專利名稱：包含羥基的碳納米管，其生產(chǎn)方法和包含所述碳納米管的聚氨酯聚合物的制作方法
包含羥基的碳納米管，其生產(chǎn)方法和包含所述碳納米管的
聚氨酯聚合物本發(fā)明涉及包含羥基的碳納米管，其表面包含共價(jià)鍵合到其上的羥烷基酯基團(tuán)。 它進(jìn)一步涉及制備包含這樣的羥基的碳納米管的方法，涉及制備包含碳納米管的聚氨酯聚合物的方法和涉及包含碳納米管的聚氨酯聚合物，其中至少一部分的碳納米管共價(jià)鍵合到該聚氨酯聚合物上。對(duì)于碳納米管(CNT)已知的是它們非比尋常的性能。例如，其強(qiáng)度是鋼的大約100 倍，其導(dǎo)熱率是金剛石的大約兩倍，其熱穩(wěn)定性在真空時(shí)高達(dá)和其導(dǎo)電率可以是銅導(dǎo)電率的數(shù)倍。但是，這些與結(jié)構(gòu)有關(guān)的特性僅僅是在下面的情況中在分子水平上獲得的 當(dāng)碳納米管可以均勻分布和在管與介質(zhì)之間建立盡可能大的接觸(即，使得它們與介質(zhì)相容，并因此能以穩(wěn)定的方式分散)。碳納米管或者碳纖維的化學(xué)官能化尤其能夠提高其分散性。N. Tsubokawa的綜述論文(Polymer Journal 2005，37，637-655)列出了用于這樣的官能化的諸多可能方式。除了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，例如在1，1’ - 二羧基二茂鐵上的配位體交換反應(yīng)，使用聚苯乙烯的活性自由基聚合和與疊氮化物的反應(yīng)之外，還提到了碳納米管用HNO3的氧化(其在本領(lǐng)域是已知的)和相應(yīng)的基于它們的變型方案。Tsubokawa報(bào)道了在羧基的氧化性引入后的三種后續(xù)化學(xué)可能方案。用于這種目的第一種變化是通過(guò)亞硫酰氯活化該酸基團(tuán)，隨后與親核試劑進(jìn)一步反應(yīng)。其的一個(gè)缺點(diǎn)是使用亞硫酰氯所釋放的SO2和恥1。第二種變化是碳納米管的羧基與偶聯(lián)劑例如肽化學(xué)中已知的DCC的反應(yīng)，隨后與親核試劑反應(yīng)。但是，這種方法需要使用昂貴的偶聯(lián)劑和依所用的偶聯(lián)劑產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的難溶脲。最后，在這篇綜述論文中所述的第三種變化是基于獲自氣相的碳纖維(蒸氣生長(zhǎng)的碳纖維，VGCF)。在這種情況中，作為交替開(kāi)環(huán)的結(jié)果，發(fā)生了環(huán)氧化物和酸酐的陰離子聚合。這已經(jīng)由同一個(gè)作者分別描述在Polymer Journal 2004，36，316-322中。合成次序是通過(guò)用KOH對(duì)羧基脫質(zhì)子化來(lái)開(kāi)始的。結(jié)果，該聚合必須在冠醚存在下進(jìn)行，這使得這種化學(xué)非常昂貴和導(dǎo)致廢料問(wèn)題。在該特定的例子中，該碳纖維的羧酸酯基團(tuán)與氧化苯乙烯和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)。從表中可以推斷出羧酸酯基團(tuán)與氧化苯乙烯單獨(dú)的反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致任何反應(yīng)。聚酯多元醇合成中的羧基官能化公開(kāi)在DE3613875 Al中。為了制備酸值小于1， 羥值大約20-大約400和官能度適宜地為2-3的聚酯多元醇，將多羧酸和/或其酸酐和多元醇進(jìn)行縮合。這有利的是在不存在常規(guī)酯化催化劑時(shí)，在150°C -250°C的溫度和任選地在減壓下進(jìn)行的。縮聚進(jìn)行到直至20-5的酸值，并且所形成的縮聚物然后在叔胺存在下， 用基于每個(gè)羧基為l-5mol的環(huán)氧烷，例如1，2-環(huán)氧丙烷和/或優(yōu)選環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化。該叔胺選自N-甲基咪唑，二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯和五亞甲基二亞乙基三胺。該催化劑適宜的用量是0. 001-1. 0重量％，基于縮聚物的重量。 烷氧基化有利的是在100°C _170°C的溫度和在1-10巴的壓力下進(jìn)行的。迄今為止沒(méi)有描述過(guò)這樣的官能化的碳納米管，在其中，基于表面上所存在的羧基，在酯官能度和游離OH基團(tuán)之間存在著2個(gè)碳原子距離的羥烷基酯基團(tuán)。這樣的帶有羥基的碳納米管對(duì)于這樣的官能化來(lái)說(shuō)是有用的，在其中由于特定的化學(xué)環(huán)境而需要經(jīng)由OH 基團(tuán)的鍵合。本發(fā)明所以提出了包含羥基的碳納米管，其中其表面包含共價(jià)鍵合到其上的羥烷基酯基團(tuán)，并且該基團(tuán)選自通式⑴和/或通式⑵所示的基團(tuán)，其中(CNT)代表該碳納米管的表面，和Rl和R2各自獨(dú)立地是氫、烷基或者芳基
權(quán)利要求
1.包含羥基的碳納米管，特征在于其表面包含共價(jià)鍵合到其上的羥烷基酯基團(tuán)，并且該基團(tuán)選自通式⑴和/或通式⑵的基團(tuán)，其中(CNT)代表該碳納米管的表面，和Rl和 R2各自獨(dú)立地是氫、烷基或者芳基
2.權(quán)利要求1的包含羥基的碳納米管，其中Rl和R2各自獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基，或者合在一起表示-(CH2)4_。
3.權(quán)利要求1的包含羥基的碳納米管，其中該碳納米管選自包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、和圓柱類型、卷軸類型、多卷軸類型和/或具有洋蔥狀結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管的組。
4.用于制備權(quán)利要求1的包含羥基的碳納米管的方法，其包含下面步驟(a)提供碳納米管，它的表面包含共價(jià)鍵合到其上的羧基；和(b)將步驟(a)的碳納米管與下面的環(huán)氧化物反應(yīng)
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)中碳納米管的反應(yīng)是在存在叔胺作為催化劑的條件下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)中的環(huán)氧化物中的Rl和R2各自獨(dú)立地是氫、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基，或者合在一起表 7J\ - (CH2) 4_。
7.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)中的碳納米管選自包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、和圓柱類型、卷軸類型、多卷軸類型和/或具有洋蔥狀結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管的組。
8.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)中的反應(yīng)是在>100°C到彡150°C的溫度進(jìn)行的。
9.用于制備包含碳納米管的聚氨酯聚合物的方法，其包含以下步驟(a)提供碳納米管在多元醇中的分散體，該碳納米管的表面包含共價(jià)鍵合到其上的羧基；和(b)使來(lái)自步驟(a)的分散體與下面的環(huán)氧化物反應(yīng)
10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(b)中該分散體與環(huán)氧烷的反應(yīng)是在存在叔胺作為催化劑的條件下進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(a)中的多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(b)中的環(huán)氧化物中的Rl和R2各自獨(dú)立地是氫、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基，或者合在一起表 7J\ - (CH2) 4_。
13.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(c)中的多異氰酸酯是基于二苯基_4，4’-二異氰酸酯的多異氰酸酯。
14.包含碳納米管的聚氨酯聚合物，其中該碳納米管中的至少一部分共價(jià)鍵合到該聚氨酯聚合物上，特征在于在該碳納米管和該聚氨酯聚合物之間存在著這樣的氨基甲酸酯鍵，該氨基甲酸酯鍵是由共價(jià)鍵合到該碳納米管表面上的羥烷基酯基團(tuán)與該聚氨酯聚合物的游離異氰酸酯基團(tuán)形成的，其中所述的氨基甲酸酯鍵選自通式C3)和/或的基團(tuán)
15.權(quán)利要求1的包含羥基的碳納米管用于制備包含碳納米管的聚合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含羥基的碳納米管，其中其表面包含共價(jià)鍵合到其上的羥烷基酯基團(tuán)，該基團(tuán)選自通式(1)和/或通式(2)的基團(tuán)，其中(CNT)代表該碳納米管的表面，R1和R2各自獨(dú)立地是氫、烷基或者芳基。本發(fā)明另外涉及一種依靠碳納米管的碳酸基團(tuán)與環(huán)氧化物反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)上述碳納米管的方法，進(jìn)一步涉及一種聚氨酯聚合物，其中所述的碳納米管共價(jià)鍵合到其中，涉及一種生產(chǎn)所述種類聚合物的方法和碳納米管用于生產(chǎn)聚合物的用途。
文檔編號(hào)C08G63/18GK102459396SQ201080025443
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者內(nèi)夫茨格 H., 霍夫曼 J., 福格爾 S. 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司