專利名稱：氫化嵌段共聚物的制造方法、由該制造方法得到的氫化嵌段共聚物及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物的制造方法、由該制造方法得到的氫化嵌段共聚物以及含有該氫化嵌段共聚物的組合物。
背景技術(shù)：
以往，已知氫化嵌段共聚物的制造方法是使具有活性陰離子聚合的活性末端的活性聚合物與偶聯(lián)劑反應(yīng)，對形成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫的方法(專利文獻(xiàn)1_；3)。使用上述偶聯(lián)劑的制造方法中，具有聚合物鏈段尺寸容易控制、可以以更低的溶液粘度進(jìn)行聚合的優(yōu)點。還已知，作為偶聯(lián)劑，如果使用具有三個以上官能基團(tuán)的偶聯(lián)劑，則可得到具有分支的星型(星狀)嵌段共聚物，該星型嵌段共聚物與相同分子量的線型聚合物相比，流動性優(yōu)
已專利文獻(xiàn)1 日本特表2006-5^721號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-163934號公報
專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-208781號公報。

發(fā)明內(nèi)容
但是，已經(jīng)證實，在如專利文獻(xiàn)1-3所述的、通過偶聯(lián)反應(yīng)制造星型嵌段共聚物的方法中，存在回收的氫化嵌段共聚物中容易較多含有過渡金屬的問題。氫化嵌段共聚物中的過渡金屬含量多，則通過混煉得到的組合物可能發(fā)生黃變，不優(yōu)選。上述專利文獻(xiàn)中并未對降低氫化嵌段共聚物中的過渡金屬含量的方法進(jìn)行任何研究。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在存在于所回收的氫化嵌段共聚物的中心的偶聯(lián)劑殘基上存在未反應(yīng)的官能基團(tuán)時，該官能基團(tuán)與在加氫反應(yīng)等中使用的金屬催化劑相互作用，使氫化嵌段共聚物中含有較多過渡金屬。上述未反應(yīng)的官能基團(tuán)可在由于偶聯(lián)反應(yīng)中使用的活性聚合物的空間位阻大等原因，導(dǎo)致支化系數(shù)降低等情況下生成。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了進(jìn)一步的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用具有特定結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑， 使回收工序之后的氫化嵌段共聚物中來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)的數(shù)目是每1分子的嵌段共聚物為1.5個以下，則可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供以下的[1]_[10]。[1]氫化嵌段共聚物的制造方法，該制造方法包含以下工序
(a)使式(I)所示的活性聚合物與式(II)所示的偶聯(lián)劑反應(yīng)，形成嵌段共聚物的工
序
P-X(I)
式中，P表示具有1個以上芳族乙烯基化合物聚合物鏈段㈧和1個以上共軛二烯聚合物鏈段(B)的共聚物鏈，X表示活性陰離子聚合物的活性末端。R1fflY3_fflSi-A-SiY3_fflR1ffl(II)式中，R1各自獨立，表示具有6-12個碳原子的芳基、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫原子，Y各自獨立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基， A表示單鍵或具有1-20個碳原子的直鏈亞烷基，m為0或1 ；
(b)將上述嵌段共聚物加氫，形成氫化嵌段共聚物的工序；以及
(c)回收所得氫化嵌段共聚物的工序；
工序(c)中回收的氫化嵌段共聚物中的來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)的數(shù)目是每1分子嵌段共聚物為1.5個以下。[2]上述[1]的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述Y為OR2所示的烷氧基， 式中，R2各自獨立，表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。[3]上述[2]的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述偶聯(lián)劑是雙二烷氧基烷基甲硅烷基烷烴。[4]上述[3]的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述偶聯(lián)劑是雙二乙氧基甲
基甲硅烷基乙烷。[5]上述[1]_[4]中任一項的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述氫化嵌段共聚物中來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)為與Si原子直接鍵合的羥基。[6]上述[1]_[5]中任一項的氫化嵌段共聚物的制造方法，該方法進(jìn)一步包含以下工序
(d)在工序(c)之前，使上述嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物中的存在于偶聯(lián)劑殘基上的未反應(yīng)的官能基團(tuán)Y失活的工序。[7]上述[1]_[6]中任一項的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，氫化嵌段共聚物的支化系數(shù)為2. 3以上。[8]氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物含有通式P’和/或(P’)n_Z所示的共聚物，支化系數(shù)為2. 3以上，過渡金屬含量為100 ppm以下，前述式中，P’表示具有1個以上芳族乙烯基化合物聚合物鏈段(A)和1個以上氫化共軛二烯聚合物鏈段(B)的共聚物鏈， Z表示式(II)所示的硅烷偶聯(lián)劑的部分，η為1-6的整數(shù)，
R1mVmSi-A-SiVmR1m(II)
式中，R1各自獨立，表示具有6-12個碳原子的芳基、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫原子，Y各自獨立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基， A表示單鍵或具有1-20個碳原子的直鏈亞烷基，m為0或1。[9]上述[8]的氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物由[1]_[7]中任一項的制造方法得到。[10]熱塑性彈性體組合物，相對于100質(zhì)量份上述[8]或[9]的氫化嵌段共聚物，以1-2000質(zhì)量份的比例含有非芳族橡膠軟化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以提供過渡金屬含量少的星型氫化嵌段共聚物及其制造方法。
具體實施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的制造方法是氫化嵌段共聚物的制造方法，該制造方法包含以下工序
(a)使具有特定的結(jié)構(gòu)的活性聚合物與具有特定結(jié)構(gòu)的雙硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，形成嵌段共聚物的工序；
(b)將上述嵌段共聚物加氫，形成氫化嵌段共聚物的工序；以及 (C)回收所得氫化嵌段共聚物的工序；
工序(c)中回收的氫化嵌段共聚物中的來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)的數(shù)目是每1分子嵌段共聚物為1.5個以下。[工序(a)]
上述形成嵌段共聚物的工序(a)中所使用的活性聚合物是式(I)所示的活性聚合物 P-X(I)
式中，P表示具有1個以上芳族乙烯基化合物聚合物鏈段㈧和1個以上共軛二烯聚合物鏈段(B)的共聚物鏈，X表示活性陰離子聚合物的活性末端。上述共聚物鏈P中的聚合物鏈段(A)主要由來自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元 (芳族乙烯基化合物單元)構(gòu)成。這里，“主要”是指基于聚合物鏈段(A)的質(zhì)量，芳族乙烯基化合物單元優(yōu)選70%質(zhì)量以上，更優(yōu)選90%質(zhì)量以上，進(jìn)一步優(yōu)選100%質(zhì)量。構(gòu)成該聚合物鏈段(A)的芳族乙烯基化合物例如可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、 4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。該聚合物鏈段(A)可以只含有來自1種上述芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，也可以含有來自2種以上的結(jié)構(gòu)單元。其中，聚合物鏈段(A)優(yōu)選主要由來自苯乙烯、α -甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元形成。該聚合物鏈段(A)可以與來自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元一起，少量含有來自其它共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元。此時，基于聚合物鏈段(A)的質(zhì)量，來自其它共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選低于30%質(zhì)量，更優(yōu)選低于10%質(zhì)量。其它共聚性單體例如可舉出甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、1-丁烯、戊烯、己烯、 1，3-丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等可以陰離子聚合的單體等。這些基于其它共聚性單體的單元的鍵合形式可以是無規(guī)、遞變狀等任意形式。上述共聚物鏈P中的聚合物鏈段(B)主要由來自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元(共軛二烯單元)構(gòu)成。這里，“主要”是指基于聚合物鏈段(B)的質(zhì)量，共軛二烯單元優(yōu)選為70%質(zhì)量以上，更優(yōu)選90%質(zhì)量以上，進(jìn)一步優(yōu)選100%質(zhì)量。構(gòu)成該聚合物鏈段(B)的共軛二烯例如可舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該聚合物鏈段(B)可以只由來自上述共軛二烯的一種的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以由來自2種以上的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。其中，聚合物鏈段(B)優(yōu)選主要由來自1，3_ 丁二烯、異戊二烯或1，3_ 丁二烯與異戊二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，更優(yōu)選主要由來自1，3_ 丁二烯和異戊二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。聚合物鏈段(B)具有來自2種以上的共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元時，它們的鍵合形式可以包含無規(guī)、嵌段、遞變狀、或它們2種以上組合的形式。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，該聚合物鏈段(B)在含有來自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的同時，可以少量含有來自其它共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元。此時，基于聚合物鏈段(B)的質(zhì)量，來自其它共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選低于30%質(zhì)量，更優(yōu)選低于10%質(zhì)量。
其它共聚性單體例如可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳族乙烯基化合物等的可陰離子聚合的單體。這些其它共聚性單體可以單獨或?qū)?種以上組合使用。在使來自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元與來自芳族乙烯基化合物等其它共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元共聚時，它們的鍵合形式可以是無規(guī)、遞變狀的任意形式。該聚合物鏈段⑶在加氫(氫化)工序中進(jìn)行加氫。從耐熱性和耐候性考慮，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中的加氫的聚合物鏈段(B)優(yōu)選來自共軛二烯的碳-碳雙鍵的50% 以上加氫，更優(yōu)選80%以上加氫，進(jìn)一步優(yōu)選90%以上加氫。加氫率可以通過在加氫前后， 通過碘值測定、紅外分光光度計、1H-NMR譜等來測定聚合物鏈段(B)中的來自共軛二烯單元的碳-碳雙鍵的含量，由該測定值求出。該聚合物鏈段(B)中的來自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的鍵合形式(微觀結(jié)構(gòu))及其存在比例沒有特別限定。例如，來自1，3-丁二烯的單元可以采取1，2-鍵合(乙烯基鍵)或 1，4-鍵合的鍵合形式，來自異戊二烯的單元可以采取1，2-鍵合(乙烯基鍵)、3，4-鍵合(乙烯基鍵)或1，4-鍵合的鍵合形式，可以只存在這些鍵合形式的1種，也可以存在2種以上。 另外，它們的任何的鍵合形式可以以任何比例存在。聚合物鏈段(B)只由來自1，3_ 丁二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成時，為防止加氫后結(jié)晶導(dǎo)致彈性體的性能降低，優(yōu)選使1，2-鍵合量(乙烯基鍵量)為25%以上。該共聚物鏈P具有1個以上聚合物鏈段㈧和1個以上聚合物鏈段⑶。聚合物鏈段(A)和聚合物鏈段(B)的鍵合形式?jīng)]有特別限定，可以是直鏈狀、支鏈狀、星狀或它們兩種以上組合的任意鍵合形式。聚合物鏈段(A)的含量相對于氫化嵌段共聚物的總量優(yōu)選為5-70%質(zhì)量，更優(yōu)選10-55%質(zhì)量，特別優(yōu)選15-45%質(zhì)量。聚合物鏈段(A)的含量低于5% 質(zhì)量時，所得熱塑性彈性體組合物的耐熱性有時差，而超過70%質(zhì)量時，氫化嵌段共聚物的熔融粘度過高，有加工性變差的傾向，還可能發(fā)生所得熱塑性彈性體組合物的柔軟性缺乏的情況，不優(yōu)選。作為該共聚物鏈的具體例子，以A表示聚合物鏈段(A)，以B表示聚合物鏈段(B) 時，可舉出[Α-Β_]或[Β-Α-]所示的二嵌段型，[Α-Β-Α-]或[Β-Α-Β-]所示三嵌段型、 [Α-Β-Α-Β-]或[Β-Α-Β-Α-]所示的四嵌段型、或A和B 5個以上鍵合成直鏈狀的多嵌段型等。其中，[Α-Β-]所示的二嵌段型和[Α-Β-Α-]或[Β-Α-Β-]所示的三嵌段型是在偶聯(lián)反應(yīng)后的嵌段共聚物中，聚合物鏈段(A)(硬鏈段)經(jīng)由聚合物鏈段(B)(軟鏈段)鍵合，橡膠彈性優(yōu)異，因此優(yōu)選。只要不妨礙本發(fā)明的目的和效果，上述共聚物鏈P中，可以在分子鏈中和/或分子鏈末端具有1種或2種以上羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能基團(tuán)。可以在偶聯(lián)反應(yīng)或加氫反應(yīng)后，向嵌段共聚物中導(dǎo)入上述官能基團(tuán)。導(dǎo)入的方法例如可舉出與馬來酸酐反應(yīng)的方法等。本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中，上述聚合物鏈段(A)和上述聚合物鏈段(B)的分子量沒有特別限定，從所得熱塑性彈性體組合物的耐熱性和加工性考慮，各聚合物鏈段(A) 的重均分子量優(yōu)選為3，000-10，000，更優(yōu)選5，000-70，000，各聚合物鏈段(B)的重均分子量優(yōu)選為 5，000-400，000，更優(yōu)選 10，000-200，000。
上述活性聚合物的重均分子量在加氫之前的狀態(tài)下優(yōu)選為8，000-500，000，更優(yōu)選為15，000-300，000?；钚跃酆衔锏闹鼐肿恿勘壬鲜龇秶?，則支化系數(shù)變小，未反應(yīng)的
官能基團(tuán)數(shù)目可能增多。活性聚合物的重均分子量可以取與未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物成分的重均分子量大致相同的值。氫化嵌段共聚物總體的重均分子量優(yōu)選為16，000以上，更優(yōu)選30，000以上，進(jìn)一步優(yōu)選50，000以上，最優(yōu)選60，000以上。氫化嵌段共聚物總體的重均分子量進(jìn)一步優(yōu)選為 1，000, 000以下，更優(yōu)選為800，000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600，000以下。氫化嵌段共聚物的重均分子量低于16，000，則所得熱塑性彈性體組合物的耐熱性可能不足，超過1，000，000,
則所得熱塑性彈性體組合物的加工性可能變差。本說明書中所述的重均分子量是指凝膠滲透色譜(GPC)測定求出的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量。上述活性聚合物可以使用公知的聚合方法制造。通常可在惰性溶劑中，以烷基鋰化合物作為引發(fā)劑，通過將單體依次聚合來獲得規(guī)定的活性聚合物。上述烷基鋰化合物例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊
基鋰等。聚合優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行，溶劑只要對引發(fā)劑為惰性、對反應(yīng)沒有不良影響即可，沒有特別限定，例如可舉出己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂族烴或芳族烴。另外，聚合反應(yīng)通常在0-100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0. 5-50小時。聚合時，可以使用路易斯堿作為助催化劑，路易斯堿例如可舉出二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉等胺類等。這些路易斯堿可以只使用1種，也可以使用2種以上。本發(fā)明的制造方法中使用的偶聯(lián)劑是式(II)所示的偶聯(lián)劑 R1mVmSi-A-SiVmR1m(II)
式中，R1各自獨立，表示具有6-12個碳原子的芳基、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫原子，Y各自獨立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基， A表示單鍵或具有1-20個碳原子的直鏈亞烷基，m為0或1。通過使用式(II)所示的雙甲硅烷基化合物作為偶聯(lián)劑，可以抑制空間位阻的影響，使參與偶聯(lián)反應(yīng)的官能基團(tuán)的數(shù)目提高，減少未反應(yīng)的官能基團(tuán)的數(shù)目。上式(II)所示的偶聯(lián)劑例如可舉出雙二甲氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙二乙氧基乙基甲硅烷基戊烷、雙二丁氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙三甲氧基甲硅烷基己烷、雙三乙氧基甲硅烷基乙烷、雙三丙氧基甲硅烷基戊烷等烷氧基硅烷系偶聯(lián)劑；雙二氯甲基甲硅烷基乙烷、雙二溴乙基甲硅烷基己烷、雙二溴丙基甲硅烷基庚烷、 雙三氯甲硅烷基乙烷、雙三溴甲硅烷基己烷等鹵代硅烷系偶聯(lián)劑等。作為偶聯(lián)劑，從環(huán)境安全性和反應(yīng)性考慮，優(yōu)選官能基團(tuán)為烷氧基的化合物。因此，上式(II)所示的該偶聯(lián)劑中，優(yōu)選上述Y(以下也稱為官能基團(tuán)Y)由OR2所示的烷氧基，式中，R2各自獨立，表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。即，偶聯(lián)劑優(yōu)選為式 (III)所示的偶聯(lián)劑
R1m(OR2)3^Si-A-Si (OR2)3^R1m(III)
式中，R1各自獨立，表示具有6-12個碳原子的芳基、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫原子，R2各自獨立，表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，A表示單鍵或具有 1-20個碳原子的直鏈亞烷基，m為0或1。官能基團(tuán)Y為烷氧基的偶聯(lián)劑(上式(III)所示的偶聯(lián)劑)例如可舉出雙二甲
氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙二乙氧基乙基甲硅烷基戊烷、雙二丁氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙三甲氧基甲硅烷基己烷、雙三乙氧基甲硅烷基乙烷、雙三丙氧基甲硅烷基戊烷等雙烷氧基甲硅烷基烷烴系化合物等。其中優(yōu)選雙二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷、雙三乙氧基甲硅烷基乙烷。每1分子該偶聯(lián)劑中所含的優(yōu)選的官能基團(tuán)Y的數(shù)目為4-6，更優(yōu)選4-5。官能基團(tuán)Y的數(shù)目越多，則所得聚合物有容易形成星狀結(jié)構(gòu)的傾向。而官能基團(tuán)Y的數(shù)目越少，則偶聯(lián)反應(yīng)后偶聯(lián)殘基所具有的未反應(yīng)的官能基團(tuán)的數(shù)目減少，因此最終得到的氫化嵌段共聚物中的來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)數(shù)目有減少傾向，可以省略使官能基團(tuán)Y失活的工序，或者可以減少為了使官能基團(tuán)Y失活而添加的試劑的量。使每1分子偶聯(lián)劑中所含的官能基團(tuán)Y的數(shù)目在優(yōu)選范圍內(nèi)的方法可以是最初即使用具有所需數(shù)目的官能基團(tuán)的化合物，也可以是預(yù)先使具有比所需數(shù)目多的官能基團(tuán)的化合物的一部分官能基團(tuán)失活，然后再使用。用于預(yù)先使偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)Y的一部分失活的試劑例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰類；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、仲丁基鈉、叔丁基鈉等烷基鈉類；甲基鉀、乙基鉀、正丙基鉀、異丙基鉀、正丁基鉀、仲丁基鉀、叔丁基鉀等烷基鉀類；甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、叔丁基氯化鎂、仲丁基碘化鎂等烷基鎂鹵化物類；二甲基銅鋰、二乙基銅鋰、甲基乙基銅鋰、甲基正丙基銅鋰、乙基正丁基銅鋰等二烷基銅鋰類；二異丙基氨基化鋰、二異乙基氨基化鋰、二叔丁基氨基化鋰等氨基化鋰類；等的路易斯堿。其中，從失活后偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)的空間位阻小考慮，優(yōu)選甲基鋰、甲基溴化鎂、 二甲基銅鋰。偶聯(lián)劑的量在確定星型結(jié)構(gòu)中的臂數(shù)目方面非常重要。偶聯(lián)劑/活性末端的摩爾比與偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)數(shù)無關(guān)，優(yōu)選為0. 1-0. 5，更優(yōu)選0.2-0. 4。偶聯(lián)劑/活性末端的摩爾比比0. 1小，則較多生成臂數(shù)目多的星狀結(jié)構(gòu)，但由于偶聯(lián)劑的量少，因此偶聯(lián)效率降低。而偶聯(lián)劑/活性末端的摩爾比比0.5大，則偶聯(lián)效率提高，但較多生成雙臂體(直鏈聚合物)，幾乎未得到星狀結(jié)構(gòu)的聚合物。偶聯(lián)反應(yīng)通常是在0-100°C的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行0. 5-50小時。偶聯(lián)劑可以稀釋使用，稀釋溶劑只要是對活性末端為惰性、對反應(yīng)沒有不良影響即可，沒有特別限定，例如可舉出己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂族烴或芳族烴。偶聯(lián)反應(yīng)時可以加入路易斯堿作為添加劑，路易斯堿例如可舉出二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉等胺類等。這些路易斯堿可以只使用1種，也可以使用2種以上。活性聚合物與偶聯(lián)劑反應(yīng)時的偶聯(lián)率優(yōu)選50%以上，更優(yōu)選60%以上，進(jìn)一步優(yōu)選 70%以上。上述偶聯(lián)率低于50%，則所得熱塑性彈性體組合物的強(qiáng)度降低，因此不優(yōu)選。偶聯(lián)率可以使用由凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的溶出曲線，通過將偶聯(lián)生成的聚合物的峰面積除以由偶聯(lián)生成的聚合物的峰面積和未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物的峰面積之和求出。即，偶聯(lián)率可由下式求出。偶聯(lián)率(%)=(偶聯(lián)生成的聚合物的峰面積)/(偶聯(lián)生成的聚合物的峰面積和未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物的峰面積之和)X100
偶聯(lián)率可以通過使偶聯(lián)劑添加量增多、提高反應(yīng)溫度、或延長反應(yīng)時間來提高。氫化嵌段共聚物的支化系數(shù)優(yōu)選2. 3以上，更優(yōu)選2. 4以上，進(jìn)一步優(yōu)選2. 6以上。這里所述“支化系數(shù)”是指通過將凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的、偶聯(lián)生成的聚合物的重均分子量(Mw)除以未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物的重均分子量(Mw)求出的系數(shù)。即，支化系數(shù)可由下式求出。支化系數(shù)=(偶聯(lián)生成的聚合物的重均分子量(Mw))/(未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物的重均分子量(Mw))
支化系數(shù)可以通過可與偶聯(lián)劑的活性陰離子聚合物的活性末端反應(yīng)的官能基團(tuán)數(shù)目來控制。通常，通過使用可與活性陰離子聚合物的活性末端反應(yīng)的官能基團(tuán)多的偶聯(lián)劑，則可以獲得支化系數(shù)高的嵌段共聚物，通過使用可以以三官能以上反應(yīng)的偶聯(lián)劑，可以使支化系數(shù)提高至2. 3以上。通過使用官能基團(tuán)數(shù)目多的偶聯(lián)劑來提高氫化嵌段共聚物的支化系數(shù)，則通常偶聯(lián)反應(yīng)后未反應(yīng)的官能基團(tuán)Y的數(shù)目容易增多，因此在制造支化系數(shù)大的氫化嵌段共聚物時，本發(fā)明的效果可更有效地得到發(fā)揮。[工序(b)]
偶聯(lián)與加氫可連續(xù)進(jìn)行，也可以先分離嵌段共聚物，然后加氫。分離嵌段共聚物時，在通過上述方法進(jìn)行聚合后，將聚合反應(yīng)液注入到甲醇等嵌段共聚物的貧溶劑中，使嵌段共聚物凝固，或者將聚合反應(yīng)液與水蒸汽一起注入到熱水中， 通過共沸除去溶劑(水蒸汽汽提)，然后通過干燥可分離嵌段共聚物。嵌段共聚物的加氫反應(yīng)可以是在包含過渡金屬化合物(辛酸鎳、新癸酸鎳、環(huán)烷酸鎳、乙酰丙酮鎳、辛酸鈷、新癸酸鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鈷等)與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋰化合物等的組合的齊格勒系催化劑；包含鈦、鋯、鉿等過渡金屬的雙(環(huán)戊二烯基)化合物與含鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等的有機(jī)金屬化合物的組合的茂金屬系催化劑等的加氫催化劑的存在下，通常在反應(yīng)溫度20-200°C、氫壓力0. 1-20 MPa、反應(yīng)時間 0. 1-100小時的條件下進(jìn)行。[工序(c)]
連續(xù)進(jìn)行偶聯(lián)和加氫時，氫化嵌段共聚物的分離可以是將加氫反應(yīng)液注入到甲醇等氫化嵌段共聚物的貧溶劑中，使其凝固，或者將加氫反應(yīng)液與水蒸汽一起注入到熱水中，通過共沸除去溶劑(水蒸汽汽提)，然后通過干燥分離。分離氫化嵌段共聚物之前，為了降低分離的氫化嵌段共聚物中所含的金屬催化劑量，用水洗滌聚合物溶液。洗滌時使用酸性水溶液，這可進(jìn)一步提高洗滌效率。所使用的酸例如優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸等的一元或多元強(qiáng)酸；乙酸、丙酸、琥珀酸、檸檬酸等的一元或多元羧酸；碳酸、磷酸等的一元或多元弱酸。[工序(d)]
本發(fā)明的制造方法中，使氫化嵌段共聚物的殘留官能基團(tuán)數(shù)目減少的方法包含(d)在工序(C)之前，使上述嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物中的存在于偶聯(lián)劑殘基上的未反應(yīng)的官能基團(tuán)Y失活的工序，這是有效的，優(yōu)選。
存在于氫化嵌段共聚物中的偶聯(lián)劑殘基上的未反應(yīng)的官能基團(tuán)Y與在回收工序 (C)中加入的水或酸進(jìn)行反應(yīng)，生成羥基，生成的羥基與金屬催化劑發(fā)生相互作用，因此，失活工序(d)優(yōu)選在回收工序(C)之前進(jìn)行。S卩，本發(fā)明的制造方法中，如果在回收工序(C)中回收的氫化嵌段共聚物中存在于偶聯(lián)劑殘基上的未反應(yīng)的官能基團(tuán)Y (殘留官能基團(tuán))的數(shù)目為1.5個以下，則可以不進(jìn)行工序⑷。包含工序(d)時，可以按照工序(a)—工序(d)—工序(b)—工序(c)的順序進(jìn)行，也可以按照工序(a)—工序(b)—工序(d)—工序(c)的順序進(jìn)行。用于使官能基團(tuán)Y失活的試劑(以下可稱為失活試劑)例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰類；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、仲丁基鈉、叔丁基鈉等烷基鈉類；甲基鉀、乙基鉀、正丙基鉀、異丙基鉀、正丁基鉀、仲丁基鉀、叔丁基鉀等烷基鉀類；甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、叔丁基溴化鎂、叔丁基氯化鎂、仲丁基碘化鎂等烷基鎂鹵化物類；二甲基銅鋰、二乙基銅鋰、甲基乙基銅鋰、甲基正丙基銅鋰、乙基正丁基銅鋰等二烷基銅鋰類；二異丙基氨基化鋰、二異乙基氨基化鋰、二叔丁基氨基化鋰等氨基化鋰類；等的路易斯堿。其中，為了使失活反應(yīng)快速進(jìn)行，優(yōu)選空間位阻小，因此優(yōu)選甲基鋰、甲基溴化鎂、 二甲基銅鋰。工序(d)中的失活試劑的使用量/偶聯(lián)反應(yīng)后的共聚物中的殘留于偶聯(lián)劑殘基上的官能基團(tuán)Y的摩爾比優(yōu)選0. 5以上，更優(yōu)選1. 0以上，還優(yōu)選100以下，更優(yōu)選50以下。 失活試劑的量不足時，殘留官能基團(tuán)的數(shù)目未達(dá)到1.5個以下，最終得到的氫化嵌段共聚物的過渡金屬含量有增多傾向。官能基團(tuán)Y的失活反應(yīng)通常在0-100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0. 1-50小時。失活試劑可以稀釋使用，稀釋溶劑只要是對失活試劑為惰性、對反應(yīng)沒有不良影響即可，沒有特別限定，例如可舉出己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂族烴或芳族烴。在官能基團(tuán)Y的失活反應(yīng)時，可以加入路易斯堿作為添加劑，路易斯堿例如可舉出二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、 N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉等胺類等。這些路易斯堿可以只使用1種，也可以使用2種以上。[氫化嵌段共聚物]
由本發(fā)明的制造方法得到的氫化嵌段共聚物是含有通式P ’和/或(P ’)n-z所示的共聚物的氫化嵌段共聚物，支化系數(shù)為2. 3以上，過渡金屬含量為100 ppm以下。這里，P’表示具有1個以上芳族乙烯基化合物聚合物鏈段(A)和1個以上氫化共軛二烯聚合物鏈段(B) 的共聚物鏈，Z表示上式(II)所示的硅烷偶聯(lián)劑的部分，η表示1-6的整數(shù)。S卩，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物是下述共聚物的混合物
(1)通式(P’)6_Ζ所示的、臂數(shù)目為6個的星型氫化嵌段共聚物、
(2)通式(P’)5_Ζ所示的、臂數(shù)目為5個的星型氫化嵌段共聚物、
(3)通式(P’)4_Ζ所示的、臂數(shù)目為4個的星型氫化嵌段共聚物、
(4)通式(P’)3_Ζ所示的、臂數(shù)目為3個的星型氫化嵌段共聚物、
(5)通式(P’)2_Ζ所示的、臂數(shù)目為2個的線型氫化嵌段共聚物、
(6)通式P’-Z所示的、臂數(shù)目為1個的線型氫化嵌段共聚物、以及(7)通式P’所示的線型氫化嵌段共聚物。本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中的共聚物(1)-(7)的成分比例根據(jù)原料活性聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的種類或反應(yīng)條件適當(dāng)確定。[氫化嵌段共聚物的殘留官能基團(tuán)數(shù)目]
本發(fā)明的制造方法中，所得氫化嵌段共聚物中的來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)(殘留官能基團(tuán))的數(shù)目是每1分子嵌段共聚物為1.5個以下，這是很重要的，優(yōu)選1.3個以下。這里所述“來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)”包含偶聯(lián)劑中的官能基團(tuán)直接殘留的、和偶聯(lián)劑中的官能基團(tuán)被水解形成羥基的。殘留官能基團(tuán)的數(shù)目為1.5個以下，則可以抑制殘留官能基團(tuán)與加氫反應(yīng)等中使用的金屬催化劑的相互作用，可得到過渡金屬含量少的氫化嵌段共聚物。殘留官能基團(tuán)數(shù)目可以通過使用官能基團(tuán)數(shù)目小的偶聯(lián)劑或偶聯(lián)反應(yīng)后使未反應(yīng)的官能基團(tuán)失活來減少。殘留官能基團(tuán)的數(shù)目也可通過使偶聯(lián)劑相對于活性聚合物的量減少來調(diào)節(jié)。偶聯(lián)劑相對于活性聚合物的量少時，活性聚合物相對于官能基團(tuán)數(shù)目的比增大，可得到支化系數(shù)大的氫化嵌段共聚物，即，可以使來自偶聯(lián)劑的殘留官能基團(tuán)數(shù)目減少。此時，偶聯(lián)效率有降低傾向。并且，在使重均分子量小的活性聚合物偶聯(lián)時，偶聯(lián)反應(yīng)中的空間位阻減小，因此可得到支化系數(shù)大的嵌段共聚物，即，可以使來自偶聯(lián)劑的殘留官能基團(tuán)數(shù)目減小。通過偶聯(lián)反應(yīng)獲得支化系數(shù)大的嵌段共聚物時，如果來自偶聯(lián)劑的殘留官能基團(tuán)數(shù)目為1.5以下，則由于本發(fā)明的效果，即使不采用失活工序，也可以獲得過渡金屬含量低的星型氫化嵌段共聚物。殘留官能基團(tuán)中，官能基團(tuán)Y被水解產(chǎn)生的、與Si原子直接鍵合的羥基(硅烷醇基)與過渡金屬相互作用時，特別在空間上限制了過渡金屬，因此，對于最終得到的氫化嵌段共聚物的過渡金屬含量有影響。因此，所得氫化嵌段共聚物中的硅烷醇基的數(shù)目是每1 分子嵌段共聚物為1. 5個以下，這是很重要的，優(yōu)選1. 3個以下。來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)(殘留官能基團(tuán))的數(shù)目由測定聚合物的氘代氯仿溶液的 fflSi-NMR的結(jié)果求出。具體來說，可以將不具有殘留官能基團(tuán)的Si、具有1個殘留官能基團(tuán)的Si、具有2個殘留官能基團(tuán)的Si等的積分值乘以官能基團(tuán)數(shù)目，將其進(jìn)行合計，與積分值的簡單加和進(jìn)行比較而計算。fflSi-NMR的測定結(jié)果幾乎不受加氫導(dǎo)致的質(zhì)子數(shù)變化的影響，因此加氫前的官能基團(tuán)Y的數(shù)目與加氫后的殘留官能基團(tuán)的數(shù)目可以計算出幾乎相等的值。[氫化嵌段共聚物的過渡金屬含量]
由本發(fā)明的制造方法可獲得過渡金屬含量少的氫化嵌段共聚物。具體來說，通過原子吸光法測定的過渡金屬含量優(yōu)選100 ppm以下，更優(yōu)選80 ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選50 ppm以下。過渡金屬含量比上述范圍大，則在將氫化嵌段共聚物與其它成分一起混煉、制造熱塑性彈性體組合物時，所得熱塑性彈性體組合物有時發(fā)生黃變，不優(yōu)選。[熱塑性彈性體組合物]
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有上述氫化嵌段共聚物和非芳族橡膠軟化劑。本發(fā)明中所述的非芳族橡膠軟化劑是指芳族環(huán)的碳原子數(shù)低于分子總碳原子數(shù)的35%的橡膠軟化劑。構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的氫化嵌段共聚物可以使用1種，也可以將2 種以上混合使用。
非芳族橡膠軟化劑例如可舉出石蠟系操作油、環(huán)烷系操作油等礦物油；花生油、 松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液體石蠟；低分子量乙烯、乙烯/α-烯烴共聚低聚物、液狀聚丁烯、液狀聚異戊二烯或其加氫產(chǎn)物、液狀聚丁二烯或其加氫產(chǎn)物等的合成油等。其中，從與氫化嵌段共聚物的相容性考慮，優(yōu)選使用石蠟系操作油、液體石蠟等石蠟油。這里所述的石蠟油是指石蠟鏈的碳原子數(shù)占分子總碳原子數(shù)的50%以上的油。石蠟油優(yōu)選40°C的動態(tài)粘度為10-500 mm2/秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選15-400 mm2/秒的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選20-300 mm2/秒的范圍內(nèi)。它們可以單獨使用1種，也可以結(jié)合使用2種以上。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的非芳族橡膠軟化劑的含量相對于100質(zhì)量份氫化嵌段共聚物優(yōu)選為1-2000質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選25-1500質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選100-1300質(zhì)量份的范圍內(nèi)。超過2000質(zhì)量份時，所得熱塑性彈性體組合物的強(qiáng)度有顯著降低的傾向。關(guān)于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中的非芳族橡膠軟化劑的含量，相對于該熱塑性彈性體組合物總體，非芳族橡膠軟化劑的含量優(yōu)選1%質(zhì)量以上，更優(yōu)選20%質(zhì)量以上，進(jìn)一步優(yōu)選50%質(zhì)量以上。非芳族橡膠軟化劑的含量低于1%質(zhì)量時，所得熱塑性彈性體組合物的成型性有降低傾向。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中可以根據(jù)需要配合其它熱塑性樹脂。熱塑性樹脂可舉出聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯 /1- 丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯 /4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等的乙烯/ α -烯烴共聚物，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或?qū)⑺鼈冇民R來酸酐等改性所得的樹脂等的聚烯烴系樹脂，聚苯乙烯、聚α -甲基苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯樹脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯樹脂、馬來酸酐/苯乙烯樹脂、聚苯醚等聚苯乙烯系樹脂，烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚氨酯系彈性體、酰胺系彈性體、聚酯系彈性體等熱塑性彈性體。這些熱塑性樹脂可以單獨使用1種或?qū)?種以上結(jié)合使用。配合其它熱塑性樹脂時，從柔軟性考慮，其配合量優(yōu)選為每100質(zhì)量份上述氫化嵌段共聚物為1-900質(zhì)量份。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，除了上述成分之外，可以根據(jù)需要配合各種添加劑。添加劑可舉出抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、各種填料、防霧劑、抗粘連劑、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、導(dǎo)電劑、防菌劑、防霉劑、發(fā)泡劑等，可以從其中選擇任意的1種單獨或?qū)?種以上結(jié)合使用。配合添加劑時，從拉伸強(qiáng)度考慮，其配合量是每 100質(zhì)量份上述氫化嵌段共聚物與非芳族橡膠軟化劑的合計優(yōu)選10質(zhì)量份以下。通過將上述氫化嵌段共聚物、非芳族橡膠軟化劑和其它成分混合，可以制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。該混合可按照以往常用的方法進(jìn)行，例如可使用亨舍爾混合機(jī)、 螺帶混合機(jī)、V型摻混機(jī)等混合裝置均勻混合，然后使用混煉輥、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、布拉本德混合機(jī)、單軸或雙軸擠出機(jī)等混煉裝置熔融混煉來進(jìn)行?；鞜捦ǔＴ?20-30(TC下進(jìn)行。
實施例以下通過實施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實施例的限定。以下實施例和比較例中，氫化嵌段共聚物和熱塑性彈性體組合物的物性按以下方法評價。(1)加氫率、苯乙烯含量、乙烯基鍵量由 -NMR譜計算。裝置AVANCE400Nanobay(商品名，BRUKER(株)制造) 溶劑氘代氯仿
測定溫度320K。(2)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
通過凝膠滲透色譜(GPC)，經(jīng)聚苯乙烯換算求出偶聯(lián)的聚合物成分與未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物成分的合計重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。裝置GPC_8020 (商品名，東乂一(株)制造) 檢測器RI
溶劑四氫呋喃
測定溫度:40°C，流速1 ml/分鐘注入量150 μ 1
濃度5 mg/10cc (氫化嵌段共聚物/THF)。(3)偶聯(lián)率
由在上述GPC中得到的偶聯(lián)的聚合物成分的峰面積與未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物成分的峰面積求出。(4)支化系數(shù)
將上述GPC得到的偶聯(lián)的聚合物成分的重均分子量除以未偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物成分的重均分子量來計算。(5)聚合物的含羥基數(shù)目
測定所得氫化嵌段共聚物的fflSi-NMR,由鍵合了羥基的硅的信號與未鍵合羥基的硅的信號的積分值之比來計算。(6)過渡金屬含量
稱量以下實施例和比較例中得到的氫化嵌段共聚物，在600°C下加熱3小時，分解有機(jī)物，將殘余物溶解于鹽酸水溶液中，然后使用原子吸光光度計測定。裝置Z-6100 (商品名，日立(株)制造)。
(7)黃變
目視確認(rèn)混煉得到的熱塑性彈性體組合物是否黃變。O 無黃變 χ 有黃變
(8)壓縮永久變形
按照J(rèn)IS K6262測定。將小型試樣片壓縮25%，在40°C下加溫22小時。釋放壓縮后在室溫下靜置30分鐘，測定樣品的厚度來計算。(9) MFR
按照J(rèn)IS K7210測定。將以下實施例和比較例所得的熱塑性彈性體組合物在160°C下保持4分鐘，然后施加21. 2 N的載荷，擠出樣品，測定10分鐘擠出的量。實施例1
14向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、6. 2 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入107. 6 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入177 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入沈0 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添加8. 5 g雙二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷(BEMSE)的5%wt THF溶液，進(jìn)行5小時偶聯(lián)反應(yīng)， 然后添加0.30 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加60 ml新癸酸鈷/三乙基鋁(0.0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa、150°C下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(R-D)。氫化嵌段共聚物(R-I)的苯乙烯含量為39%質(zhì)量，加氫率為97. 3%，乙烯基鍵量為 5. 1%，重均分子量為觀9，000,偶聯(lián)率為70%，支化系數(shù)為2. 50，過渡金屬含量為10 ppm,含羥基數(shù)為1.2。實施例2
向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、6. 2 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入80 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入233 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入402 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添力口 13. 5 g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，進(jìn)行2小時偶聯(lián)反應(yīng)，然后添加7.0 ml與上述同濃度的仲丁基鋰，反應(yīng)6小時。添加0.35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加60 ml新癸酸鈷/三乙基鋁(0. 0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa、150°C下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(R-2))。氫化嵌段共聚物(R-幻的苯乙烯含量為40%質(zhì)量，加氫率為97. 8%，乙烯基鍵量為 4. 1%，重均分子量為346，000,偶聯(lián)率為83%，支化系數(shù)為3. 14，過渡金屬含量為20 ppm,含羥基數(shù)為0.7。實施例3
向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、7. 3 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入156 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入257 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入378 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添加15.0 g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，進(jìn)行2小時偶聯(lián)反應(yīng)，然后添加6. 6 ml濃度為1 mol/L的叔丁基溴化鎂(THF溶液)，反應(yīng)4小時。添加0. 35 ml甲醇， 中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加100 ml新癸酸鈷/ 三乙基鋁(0.0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa、150°C下進(jìn)行10 小時加氫反應(yīng)。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(R-3))。氫化嵌段共聚物(RI)的苯乙烯含量為44%質(zhì)量，加氫率為97. 0%，乙烯基鍵量為 3. 8%，重均分子量為339，000,偶聯(lián)率為85%，支化系數(shù)為2. 76，過渡金屬含量為88 ppm,含羥基數(shù)為0.8。實施例4
向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、6. 2 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入104 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入184 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入271 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添加10. 5 g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，進(jìn)行2小時偶聯(lián)反應(yīng)，然后添加0.20 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加 60 ml新癸酸鈷/三乙基鋁(0.0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa, 150°C下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。進(jìn)一步添加6. 6 ml濃度為1 mol/L的叔丁基溴化鎂(THF 溶液)，反應(yīng)2小時。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(R-4))。氫化嵌段共聚物(R-4)的苯乙烯含量為40%質(zhì)量，加氫率為97. 8%，乙烯基鍵量為
4.5%，重均分子量為267’ 700，偶聯(lián)率為80%，支化系數(shù)為2. 62，過渡金屬含量為49 ppm,含羥基數(shù)為1.3。比較例1
向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、6. 2 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入130 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入221 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入326 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添加12. 9 g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，進(jìn)行2小時偶聯(lián)反應(yīng)，然后添加0.3 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加101 ml新癸酸鈷/三乙基鋁(0.0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa, 150°C下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(H-I))。氫化嵌段共聚物(H-I)的苯乙烯含量為40%質(zhì)量，加氫率為96. 5%，乙烯基鍵量為
5.4%，重均分子量為339，000,偶聯(lián)率為85%，支化系數(shù)為2. 70，過渡金屬含量為466 ppm,含羥基數(shù)為3.4。比較例2
向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、6. 2 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入80 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入233 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入402 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添加13. 5 g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，進(jìn)行2小時偶聯(lián)反應(yīng)后，添加1. 8 ml濃度為10. 5%wt的仲丁基鋰，反應(yīng)6小時。添加0. 35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加60 ml新癸酸鈷/三乙基鋁(0.0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa、150°C下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(H-2))。
氫化嵌段共聚物(H-2)的苯乙烯含量為40%質(zhì)量，加氫率為97. 8%，乙烯基鍵量為
4.1%，重均分子量為346，000,偶聯(lián)率為83%，支化系數(shù)為3. 14，過渡金屬含量為586 ppm,含羥基數(shù)為1.7。比較例3
向進(jìn)行了氮置換并干燥的耐壓容器中加入3400 ml環(huán)己烷作為溶劑、7. 2 ml濃度 10. 5%wt的仲丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至50°C后加入151 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比 =50/50的混合物，聚合2小時。接著加入對9 ml苯乙烯進(jìn)行1小時聚合，進(jìn)一步加入366 ml異戊二烯與丁二烯的質(zhì)量比=50/50的混合物，進(jìn)行2小時聚合，然后升溫至70°C后，添加16. 6 g四乙氧基硅烷(TEOS)的5%wt THF溶液，進(jìn)行2小時偶聯(lián)反應(yīng)后，添加0. 35 ml 甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。向該反應(yīng)混合液中添加60 ml新癸酸鈷/三乙基鋁(0.0962 mol/L環(huán)己烷溶液)作為加氫催化劑，在氫壓力2 MPa、150°C下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。放置冷卻，壓力釋放后在空氣下添加磷酸水溶液，用水洗滌。進(jìn)一步真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(以下將其稱為氫化嵌段共聚物(H-3))。氫化嵌段共聚物(HD的苯乙烯含量為41%質(zhì)量，加氫率為97. 4%，乙烯基鍵量為
5.1%，重均分子量為252，700，偶聯(lián)率為77%，支化系數(shù)為2. 38，過渡金屬含量為518 ppm,含羥基數(shù)為1.6。實施例1-4和比較例1-3所得的氫化嵌段共聚物的物性如下表1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.氫化嵌段共聚物的制造方法，該制造方法包含以下工序(a)使式(I)所示的活性聚合物與式(II)所示的偶聯(lián)劑反應(yīng)，形成嵌段共聚物的工序P-X(I)式中，P表示具有1個以上芳族乙烯基化合物聚合物鏈段㈧和1個以上共軛二烯聚合物鏈段(B)的共聚物鏈，X表示活性陰離子聚合物的活性末端， R1mVmSi-A-SiVmR1m(II)式中，R1各自獨立，表示具有6-12個碳原子的芳基，具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫原子，Y各自獨立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基， A表示單鍵或具有1-20個碳原子的直鏈亞烷基，m為0或1 ；(b)將上述嵌段共聚物加氫，形成氫化嵌段共聚物的工序；以及(c)回收所得氫化嵌段共聚物的工序；工序(c)中回收的氫化嵌段共聚物中的來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)的數(shù)目是每1分子嵌段共聚物為1.5個以下。
2.權(quán)利要求1的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述Y為OR2所示的烷氧基，式中 R2各自獨立，表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
3.權(quán)利要求2的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述偶聯(lián)劑為雙二烷氧基烷基甲硅烷基烷烴。
4.權(quán)利要求3的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述偶聯(lián)劑為雙二乙氧基甲基甲娃焼基乙焼。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述氫化嵌段共聚物中來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)為與Si原子直接鍵合的羥基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的氫化嵌段共聚物的制造方法，該方法進(jìn)一步包含以下工序(d)在工序(c)之前，使上述嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物中的存在于偶聯(lián)劑殘基上的未反應(yīng)的官能基團(tuán)Y失活的工序。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的氫化嵌段共聚物的制造方法，其中，氫化嵌段共聚物的支化系數(shù)為2. 3以上。
8.氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物含有通式P’和/或(P’)n_Z所示的共聚物，支化系數(shù)為2. 3以上，過渡金屬含量為100 ppm以下，前述式中P’表示具有1個以上芳族乙烯基化合物聚合物鏈段(A)和1個以上氫化共軛二烯聚合物鏈段(B)的共聚物鏈，Z表示式(II)所示的硅烷偶聯(lián)劑的部分，η為1-6的整數(shù)，R1mVmSi-A-SiVmR1m(II)式中，R1各自獨立，表示具有6-12個碳原子的芳基、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或氫原子，Y各自獨立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基， A表示單鍵或具有1-20個碳原子的直鏈亞烷基，m為0或1。
9.權(quán)利要求8的氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物由權(quán)利要求1-7中任一項的制造方法得到。
10.熱塑性彈性體組合物，相對于100質(zhì)量份權(quán)利要求8或9的氫化嵌段共聚物，以1-2000質(zhì)量份的比例含有非芳族橡膠軟化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物的制造方法以及由該制造方法得到的氫化嵌段共聚物和含有該氫化嵌段共聚物的組合物，所述制造方法包含以下工序(a)使具有特定結(jié)構(gòu)的活性聚合物與具有特定結(jié)構(gòu)的雙硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，形成嵌段共聚物的工序；(b)將上述嵌段共聚物加氫，形成氫化嵌段共聚物的工序；以及(c)回收所得氫化嵌段共聚物的工序；工序(c)中回收的氫化嵌段共聚物中的來自偶聯(lián)劑的官能基團(tuán)數(shù)目是每1分子嵌段共聚物為1.5個以下。
文檔編號C08F8/04GK102459359SQ20108002480
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者前田瑞穗, 城后洋祐, 森口信弘, 西川崇明 申請人:可樂麗股份有限公司