專利名稱：烯烴單體聚合方法及其催化劑的制作方法
烯烴單體聚合方法及其催化劑發(fā)明領(lǐng)域總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及聚合烯烴單體的方法以及可用于這樣的方法的預(yù)催化劑和催化劑。相關(guān)技術(shù)描述聚烯烴例如聚乙烯聚合物和聚(乙烯-α-烯烴)共聚物廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。它們被理想地用于制造例如容器、管道、包裝用膜和片材以及合成潤(rùn)滑劑、纖維和管線。乙烯互聚物通常摻混或以其他方式與其他聚合物組合使用以為目標(biāo)應(yīng)用優(yōu)化性質(zhì)的平衡。這樣的摻混物可以通過(guò)例如使用多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，或者在反應(yīng)器后通過(guò)共擠出、高溫混合或捏和來(lái)產(chǎn)生。產(chǎn)生這樣的摻混物的方法在例如US20060199912A1中更詳細(xì)地討論。聚(乙烯-α -烯烴)共聚物的一種特別有價(jià)值的亞型是聚(乙烯-α -烯烴)嵌段共聚物或簡(jiǎn)稱烯烴嵌段共聚物(OBC)。OBC的特征在于具有至少一個(gè)所謂的“硬鏈段”或 包含乙烯單體殘基的嵌段和至少一個(gè)所謂的“軟鏈段”或包含α-烯烴(也稱為I-烯烴)單體殘基的嵌段。OBC 可以從 The Dow Chemical Company,Midland,Michigan, USA 在商品名INFUSE 烯烴嵌段共聚物下獲得。INFUSE 烯烴嵌段共聚物可用于各種不同的形式和應(yīng)用中，例如在WWW, dow. com/infuse所列出的。OBC的制備可以包括下述方法,在所述方法中除了其他步驟之外，使用不同催化劑聚合乙烯和α -烯烴以形成0BC。US 6，566，462Β2在其中提到了某種聚合烯烴的方法，所述方法包括將烯烴與催化劑體系進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑體系包含活化劑、金屬茂和基于含有雜環(huán)組成部分、優(yōu)選吡啶或喹啉組成部分的二齒配體的第二金屬化合物。US 6，566，462Β2還提到了包含金屬茂和第二金屬化合物的某種組合物。US 6，566，462Β2沒(méi)有提到或公開(kāi)其中雜環(huán)組成部分是喹啉組成部分的任何種類的第二金屬化合物。US 7，199，255Β2在其中提到了一種催化劑前體、包含所述前體的催化劑體系以及使用所述催化劑體系的烯烴聚合方法。US 7，199，255Β2沒(méi)有提到或公開(kāi)其中催化劑前體含有喹啉組成部分的任何種類的第二金屬化合物。WO 02/079207Α2在其中提到了胺基配體及其合成，以及所述胺配體在各種金屬絡(luò)合物、特別是過(guò)渡金屬絡(luò)合物中的用途。WO 02/079207Α2還提到了預(yù)期胺基配體過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑在大量化學(xué)計(jì)量和催化轉(zhuǎn)化中發(fā)現(xiàn)效用，所述轉(zhuǎn)化例如但不限于加氫胺化、烯烴水合、烷烴氧化、分子氧活化和隨后的烯烴環(huán)氧化、分子氮活化/還原/官能化、烯烴聚合/共聚/活性聚合、催化性C-E鍵形成(其中E是C、N、O、S、Si、H等)以及Heck、Suzuki和Sonagoshira偶聯(lián)反應(yīng)。WO 02/079207A2沒(méi)有提到或公開(kāi)其中過(guò)渡金屬是元素周期表的第3、4、5或6族金屬的任何種類的胺基配體過(guò)渡金屬絡(luò)合物。Shen M.等，“含有喹啉_8_胺衍生物的有機(jī)鋁化合物的合成和表征及用于ε -己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合的催化行為”(Synthesis and characterization of organoaluminumcompounds containing quinolin-8-amine derivatives and their catalytic behaviourfor ring-opening polymerization of ε -caprolactone)， Dalton Transactions，2009 9000-9009，提到了某些有機(jī)鋁化合物，其含有某些2-取代的、N-取代的喹啉_8_胺衍生的配體。化學(xué)工業(yè)需要用于聚合烯烴單體的新方法和催化劑。發(fā)明簡(jiǎn)沭在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于聚合烯烴單體的方法，所述方法包括使催化量的包含成分(a)和(b)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑與作為成分(C)的烯烴單體相互接觸的步驟，其中成分(a)包含金屬配體配合物并且成分(b)包含活化助催化劑；所述成分(a)是一種或多種式(I)的金屬配體配合物(在本文中也稱為預(yù)催化劑)
權(quán)利要求
1.一種用于聚合烯烴單體的方法，所述方法包括使催化量的包含成分(a)和(b)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑與作為成分(C)的烯烴單體相互接觸的步驟，其中成分(a)包含金屬配體配合物并且成分(b)包含活化助催化劑； 所述成分(a)是一種或多種式(I)的金屬配體配合物(在本文中也稱為預(yù)催化劑)
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述式(I)的金屬配體配合物的特征在于限定(a)至(I)中的任一個(gè)或多個(gè) (a)M是給； (b)n是3并且每個(gè)X是作為單陰離子配體的單齒配體； (c)至少R1是(C1-C4tl)烴基； (d)R7是取代的(C6-C4tl)芳基； (e)至少R3是(C1-C4tl)烴基； (f)所述催化劑的特征在于當(dāng)在實(shí)施例Fl中的120°C或?qū)嵤├鼸中的135°C的反應(yīng)混合物溫度下測(cè)量時(shí)，催化效率為每克式(I)的金屬配體配合物的金屬(M)至少130，OOO克聚烯烴； (g)所述聚烯烴是聚(乙烯-a-烯烴)共聚物，其特征在于通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的晶化轉(zhuǎn)變溫度(即T。)為60°C或以上；熱流對(duì)溫度的冷卻和加熱曲線獨(dú)立地分別對(duì)晶化和熔化轉(zhuǎn)變兩者表現(xiàn)出單峰；并且(i)來(lái)自于DSC冷卻曲線的對(duì)應(yīng)于晶化轉(zhuǎn)變的以。C為單位的最大峰半高全寬(W1/2(DSC))小于5. (TC，或者(i的乘積小于500平方攝氏度； (h)所述聚烯烴是聚(乙烯-a-烯烴)共聚物，其特征在于小于3. 0的多分散性指數(shù)； (i)所述聚烯烴是聚(乙烯_a-烯烴)共聚物，其特征在于使用質(zhì)子核磁共振波譜術(shù)，以所述聚烯烴的每1000個(gè)碳原子的-CH = CH2基團(tuán)計(jì)，乙烯基的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol. % )小于 0. IOmol. % ； (j)所述聚烯烴是聚(乙烯_a-烯烴)共聚物，其特征在于當(dāng)通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定時(shí)，重均分子量為至少500，000克每摩爾； (k)所述聚烯烴是聚(乙烯-a-烯烴)共聚物，其特征在于當(dāng)通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定時(shí)，數(shù)均分子量為至少170,000克每摩爾；并且 (I)所述方法在至少140°C并低于30(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2中的方法，所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(d);或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(e)以及任選的限定(d);或者所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(f)，以及任選的限定(d)或(e)或限定(d)和(e);或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(g)，以及任選的限定(d)、(e)或(f)或限定⑷、(e)和(f);或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(h)，以及任選的限定(d)、(e)、(f)或(g)或限定(d)、(e)、(f)和(g);或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(i)，以及任選的限定(d)、(e)、(f)、(g)或(h)或限定(d)、(e)、(f)、(g)和(h);或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(j)，以及任選的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)或⑴或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和⑴；或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(k)，以及任選的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)或(j)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、⑴和(j);或者 所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(k)，以及任選的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、或(k)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、⑴、(j)和(k);或者所述方法的特征在于至少每個(gè)限定(a)至(C)和限定(k)，以及任選的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)或(I)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、⑴、(j)、(k)和(I)。
4.權(quán)利要求2或3中的方法，所述聚烯烴是聚(乙烯-a-烯烴)共聚物，所述聚(乙烯- a -烯烴)共聚物的特征在于如下特征的至少一種組合，所述特征包括多分散性指數(shù)小于3. O、在DSC加熱和冷卻曲線兩者中觀察到單峰和W1/2_小于5. (TC ;或者 所述聚烯烴是聚(乙烯-a -烯烴)共聚物，所述聚(乙烯-a -烯烴)共聚物的特征在于如下特征的至少一種組合，所述特征包括多分散性指數(shù)小于2. 5、ff1/2(DSC)小于4. (TC和乙烯基摩爾百分?jǐn)?shù)小于0. 03mol. % ;或者 所述聚烯烴是聚(乙烯-a -烯烴)共聚物，所述聚(乙烯-a -烯烴)共聚物的特征在于如下特征的至少一種組合，所述特征包括多分散性指數(shù)小于3. O、在DSC加熱和冷卻曲線兩者中觀察到單峰和l；*W1/2_小于500平方攝氏度；或者 所述聚烯烴是聚(乙烯-a -烯烴)共聚物，所述聚(乙烯-a -烯烴)共聚物的特征在于如下特征的至少一種組合，所述特征包括多分散性指數(shù)小于2. 5、Tc*ff1/2(DSC)小于400平方攝氏度和乙烯基摩爾百分?jǐn)?shù)小于0. 03mol. %。
5.權(quán)利要求4中的方法，其中所述催化劑的特征在于當(dāng)在實(shí)施例Fl中的120°C的反應(yīng)混合物溫度下測(cè)量時(shí),催化效率為每克式(I)的金屬配體配合物的金屬(M)至少200，000克聚烯烴。
6.權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)中的方法，其中所述式(I)的金屬配體配合物是式(Ip)、(Ia)、(Ia-I)、(la-1. I)或(Ia_2)的金屬配體配合物
7.權(quán)利要求6中的方法，其中R72和R76中的至少一個(gè)獨(dú)立地是(C1-C4tl)烷基。
8.權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)的方法，其中R1是(C「C4Q)烴基、(C1-C4tl)雜烴基、(C1-C4tl)烴基-O-或鹵素原子。
9.權(quán)利要求6中的方法，其中所述式(la-1.I)的金屬配體配合物是金屬配體配合物
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的式(I)的金屬配體配合物。
11.一種催化劑，其包含權(quán)利要求10中所述的一種或多種式(I)的金屬配體配合物和一種或多種活化助催化劑或其反應(yīng)產(chǎn)物，或由權(quán)利要求10中所述的一種或多種式(I)的金屬配體配合物和一種或多種活化助催化劑或其反應(yīng)產(chǎn)物制得，其中所述一種或多種式(I)的金屬配體配合物的總摩爾數(shù)與所述一種或多種活化助催化劑的總摩爾數(shù)的比率為I 10，000 至 100 I。
12.式(Qp)的配體
13.權(quán)利要求12中的配體，其中所述式(Qp)的配體是配體(I)至(4)中的任一種
全文摘要
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及聚合烯烴單體的方法以及可用于這樣的方法的預(yù)催化劑和催化劑。
文檔編號(hào)C08F210/16GK102781981SQ201180010656
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者P·P·方丹, R·L·庫(kù)爾曼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司