專利名稱：聚乙烯組合物及由其制備的成品的制作方法
聚乙烯組合物及由其制備的成品本發(fā)明涉及新的聚乙烯模塑組合物及由其制備的薄膜和其它模塑制品(mouldings)。由于它們復(fù)雜的共聚單體分布和分子量分布和因?yàn)榭赡苤苽錇椴煌磻?yīng)步驟中的多重模態(tài)的反應(yīng)器混合物，齊格勒(Ziegler)催化劑聚乙烯產(chǎn)物的加工性是一直需要改進(jìn)的目標(biāo)。已知具有超過(guò)500. OOOg/mol的極高分子量并且具有長(zhǎng)支鏈(LCB)的齊格勒聚合物的那些細(xì)分部分對(duì)于整個(gè)聚合物產(chǎn)物的加工性能是最重要的，它們往往作為高分子量 結(jié)構(gòu)本身，分支率以及鏈長(zhǎng)分布兩者，通過(guò)影響高分子量鏈之間的糾纏程度和強(qiáng)度，強(qiáng)烈調(diào)節(jié)作為對(duì)加工性能的這類影響的原因。已知其為齊格勒產(chǎn)物的特征(Malpass等1989，US4851489)。然而，僅僅通過(guò)不同的途徑，例如在擠出或電子束處理期間加入自由基引發(fā)劑，將更多的LCB引入齊格勒產(chǎn)物，不會(huì)和/或不以可靠的方法產(chǎn)生期望的效果。有太多待考慮的因素和可能性。本發(fā)明的目標(biāo)是發(fā)明作為催化過(guò)程的直接結(jié)果表現(xiàn)出改善的加工性能的改善的齊格勒產(chǎn)物。該目標(biāo)已經(jīng)被本發(fā)明聚乙烯組合物以及針對(duì)其獲得采用齊格勒催化劑的直接催化方法所解決。發(fā)明了聚乙烯組合物，其具有根據(jù)IS01133 :2005在5kg/190°C下
0.25-3g/10min、優(yōu)選 0. 3_2g/10min、更優(yōu)選 0. 31-lg/10min 的熔體流率(縮寫(xiě)為 MI5kg)和/或0. 18-18的Hostalen加工指數(shù)值(此后杜撰為簡(jiǎn)稱Hostalen指數(shù)(HI)值)，前提是如果 MI5kg > I. 9g/10min,則 HI 值> I。本發(fā)明組合物的密度典型和優(yōu)選地為0. 92-0. 97g/cm3,更優(yōu)選為0. 935-0. 965g/
3
cm ο在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚乙烯組合物的HI值為1-17，更優(yōu)選為I. 1-16. 5，最優(yōu)選為2-16。該范圍的產(chǎn)物最適于薄膜制品，包括吹塑和流延薄膜制品，最特別適合吹塑薄膜。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚乙烯組合物的HI值為0. 22-10，優(yōu)選為I. 1_10。該范圍的產(chǎn)物最適于某些薄膜類型和/或中空的吹塑制成的吹塑制品，例如罐、貯罐、瓶等。在單獨(dú)或與前述實(shí)施方案組合的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，MI5kg為0. 3-2g/10min.，更優(yōu)選為 0. 33-lg/10min。根據(jù)以下等式計(jì)算根據(jù)本發(fā)明的HI
(M Λ( 1 V
HLCBI= ——,下-0.99)
\Mw){gMz JV 細(xì)下}其中如通過(guò)與多角度激光光散射偶聯(lián)的凝膠滲透色譜法(GPC-MALLS)測(cè)定，Mz和Mw是第3和第2個(gè)(或重均)時(shí)刻的分子量分布。可在實(shí)驗(yàn)章節(jié)看到該方法的更詳細(xì)描述。為數(shù)據(jù)紀(jì)錄和根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的分布曲線計(jì)算Mz和Mw值,采用商用GPC軟件(來(lái)自hs GmbH,Hauptstra β e 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)。gMz是分子量M = Mz時(shí)的支化因子。對(duì)于各洗脫的聚合物流分，將支化因子定義為測(cè)量聚合物的均方根回轉(zhuǎn)半徑與線性PE參照物的均方根回轉(zhuǎn)半徑比，
權(quán)利要求
1.具有根據(jù)ISO 1133 2005 在 5kg/190°C 下 O. 25_3g/10min 的熔體流率(MI5kg)和.O.18-18的Hostalen指數(shù)(HI)值的聚乙烯組合物，前提是如果MI5kg > I. 9g/10min，則HI值> I。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述MI5kg為O.3-2g/10min和/或所述HI值為O. 2-10,前提是如果 MI5kg > I. 9g/10min,則 HI 值> I。
3.前述權(quán)利要求之一的組合物，其中所述HI定義如下
4.前述權(quán)利要求之一的組合物，其中所述組合物可通過(guò)用至少一種齊格勒催化劑催化得到。
5.前述權(quán)利要求之一的組合物，其中所述組合物具有多重模態(tài)分子量分布。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物是包含第一(A)低分子量部分、第二(B)高分子量部分和第三(C)超聞分子量部分的三重模態(tài)，其中所述第一、第二和第三分子量部分的峰值分子量Mpx呈MpA < MpB < Mpc，其中X= {A、B或C}。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述組合物可通過(guò)在三個(gè)連續(xù)反應(yīng)器步驟中用至少一種齊格勒催化劑和任選在給定反應(yīng)器步驟中在至少一種共聚單體的存在下，使乙烯聚合而得到；所述共聚單體為α-烯烴，優(yōu)選C4-C12ci-烯烴。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中各反應(yīng)器步驟獨(dú)立地可為氣相或漿料反應(yīng)器步驟，優(yōu)選其中至少前兩個(gè)反應(yīng)器步驟是漿料反應(yīng)器，且其中第一個(gè)反應(yīng)器步驟產(chǎn)生第一分子量部分A和第二個(gè)反應(yīng)器步驟產(chǎn)生第二分子量部分B。
9.用于制備權(quán)利要求1-8之一的聚乙烯組合物的方法，其通過(guò)在級(jí)聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)中，在20-120 V的溫度下，在2-60巴范圍內(nèi)的壓力下和在由過(guò)渡金屬化合物組成的耐用齊格勒催化劑的存在下，對(duì)至少一種單體進(jìn)行聚合來(lái)進(jìn)行，所述方法包括在至少兩個(gè)階段中進(jìn)行聚合，通過(guò)在聚合期間定量加入氫控制聚乙烯的摩爾質(zhì)量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合在三個(gè)階段中進(jìn)行，和/或優(yōu)選其中第一和第二個(gè)反應(yīng)器階段是淤漿聚合。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合在進(jìn)一步存在有機(jī)鋁助催化劑，優(yōu)選三烷基鋁助催化劑，最優(yōu)選三乙基鋁助催化劑下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求I的聚乙烯組合物，用于制備<Imm厚度的擠塑薄膜，所述薄膜具有根據(jù)ISO 在 5kg/190°C 下 O. 25-lg/10min 的熔體流率(MI5kg)和 / 或 I. 5-18 的 Hostalen 指數(shù)(HI)值。
13.權(quán)利要求12的聚乙烯組合物，其中所述HI值為I.5-10。
14.權(quán)利要求12或13之一的聚乙烯組合物，其中對(duì)于由其制備的薄膜，當(dāng)使薄膜厚度從20 μ m下降至10 μ m時(shí)，根據(jù)ASTM D1709 2004方法A確定的落鏢沖擊(DDI)增加至少3%，優(yōu)選增加至少15%，其中在IOym薄膜厚度時(shí)，所述DDI為至少300g或更高。
15.權(quán)利要求12-14之一的聚乙烯組合物，其中分別在兩種不同振蕩頻率O.01和O. 4拉德/s下確定的復(fù)數(shù)剪切黏度Π*為IX IO5Pa. s < n*(0.01拉德/s下)< I. 3X IO5Pa.s 和為 3. 4X IO4Pa. s < η*(0·4 拉德/s 下)< 4. 2X IO5Pa. S0
16.由權(quán)利要求1-8、12-15之一的聚合物組合物制備的薄膜。
17.權(quán)利要求16的薄膜，其為吹塑薄膜。
18.權(quán)利要求15或16之一的薄膜，其厚度為2-50μ m。
19.權(quán)利要求17的薄膜，其厚度為5-15μ m和/或根據(jù)ASTM D1709 2004方法A確定的DDI為至少330g。
20.由權(quán)利要求1-8、12-15之一的聚乙烯制備的聚合物共混物。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)明了具有限定的分子量分布和LCB結(jié)構(gòu)的新的聚乙烯，用于薄膜或模塑制品。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102958951SQ201080025145
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者J·伯托爾德, B·L·馬欽克, D·德奇, I·韋托里亞斯, D·利爾格, H·福格特, J-G·米勒 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司