專(zhuān)利名稱(chēng)：含磷原子低聚物、其制造方法、固化性樹(shù)脂組合物、其固化物和印刷電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶劑溶解性?xún)?yōu)異且其固化物兼具優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的含磷原子低聚物、其制造方法、使用該低聚物作為環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑的固化性樹(shù)脂組合物、其固化物以及使用該固化性樹(shù)脂組合物的印刷電路基板。
背景技術(shù)：
以環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑為必需成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物從高耐熱性、耐濕性等各種 物性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)考慮而被廣泛用于半導(dǎo)體封裝材料、印刷電路基板等電子部件、電子部件領(lǐng)域、導(dǎo)電糊劑等導(dǎo)電性粘接劑、其他粘接劑、復(fù)合材料用基質(zhì)、涂料、光致抗蝕劑材料、顯色材料等。近年來(lái)，在上述各種用途，尤其是尖端材料用途中，尋求以耐熱性、耐濕性、耐焊性為代表的性能的進(jìn)一步提高。尤其，需要高可靠性的車(chē)載用電子設(shè)備的設(shè)置場(chǎng)所從駕駛艙轉(zhuǎn)移到更高溫的發(fā)動(dòng)機(jī)室中，而且，由于應(yīng)對(duì)無(wú)鉛焊劑，回流處理溫度變得高溫化，因此，需要具有超過(guò)上述溫度的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、進(jìn)而能耐受耐熱剝離性試驗(yàn)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“T288試驗(yàn)”)的高耐熱性的材料。另一方面，在將環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為印刷電路板材料時(shí)，為了賦予阻燃性，溴等鹵素系阻燃劑與銻化合物一起配混。然而，近年對(duì)環(huán)境和安全的全力應(yīng)對(duì)中，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)不使用有可能產(chǎn)生二噁英的鹵素系阻燃劑、且不使用懷疑有致癌性的銻化合物的環(huán)境 安全對(duì)應(yīng)型的阻燃化方法。另外，在印刷電路板材料的領(lǐng)域中，鹵素系阻燃劑的使用會(huì)成為損害高溫放置可靠性的主要原因，因此，對(duì)非鹵素化的期待很高。應(yīng)對(duì)這種特性要求，作為兼具阻燃性和耐熱性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，例如，下述專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種技術(shù)方案，作為環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑，使9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“HCA”)與對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)，接著，使該反應(yīng)產(chǎn)物與苯酚反應(yīng)，將由此獲得的含磷原子雙酚類(lèi)作為環(huán)氧樹(shù)脂原料或環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑。然而，所述含磷原子雙酚類(lèi)的結(jié)晶性極高，基本上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)溶劑溶解性，因此，不僅不能制備成上述印刷電路板材料用清漆，而且使用其作為環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑時(shí)的固化物的阻燃性達(dá)不到足夠的水平。另外，由于含磷原子雙酚類(lèi)的熔點(diǎn)為200°C以上，因此，工業(yè)制造也是極為困難的。另外，在下述非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了一種技術(shù)方案，其中，使HCA與對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)而獲得中間產(chǎn)物，接著，使該中間產(chǎn)物在THF中低聚化。然而，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)的技術(shù)方案中，作為中間體的HCA與對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶性極高、溶劑溶解性差，因此，如該非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中所記載的那樣，在此后的反應(yīng)中，需要使用閃點(diǎn)低、危險(xiǎn)性高的THF，不僅不能工業(yè)生產(chǎn)，而且所得低聚物自身的溶劑溶解性低，難以制備印刷電路板材料用清漆。進(jìn)而，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種技術(shù)方案，其中，通過(guò)使HCA與羥基苯甲醛反應(yīng)來(lái)制造含磷原子酚類(lèi)化合物。然而，該專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的酚類(lèi)化合物是單官能性酚類(lèi)化合物，結(jié)晶性仍然極高、溶劑溶解性差，即使使用其作為環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑時(shí)也不能獲得充分的阻燃性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2004-143166號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2001-354685號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn) I : “Flame-retardant epoxy resins from novelphosphorus-containing novolac，，polymer 紙(polymer 42 (2001)3445-3454)，Ying LingLiu著

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供固化物中具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物、工業(yè)生產(chǎn)率優(yōu)異的含磷原子低聚物的制造方法、含有該低聚物而形成的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物、以及由該組合物制造的印刷電路基板。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使以HCA為代表的含磷原子化合物與鄰羥基苯甲醛類(lèi)反應(yīng)、低聚化而得到的含磷原子低聚物對(duì)有機(jī)溶劑顯示了優(yōu)異的溶解性，并且使用該低聚物作為環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑、環(huán)氧樹(shù)脂原料、熱固化性樹(shù)脂用添加劑等而使之固化時(shí)，會(huì)形成表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且能耐受T288試驗(yàn)的固化物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種含磷原子低聚物，其特征在于，其由下述結(jié)構(gòu)式(I)表示，且在下述結(jié)構(gòu)式(I)中n為2以上的成分的含有率按GPC測(cè)定的峰面積基準(zhǔn)計(jì)在5 90%的范圍內(nèi)。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種含磷原子低聚物，其特征在于，其由下述結(jié)構(gòu)式(I)表示，且在下述結(jié)構(gòu)式(I)中n為2以上的成分的含有率按GPC測(cè)定的峰面積基準(zhǔn)計(jì)在5 90%的范圍內(nèi)， [化學(xué)式I]
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含磷原子低聚物，其中，所述含磷原子低聚物是磷原子含有率為擴(kuò)12質(zhì)量％的低聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含磷原子低聚物，其中，其是使由下述結(jié)構(gòu)式(al-1)或(al-2 )表示的化合物(al)與由下述結(jié)構(gòu)式(a2 )表示的化合物(a2 )反應(yīng)而獲得的， [化學(xué)式3]
4.一種含磷原子低聚物的制造方法，其特征在于，將由下述結(jié)構(gòu)式(al-1)或(al-2)表示的化合物(al)與由下述結(jié)構(gòu)式(a2)表示的化合物(a2)按照摩爾比[化合物(al)/化合物(a2)]為0. 01/1. (TO. 99/1. O的比例配混，在酸催化劑的存在下，在8(Tl80°C下進(jìn)行反應(yīng)，接著，添加按摩爾基準(zhǔn)計(jì)相對(duì)于所述化合物(a2)的加料量合計(jì)達(dá)到I. Of 3. 0倍量的所述化合物(al)，在12(T20(TC下進(jìn)行反應(yīng)， [化學(xué)式5]
5.一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其是以環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑為必需成分的固化性樹(shù)脂組合物，其使用權(quán)利要求廣3中的任一項(xiàng)所述的含磷原子低聚物作為所述固化劑。
6.一種固化物，其特征在于，其是使權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物固化反應(yīng)而形成的。
7.—種印刷電路板，其是將在權(quán)利要求6所述的固化性樹(shù)脂組合物中進(jìn)一步配混有機(jī)溶劑而清漆化的樹(shù)脂組合物浸滲到增強(qiáng)基材中、層疊銅箔使其加熱壓接而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明提供含磷原子低聚物，其對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性?xún)?yōu)異、且其固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性和耐熱性。該含磷原子低聚物的特征在于，其由下述結(jié)構(gòu)式(1)表示，且在下述結(jié)構(gòu)式(1)中n為2以上的成分的含有率按GPC測(cè)定的峰面積基準(zhǔn)計(jì)在5~90%的范圍內(nèi)(式(1)中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、苯基，n是重復(fù)單元，為1以上的整數(shù)，X為由下述結(jié)構(gòu)式(x1)或(x2)表示的結(jié)構(gòu)部位，Y為氫原子、羥基或由下述結(jié)構(gòu)式(x1)或(x2)表示的結(jié)構(gòu)部位，另外，在該結(jié)構(gòu)式(x1)或(x2)中，R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、苯基、芳烷基。)。
文檔編號(hào)C08G59/40GK102762581SQ20118001024
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者佐藤泰, 林弘司 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社