專利名稱：制備吸水性聚合物顆粒的方法
制備吸水性聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中將含水聚合物凝膠在強制空氣的帶式干燥器中的循環(huán)運輸帶上干燥并且所述運輸帶表面的粗糙度為至少0. 9 i! m。吸水性聚合物顆粒被用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生用品，也在園藝市場中用作保水劑。吸水性聚合物顆粒也被稱為超吸收劑。吸水性聚合物顆粒的制備述于專著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F(xiàn). L. Buchholz 和 A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998,第 71 至 103 頁。通過聚合獲得的含水聚合物凝膠通常借助強制空氣的帶式干燥器進(jìn)行干燥。其中的問題是聚合物凝膠會在強制空氣的帶式干燥器的運輸帶上收縮。這導(dǎo)致的效果是隨著干燥的進(jìn)行，運輸帶不再被聚合物凝膠覆蓋至全部的運輸帶寬度，并且一些干燥空氣將繞過在邊緣區(qū)域的未利用的運輸帶。 為了解決該問題，提出了使用多級強制空氣的帶式干燥器，其中在每種情況下將進(jìn)行干燥的材料重新分布在下一個運輸帶上(也可參見“Perry’ s ChemicalEngineers，Handbook",第 7 版，McGraw-Hi 11,第 12-48 頁)。本發(fā)明的一個目的是提供一種改進(jìn)的借助強制空氣的帶式干燥器來干燥含水聚合物凝膠的方法。該目的通過一種制備吸水性聚合物顆粒的方法來實現(xiàn)，所述方法通過使包含如下組分的單體溶液或懸浮液聚合而進(jìn)行a)至少一種帶有酸基團且可以至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可與a)中所述的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，包括將所得的含水聚合物凝膠在強制空氣的帶式干燥器中借助循環(huán)運輸帶進(jìn)行干燥，研磨，分級和任選的熱表面后交聯(lián)，其中所述循環(huán)運輸帶表面的粗糙度Rz為至少0. 9 u m0所述循環(huán)運輸帶表面的粗糙度Rz優(yōu)選為至少0.95 iim，更優(yōu)選為至少Iii m，最優(yōu)選為至少2iim。粗糙度Rz是最大剖面高度并且述于DIN EN ISO 4287中。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)聚合物凝膠在干燥期間的收縮可通過選擇合適的表面來降低，并且不會增加龜裂形成。其原因可能是在干燥期間待干燥的聚合物凝膠的溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度I。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ttj時，聚合物是彈性的并且發(fā)粘。由于其粘性，聚合物顆粒從而能夠粘附在運輸帶的表面上，吸收產(chǎn)生的張力，并防止龜裂形成。這種在表面上的粘附性通過高粗糙度Rz來提升。適于本發(fā)明方法的強制空氣的帶式干燥器述于，例如，專著“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F(xiàn). L. Buchholz和A. T. Graham,Wiley-VCH, 1998,第89至92頁中。在本發(fā)明的方法中使用具有由不銹鋼制成的運輸帶和接觸產(chǎn)品的表面的強制空氣的帶式干燥器是有利的。在本文中可通過合適的表面處理例如通過噴砂處理將粗糙度Rz調(diào)節(jié)至所需值。經(jīng)噴砂處理的鋼表面具有比啞光或經(jīng)拋光的鋼表面更高的粗糙度Rz。不銹鋼通常具有的鉻含量為10. 5至13重量％。高鉻含量導(dǎo)致在鋼的表面上形成保護性的二氧化鉻鈍化層。其它合金成分提高耐腐蝕性并且改善機械性能。特別合適的鋼是具有例如至少0. 08重量％的碳的奧氏體鋼。除了鐵、碳、鉻、鎳和任選的鑰之外，奧氏體鋼有利地包含其它的合金成分，優(yōu)選為鈮或鈦。優(yōu)選的不銹鋼是根據(jù)DIN EN 10020的材料編號為I. 43xx或I. 45xx的鋼，其中xx可以為0至99的自然數(shù)。特別優(yōu)選的材料是材料編號為I. 4301,1. 4541和I. 4571的鋼，尤其是材料編號為1.4301的鋼。循環(huán)運輸帶通常具有多個孔。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，循環(huán)運輸帶在垂直于傳輸方向上具有多個槽，所述槽排列成偏移的行且其長度優(yōu)選為5至50mm,更優(yōu)選 為10至40mm,最優(yōu)選為15至30mm,其寬度優(yōu)選為0. 5至5mm,更優(yōu)選為I至4mm,最優(yōu)選為I. 5至3mm，并且其長寬比優(yōu)選為2至20，更優(yōu)選為5至15，最優(yōu)選為8至12。強制空氣的帶式干燥器的寬度優(yōu)選為I至10m，更優(yōu)選為2至7. 5m，最優(yōu)選為3至5m o強制空氣的帶式干燥器的長度優(yōu)選為10至80m,更優(yōu)選為30至60m,最優(yōu)選為40至 50m。強制空氣的帶式干燥器的運輸帶的速度優(yōu)選為0. 005至0. 05m/s，更優(yōu)選為0. 01至 0. 35m/s，最優(yōu)選為 0. 015 至 0. 025m/s。在強制空氣的帶式干燥器上的停留時間優(yōu)選為10至120分鐘，更優(yōu)選為20至90分鐘，最優(yōu)選為30至60分鐘。在應(yīng)用區(qū)中的聚合物凝膠床的水含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選為35至70重量％，最優(yōu)選為40至60重量％。含水聚合物凝膠的平均粒度優(yōu)選為0. I至10mm，更優(yōu)選為0. 5至5mm,最優(yōu)選為I至2mm。在應(yīng)用區(qū)中強制空氣的帶式干燥器的運輸帶上的聚合物凝膠床的高度優(yōu)選為2至20cm,更優(yōu)選為5至15cm,最優(yōu)選為8至12cm。強制空氣的帶式干燥器的進(jìn)氣口溫度優(yōu)選為150至200° C，更優(yōu)選為160至190° C，最優(yōu)選為170至180° C。用于干燥的氣體流可包含水蒸汽。然而，水蒸汽的含量不應(yīng)超過一個值，該值對應(yīng)于優(yōu)選為最高50° C、更優(yōu)選為最高40° C、最優(yōu)選為最高30° C的露點。在強制空氣的帶式干燥器上干燥后，聚合物凝膠的水含量優(yōu)選為0.5至15重量％，更優(yōu)選為I至10重量％，最優(yōu)選為2至8重量％。特別有利的干燥方法述于WO 2001/100300A1。吸水性聚合物顆粒的制備詳細(xì)述于下文中吸水性聚合物顆粒通過將單體溶液或懸浮液聚合來制備，并且其通常為水不溶性的。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23° C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選為至少5g/100g水,更優(yōu)選為至少25g/100g水,最優(yōu)選為至少35g/100g水。合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸。其它合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對聚合具有相當(dāng)大的影響。因此所使用的原料應(yīng)當(dāng)具有最聞的純度。因此專門純化單體a)常常是有利的。合適的純化方法述于例如WO 2002/055469AU WO2003/078378A1 和 WO 2004/035514A1。一種合適的單體 a)為例如根據(jù) WO 2004/035514A1純化的丙烯酸，其包括99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氫醌單甲醚。
丙烯酸和/或其鹽在單體a)的總量中的比例優(yōu)選為至少50mol%，更優(yōu)選為至少90mol%,最優(yōu)選為至少95mol%。單體a)通常包含作為貯存穩(wěn)定劑的阻聚劑，優(yōu)選為氫醌單醚。所述單體溶液包含優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選最高130重量ppm、更優(yōu)選最高70重量ppm、優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其為約50重量ppm的氫醌單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，所述單體溶液可通過使用具有合適含量的氫醌單醚的帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體來制備。優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或a -生育酚(維生素E)。合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個適于交聯(lián)的基團的化合物。這類基團為例如可自由基聚合進(jìn)入聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團、和可與單體a)的酸基團形成共價鍵的官能團。此外，可與單體a)的至少兩個酸基團形成配位鍵的多價金屬鹽也適于作為交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個可自由基聚合進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為例如EP 0530438A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；如EP 0 547 847A1、EP 0 559 476A1、EP 0 632068AU WO 93/21237AU WO 2003/104299AU W02003/104300AU WO 2003/104301A1 和 DE10331450A1中所述的二-和三丙烯酸酯；如DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1中所述的除丙烯酸酯基團之外還包含其它烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯；或如DE 195 43368AUDE 196 46 484AUW0 90/15830A1 和 W02002/032962A2 中所述的交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為，例如，如WO 2003/104301A1中所述的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化從而得到二-或三丙烯酸酯的聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的甘油。3-至10-重乙氧基化的甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選的是I-至5-重乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油的二 -或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3-至5-重乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化的甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0. 05至I. 5重量％，更優(yōu)選為0. I至I重量％并且最優(yōu)選為0.3至0.6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的升高，離心保持容量(CRC)降低并且在21. Og/cm2 (AULO. 3psi)下的吸收量經(jīng)歷最大值。所使用的引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)齊U、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過二硫酸鈉/抗環(huán)血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所使用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺?；宜岬拟c鹽、2-羥基-2-磺?；宜岬亩c鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這類混合物可以Briiggo丨ite FF6和Briiggo丨ite FF7 (BriiggemannChemicals ；Heilbronn ；Germany)獲得?？膳c帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸~■甲基氣基乙基酷、甲基丙稀酸~■乙基氣基乙基酷。所使用的水溶性聚合物e)可以為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選為淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常使用單體的水溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選為45至70重量％并且最優(yōu)選為50至65重量％。也可以使用單體懸浮液，即具有過量單體a)——例如丙烯酸鈉——的單體溶液。隨著水含量的提高，在隨后的干燥中的能量需求增加，并且隨著水含量的降低，聚合反應(yīng)熱僅能不充分地移除。為獲得最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此所述單體溶液可在聚合反應(yīng)之前通過惰性化而不含溶解氧，所述惰性化即是使惰性氣體——優(yōu)選氮或二氧化碳——流過。所述單體溶液的氧含量優(yōu)選在聚合之前降至低于I重量ppm,更優(yōu)選低于0. 5重量ppm,最優(yōu)選低于0. I重量ppm。合適的反應(yīng)器為例如捏合式反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如W02001/038402A1中所述，在捏合機中，將在單體水溶液或懸浮液的聚合反應(yīng)中形成的含水聚合物凝膠通過例如反向旋轉(zhuǎn)攪拌器軸而連續(xù)粉碎。在所述帶上的聚合述于例如DE 38 25 366A1和US 6, 241,928中。在帶式反應(yīng)器中的聚合形成一種必須在下一加工步驟中(例如在擠出機或捏合機中)進(jìn)行粉碎的含水聚合物凝膠。為了改進(jìn)干燥性能，借助捏合機獲得的經(jīng)粉碎的含水聚合物凝膠可另外進(jìn)行擠出。所得的含水聚合物凝膠的酸基團通常已被部分地中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行。這通常通過混入作為水溶液或者也優(yōu)選作為固體的所述中和劑來實現(xiàn)。中和度優(yōu)選為25至95mol%，更優(yōu)選為30至80mol%并且最優(yōu)選為40至75mol%，中和可使用常規(guī)的中和齊IJ，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。除堿金屬鹽之外，還可使用銨鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但是非常特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。然而，也可在聚合之后，在聚合形成了含水聚合物凝膠的階段進(jìn)行中和。也可通過實際上向單體溶液中加入一部分中和劑來在聚合之前中和最高達(dá)40mol%、優(yōu)選10、至30mol%并且更優(yōu)選為15至25mol%的酸基團，并僅在聚合之后——含水聚合物凝膠階段——才設(shè)置所需的最終中和度。當(dāng)含水聚合物凝膠至少部分地在聚合之后中和時，優(yōu)選地將含水聚合物凝膠例如借助擠壓機來機械粉碎，在這種情況下，所述中和劑可被噴霧、噴撒或傾倒然后小心地混入。為此，可將所得的凝膠物質(zhì)反復(fù)地擠出以均化。然后，使用強制空氣的帶式干燥器將含水聚合物凝膠干燥至殘余水分含量優(yōu)選為0. 5至15重量％，更優(yōu)選為I至10重量％并且最優(yōu)選為2至8重量％，殘余水分含量通過EDANA推薦的測試方法No. WSP230. 2-05 “Moisture Content”來測定。在殘余水分含量過高的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg過低，難以進(jìn)一步加工。在殘余水分含量過低的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠太脆，在隨后的粉碎步驟中將獲得不期望地大量的具有過低粒度的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)。干燥前凝膠的固含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選為35至70重量％并且最優(yōu)選為40至60重量％。此后，將經(jīng)干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置通?？梢詾閱渭壔蚨嗉壿伳C，優(yōu)選為兩級或三級輥磨機、銷釘式磨機、錘式磨機或振動式磨機。 作為產(chǎn)品級分移出的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選為至少200 U m,更優(yōu)選為250至600 u m并且非常特別是300至500 u m。產(chǎn)品級分的平均粒度可借助EDANA推薦的測試方法No. WSP 220.2-05 “Particle Size Distribution”來測定，其中篩選級分的質(zhì)量比例以累積形式繪制，平均粒度通過圖表來測定。本文中的平均粒度是產(chǎn)生累積50重量％的篩目大小。粒度為至少150 U m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90%，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)
選為至少98重量％。具有過小粒度的聚合物顆粒會降低滲透性(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)的比例應(yīng)當(dāng)較小。 因此，通常將過小的聚合物顆粒移出并且循環(huán)至所述方法中。這優(yōu)選地在聚合之前、聚合期間或聚合之后立即(即在含水聚合物凝膠干燥之前)完成。過小的聚合物顆粒可用水和/或表面活性劑水溶液在循環(huán)之前或循環(huán)期間潤濕。也可在隨后的加工步驟中一例如在表面后交聯(lián)或另一涂敷步驟之后一移出過小的聚合物顆粒。在這種情況下，循環(huán)的過小的聚合物顆粒是表面后交聯(lián)的或是以另外一種方式——例如用熱解法二氧化硅——被涂敷的。當(dāng)使用捏合反應(yīng)器來聚合時，優(yōu)選在聚合的最后三分之一時間內(nèi)加入過小的聚合物顆粒。當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常早的階段加入——例如實際加入至單體溶液——時，這將降低所得的吸水性聚合物顆粒的離心保持容量(CRC)。然而，這可以例如通過調(diào)節(jié)所使用的交聯(lián)劑b)的量進(jìn)行補償。當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常晚的階段加入一例如直到到達(dá)連接在聚合反應(yīng)器下游的裝置(例如擠出機)中才加入——時，過小的聚合物顆粒難以摻入至所得的含水聚合物凝膠中。然而，未充分摻入的過小的聚合物顆粒在研磨期間會再次與經(jīng)干燥的聚合物凝膠分離，因此在分級過程中再次被移出，增加了待循環(huán)的過小的聚合物顆粒的量。粒度最大為850 U m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
粒度最大為600 U m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，
最優(yōu)選為至少98重量％。粒度過大的聚合物顆粒將降低溶脹率。因此，過大的聚合物顆粒的比例也應(yīng)當(dāng)較小。因此，通常將過大的聚合物顆粒移出并且循環(huán)至經(jīng)干燥的聚合物凝膠的研磨中。為了進(jìn)一步改善性能，可將聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑為包含可與聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物為，例如，如EP 0 083 022A2, EPO 543 303A1和EP 0 937 736A2中所述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物；如DE 33 14 019AUDE 35 23 617A1和EP 0 450 922A2中所述的二 -或多官能醇；或如DE 102 04 938A1和US 6，239，230中所述的P -羥烷基酰
胺。另外描述的作為合適的表面后交聯(lián)劑的為DE 40 20 780C1中所述的環(huán)狀碳酸酯；DE 198 07 502A1中所述的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥基乙基_2_噁唑烷酮；DE 198 07 992C1中所述的雙-和多_2_噁唑烷酮；DE 198 54 573A1中所述的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574A1中所述的N-?；?2-噁唑烷酮；DE 102 04937A1中所述的環(huán)脲；DE 103 34 584A1中所述的雙環(huán)酰胺縮醛；EP I 199 327A2中所述的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO 2003/031482A1中所述的嗎啉_2，3-二酮及其衍生物。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物。非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥基乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙二醇。此外，還可使用包含其它可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面后交聯(lián)劑，如DE 3713 601A1中所述。表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0. 001至2重量％，更優(yōu)選為0. 02至I重量％并且最優(yōu)
選為0. 05至0. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在表面后交聯(lián)之前、期間或之后，除了表面后交聯(lián)劑之外，還將多價陽離子施用于顆粒表面?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的多價陽離子為例如二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子?？捎玫目购怆x子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根，如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽之外，還可使用多胺作為多價陽離子。所使用的多價陽離子的量為例如0. 001至I. 5重量％，優(yōu)選為0. 005至I重量％并
且更優(yōu)選為0. 02至0. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計。表面后交聯(lián)通常以這樣的方式實施將表面后交聯(lián)劑的溶液噴涂至經(jīng)干燥的聚合物顆粒上。噴涂之后，將經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂敷的聚合物顆粒進(jìn)行熱干燥，所述表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥期間或之后進(jìn)行。表面后交聯(lián)劑溶液的噴涂優(yōu)選在具有活動混合工具的混合器中實施，所述混合器如螺桿式混合機、盤式混合機和槳式混合機。特別優(yōu)選的是臥式混合器如槳式混合機，非常特別優(yōu)選的是立式混合器。臥式混合器與立式混合器之間的區(qū)別在于混合軸的位置，即臥式混合器具有水平安裝的混合軸而立式混合器具有垂直安裝的混合軸。合適的混合器為例如臥式Pflugschar㊣犁頭式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH ；Paderborn ；Germany)> Vrieco-Nauta 連續(xù)混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；theNetherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated !Cincinnati ；US)和 Schugi FleXOmix (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而，還可在流化床中噴涂表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水溶液形式使用。表面后交聯(lián)劑滲入聚合物顆粒的滲透深度可經(jīng)由非水性溶劑的含量和溶劑總量來調(diào)節(jié)。當(dāng)僅將水用作溶劑時，有利地加入表面活性劑。這可改善潤濕特性并降低結(jié)塊趨勢。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中質(zhì)量混合比優(yōu)選為20:80至40:60。 在干燥器中吸水性聚合物顆粒的溫度優(yōu)選為100至250° C，更優(yōu)選為130至220° C，最優(yōu)選為150至200° C。在干燥器中的停留時間優(yōu)選為10至120分鐘，更優(yōu)選為10至90分鐘，最優(yōu)選為30至60分鐘。干燥器的填充率(fill level)優(yōu)選為30至80%，更優(yōu)選為40至75%，最優(yōu)選為50至70%。干燥器的填充率可經(jīng)由溢流堰的高度來調(diào)節(jié)。隨后可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒再次分級，將過小和/或過大的聚合物顆粒移出并循環(huán)至所述過程中。為了進(jìn)一步改進(jìn)性能，可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒進(jìn)行涂敷或再潤濕。再潤濕優(yōu)選在30至80° C、更優(yōu)選在35至70° C、最優(yōu)選在40至60° C下實施。在過低的溫度下，吸水性聚合物顆粒容易形成結(jié)塊；在更高的溫度下，水已明顯蒸發(fā)。用于再潤濕的水量優(yōu)選為I至10重量％，更優(yōu)選為2至8重量％并且最優(yōu)選為3至5重量％。再潤濕提高了聚合物顆粒的機械穩(wěn)定性并降低了其產(chǎn)生靜電的趨勢。用于改進(jìn)溶脹率和滲透性(SFC)的合適涂料為例如無機惰性物質(zhì)(如非水溶性金屬鹽)、有機聚合物、陽離子聚合物和二 -或多價金屬陽離子。用于除塵(dust binding)的合適涂料為例如多元醇。用于對抗聚合物顆粒不期望的結(jié)塊傾向的合適涂料為例如熱解法二氧化硅(如Aerosil 200)和表面活性劑(如Span 20)。通過本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒具有的水分含量優(yōu)選為0至15重量％，更優(yōu)選為0. 2至10重量％并且最優(yōu)選為0. 5至8重量％，水分含量通過EDANA推薦的測試方法 No. WSP 230.2-05 “Moisture Content” 來測定。由本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒具有的離心保持容量(CRC)通常為至少15g/g,優(yōu)選為至少20g/g,更優(yōu)選為至少22g/g,尤其優(yōu)選為至少24g/g并且最優(yōu)選為至少26g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保持容量(CRC)通常低于60g/g。離心保持容量(CRC)通過 EDANA 推薦的測試方法 No. WSP 241.2-05 “Centrifuge Retention Capacity” 來測定。
實施例實施例I (含水聚合物凝膠的制備)將4485g 37. 3重量％的丙烯酸鈉水溶液與427g丙烯酸和1024g水混合，然后用氮氣惰性化。將該混合物引入經(jīng)氮氣惰性化的Werner&Pf leiderer LUK 8，0K2捏合機(2根E軸)并依次與11. 96g的15-重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、20. 50g 0. 5重量％的抗壞血酸水溶液和31. 66g 15重量％的過硫酸鈉水溶液混合。捏合機以最大速度進(jìn)行攪拌(較快軸為約98rpm，較慢 軸為約49rpm，比例為約2:1)。在加入過硫酸鈉后立即用74° C的熱載體加熱捏合機夾套。當(dāng)達(dá)到最大溫度時，關(guān)閉夾套加熱并使混合物在捏合機中再反應(yīng)15分鐘。將所得的聚合物凝膠冷卻至63° C，出料并用于隨后的試驗。實施例2 (對比實施例)將1234g來自實施例I的含水聚合物凝膠引入干燥盤并在強制空氣的干燥箱中在175° C下干燥370分鐘。該干燥盤由高5cm且內(nèi)部尺寸為23. 7x23. 7cm的不銹鋼框架和可更換的不銹鋼底盤(材料編號I. 4301)組成。所述不銹鋼底盤為正方形，其具有平行排列的開口為2x20mm的槽并且與不銹鋼框架剛好匹配。所述不銹鋼底盤的表面的粗糙度Rz為0. 32 ii m。所述不銹鋼框架預(yù)先用PTFE噴霧液噴涂以防止任何可能的粘附。在干燥階段前，使用匹配的不銹鋼板壓住干燥盤中的含水聚合物凝膠，從而防止聚合物凝膠的邊緣在干燥過程中向上卷曲。所述不銹鋼板具有平行排列的開口為2x 20mm的槽。聚合物凝膠在干燥的過程中發(fā)生三維收縮。為了評價收縮性，僅測定二維的或表面的收縮。為此，將經(jīng)干燥的聚合物凝膠以完整塊狀置于黑色基底之上，從上方56cm的距離處拍照，經(jīng)由像素評價來記錄收縮百分比。為了排除聚合物凝膠的老化過程和其它破壞性參數(shù)，使用粗糙度Rz為I. 03 y m的不銹鋼底盤進(jìn)行平行干燥并且該對照測量的收縮等于100%。所測試的粗糙度Rz為0. 32 ii m的不銹鋼底盤的收縮為95%。經(jīng)干燥的聚合物凝膠非常難以從不銹鋼底盤上移除。實施例3 (對比實施例)步驟如同實施例2。更換不銹鋼底盤。所述不銹鋼底盤的表面的粗糙度Rz為0. 87 ii m。所測試的粗糙度Rz為0. 87 ii m的不銹鋼底盤的收縮為152%。經(jīng)干燥的聚合物凝膠易于從不銹鋼底盤上移除。實施例4步驟如同實施例2。更換不銹鋼底盤。所述不銹鋼底盤的表面的粗糙度Rz為7. 32 ii m。所測試的粗糙度Rz為7. 32 ii m的不銹鋼底盤的收縮為92%。經(jīng)干燥的聚合物凝膠易于從不銹鋼底盤上移除。實施例5步驟如同實施例2。更換不銹鋼底盤。所述不銹鋼底盤的表面的粗糙度Rz為18. 4 ii m。所測試的粗糙度Rz為18. 4 ii m的不銹鋼底盤的收縮為67%。經(jīng)干燥的聚合物凝膠易于從不銹鋼底盤上移除。
權(quán)利要求
1.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法通過使包含如下組分的單體水溶液或懸浮液聚合而進(jìn)行 a)至少ー種帶有酸基團且可以至少部分中和的烯鍵式不飽和単體， b)至少ー種交聯(lián)劑， c)至少ー種引發(fā)劑， d)任選地，一種或多種可與a)中所述的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和 e)任選地,ー種或多種水溶性聚合物， 包括將所得的含水聚合物凝膠在強制空氣的帶式干燥器中借助循環(huán)運輸帶進(jìn)行干燥，研磨，分級和任選的熱表面后交聯(lián)，其中所述循環(huán)運輸帶的表面的粗糙度Rz為至少0. 9 y m。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述循環(huán)運輸帶由奧氏體鋼制成。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述的循環(huán)運輸帶具有多個孔。
4.權(quán)利要求I至3任ー項的方法,其中所述循環(huán)運輸帶在垂直于傳輸方向上具有多個槽，所述槽排列成偏移的行且其長度為5至50mm，寬度為0. 5至5mm并且長寬比為2至20。
5.權(quán)利要求I至4任ー項的方法，其中所述循環(huán)運輸帶的寬度為至少lm。
6.權(quán)利要求I至5任ー項的方法，其中所述運輸帶的速度為0.005至0. 05m/s。
7.權(quán)利要求I至6任ー項的方法，其中在強制空氣的帶式干燥器中干燥之前，所述聚合物凝膠的水含量為30至70重量％。
8.權(quán)利要求I至7任ー項的方法，其中在強制空氣的帶式干燥器中干燥之后，所述聚合物凝膠的水含量為0. 5至15重量％。
9.權(quán)利要求I至8任ー項的方法，其中在所述循環(huán)運輸帶上的聚合物凝膠床的高度為.2 至 20cm。
10.權(quán)利要求I至9任ー項的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒具有的離心保持容量為至少15g/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中將含水聚合物凝膠在循環(huán)空氣的帶式干燥器中的連續(xù)運輸帶上干燥并且所述運輸帶表面的粗糙度為至少0.9μm。
文檔編號C08F220/06GK102762616SQ201180010402
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者J·施羅德, M·威斯曼特爾, R·芬克, S·貝雷, T·法伊弗 申請人:巴斯夫歐洲公司