?jī)?yōu)選為1000 2000000，更優(yōu)選為10000 1500000，特別優(yōu)選為100000 1000000。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)的重均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，使用該共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)而得的輪胎的強(qiáng)度和低發(fā)熱性的平衡良好。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)的以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為I. O 3. 0，更優(yōu)選為I. O 2. 5，特別優(yōu)選為I. O 2. 2。該分子量分布的值(Mw/Mn)如果在上述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠的制造變得容易。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)可如下獲得如上所述在惰性溶劑中，首先使用聚合引發(fā)劑使異戊二烯單體(混合物)進(jìn)行活性聚合，從而形成具有活性末端的異戊二烯嵌段(異戊二烯基-M)，接著使用該異戊二烯基-M作為新的聚合引發(fā)劑，使單體(混合物)進(jìn)行活性聚合。此時(shí)，既可以向單體(混合物)的溶液中添加異戊二烯基-M，也可以向異戊二烯基-M的溶液中添加單體(混合物)，優(yōu)選向單體(混合物)的溶液中添加異戊二烯基-M。此外，通過(guò)在單體(混合物)的聚合轉(zhuǎn)化率通常達(dá)到95%以上的時(shí)刻新添加異戊二烯單體(混合物)，從而可以在共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)的活性末端側(cè)也形成異戊二烯嵌段。該異戊二烯單體(混合物)的用量相對(duì)于最初在聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑lmol，優(yōu)選為10 lOOmol，更優(yōu)選為15 70mol，特別優(yōu)選為20 35mol。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)也可以不含芳香族乙烯基單體單元，但優(yōu)選含有芳香族乙烯基單體單元。共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)中的共軛二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元的重量比(共軛二烯單體單元芳香族乙烯基單體單元)的優(yōu)選范圍與所述的異戊二烯嵌段以外的部分相同。此外，共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)中的共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵含量的優(yōu)選范圍也與所述的異戊二烯嵌段以外的部分相同。[變性劑] 本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠是使如上所述得到的共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)的活性末端與變性劑反應(yīng)而成的共軛二烯類(lèi)橡膠，所述變性劑在I分子中具有I個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基的至少任一種，I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上。本說(shuō)明書(shū)中，“變性劑”是指I分子中具有與共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的活性末端反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。但是，所含的所述官能團(tuán)僅限于與二氧化硅具有親合性的官能團(tuán)。本發(fā)明中，所述官能團(tuán)是環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基。本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠中所含的結(jié)構(gòu)體的形成中使用的變性劑只要是在I分子中具有I個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基的至少任一種，I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上的變性劑(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“變性劑(C)”)即可，無(wú)特別限制。即，作為變性劑(C)，可使用分子中具有3個(gè)以上的環(huán)氧基的變性劑、以及分子中具有烴氧基甲硅烷基且烴氧基甲硅烷基中與硅原子鍵合的烴氧基在分子中的含量在3個(gè)以上的變性劑，除此之外也可使用分子中同時(shí)具有環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基且I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和烴氧基甲硅烷基中與硅原子鍵合的烴氧基的數(shù)目之和在3以上的變性劑。分子中具有烴氧基甲硅烷基且烴氧基甲硅烷基中與硅原子 鍵合的烴氧基在分子中的含量在2個(gè)以上的情況是指具有I個(gè)烴氧基的硅原子的含量在2個(gè)以上的情況、同一硅原子上具有2個(gè)以上的烴氧基的情況、以及它們的組合。烴氧基甲硅烷基的硅原子上鍵合有烴氧基以外的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，對(duì)該有機(jī)基團(tuán)無(wú)特別限制。認(rèn)為當(dāng)共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)與具有環(huán)氧基的變性劑(C)反應(yīng)時(shí)，變性劑(C)中的至少一部分環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)，因而環(huán)氧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)的部分的碳原子和共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)的活性末端形成鍵。還認(rèn)為當(dāng)共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)與具有烴氧基甲硅烷基的變性劑(C)反應(yīng)時(shí)，變性劑(C)的烴氧基甲硅烷基中的至少一部分烴氧基脫離，因而變性劑(C)所含的硅原子和共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)的活性末端形成鍵。通過(guò)使用I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上的變性劑(C)，可獲得具有由3個(gè)以上的所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈(B)通過(guò)所述變性劑(C)鍵合而成的結(jié)構(gòu)體的共軛二烯類(lèi)橡膠。其結(jié)果是，由含有該共軛二烯類(lèi)橡膠的橡膠組合物得到的輪胎的強(qiáng)度、低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。作為變性劑(C)中可以含有的烴氧基甲硅烷基，例如可以舉出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲娃燒基、丙氧基甲娃燒基和丁氧基甲娃燒基等燒氧基甲娃燒基、以及苯氧基甲娃烷基等芳氧基甲硅烷基。其中優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，更優(yōu)選乙氧基甲硅烷基。作為變性劑(C)中可以含有的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等燒氧基、以及苯氧基等芳氧基。其中優(yōu)選燒氧基，更優(yōu)選乙氧基。作為變性劑(C)中特別優(yōu)選的變性劑，可以舉出下述通式⑴表示的聚有機(jī)硅氧烷、下述通式(II)表示的聚有機(jī)硅氧烷、下述通式(III)表示的聚有機(jī)硅氧烷、以及下述通式(IV)表示的烴氧基硅烷。為了獲得強(qiáng)度、低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的輪胎，其中優(yōu)選使用聚有機(jī)硅氧烷，更優(yōu)選使用下述通式(I)表示的聚有機(jī)硅氧烷。
權(quán)利要求
1.共軛二烯類(lèi)橡膠，其中，含有5重量％以上的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體是通過(guò)使共軛二烯類(lèi)聚合物鏈與變性劑反應(yīng)而得的、由3個(gè)以上的所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈通過(guò)所述變性劑鍵合而成的結(jié)構(gòu)體； 所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的至少一端是具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段，另一端是活性末端； 所述變性劑在I分子中具有I個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基的至少任一種，I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上。
2.權(quán)利要求I所述的共軛二烯類(lèi)橡膠，其中，所述異戊二烯嵌段中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量為21 85重量％。
3.權(quán)利要求I或2所述的共軛二烯類(lèi)橡膠，其中，所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈中的異戊二烯嵌段以外的部分是共軛二烯單體的均聚物鏈、或者共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的共聚物鏈，以共軛二烯單體單元芳香族乙烯基單體單元表示的共軛二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元的重量比為100:0 50:50。
4.橡膠組合物，該橡膠組合物包含100重量份的橡膠成分和10 200重量份的二氧化硅，所述橡膠成分含有權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的共軛二烯類(lèi)橡膠。
5.權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其中，還含有交聯(lián)劑。
6.橡膠交聯(lián)物,該橡膠交聯(lián)物通過(guò)將權(quán)利要求5所述的橡膠組合物成形并交聯(lián)而成。
7.輪胎，該輪胎通過(guò)使用權(quán)利要求6所述的橡膠交聯(lián)物而成。
8.共軛二烯類(lèi)橡膠的制造方法，其中， 在惰性溶劑中使用聚合引發(fā)劑使異戊二烯單體或含有異戊二烯單體的單體混合物進(jìn)行活性聚合，從而形成具有活性末端的異戊二烯嵌段，接著，使共軛二烯單體或含有共軛二烯單體的單體混合物鍵合于所述異戊二烯嵌段，繼續(xù)進(jìn)行活性聚合，得到共軛二烯類(lèi)聚合物鏈，所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的至少一端是具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段，另一端是活性末端； 使所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的活性末端與變性劑反應(yīng)，所述變性劑在I分子中具有I個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基的至少任一種，I分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和I分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上； 反應(yīng)條件是使得與所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的活性末端反應(yīng)的變性劑中的環(huán)氧基和烴氧基的總摩爾數(shù)，相對(duì)于Imol聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑的比例為O. I 5，所述烴氧基是變性劑中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基。
全文摘要
為了提供強(qiáng)度、低發(fā)熱性、濕路面抓著性和操縱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的輪胎和適合用于制成這樣的輪胎的橡膠組合物以及共軛二烯類(lèi)橡膠，本發(fā)明的共軛二烯類(lèi)橡膠含有5重量％以上的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體是通過(guò)使共軛二烯類(lèi)聚合物鏈與變性劑反應(yīng)而得的、由3個(gè)以上的所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈通過(guò)所述變性劑鍵合而成的結(jié)構(gòu)體；所述共軛二烯類(lèi)聚合物鏈的至少一端是具有70重量％以上的異戊二烯單體單元的異戊二烯嵌段，另一端是活性末端；所述變性劑在1分子中具有1個(gè)以上的選自環(huán)氧基和烴氧基甲硅烷基的至少任一種，1分子中的環(huán)氧基的數(shù)目和1分子中的烴氧基甲硅烷基中所含的烴氧基的數(shù)目之和在3以上。
文檔編號(hào)C08L15/00GK102762598SQ20118001074
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者唐渡毅, 杉村岳史, 笹島辰夫 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社