專(zhuān)利名稱(chēng)：由間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峒暗途郗h(huán)氧烷烴制備的聚酯多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿?、低聚環(huán)氧烷烴和鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐制備聚酯多元醇的方法，可由此方法獲得的聚酯多元醇，及其生產(chǎn)硬質(zhì)PUR/ P^泡沫的用途。
背景技術(shù)：
如今硬質(zhì)PURA^R泡沫主要由聚酯多元醇制備，因?yàn)槠鋵?duì)硬質(zhì)PURA^R泡沫的阻燃性及其導(dǎo)熱性具有積極影響。在聚酯多元醇的制備中，主要用琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸/酐、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸作為原料。除聚酯多元醇外，也偶爾加入聚醚多元醇以改善戊烷在聚酯多元醇中的溶解性能，或減弱含有異氰脲酸酯的硬質(zhì)PUR/PIR泡沫的脆性。然而，芳香酸的使用，特別是對(duì)苯二甲酸的使用，在聚酯多元醇的制備中可導(dǎo)致它們?cè)谑覝叵鲁使虘B(tài)形式存在，因此使得它們?cè)诠I(yè)方法中更難以加工。為了制備這些聚酯多元醇，US 4，758，607公開(kāi)了用高分子量聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)作為原料基體，并對(duì)其用分子量降低反應(yīng)介質(zhì)(例如低分子量乙二醇，并且在低分子量聚羧酸存在下)進(jìn)行再加工，以形成一種新的聚酯多元醇。然而，這種方法的缺點(diǎn)在于，首先PET需要在一個(gè)復(fù)雜的工藝中收集。而且，必須確保材料被正確地分類(lèi)并未被污染。若考慮回收材料，如PET飲料瓶，其瓶蓋通常用聚乙烯制成，需要耗費(fèi)時(shí)間去除。若考慮PET生產(chǎn)廢料，這種原料并不是到處都有，而與PET制備工廠的存在相聯(lián)系。還有一個(gè)缺點(diǎn)存在于一個(gè)事實(shí)中，即根據(jù)US 4，758，607的教導(dǎo)，部分用于PET降解的乙二醇必須再次用蒸餾去除，考慮到乙二醇的高沸點(diǎn)，在能量方面是不利的。US 4，039，487公開(kāi)了基于對(duì)苯二甲酸、四乙二醇和鄰苯二甲酸酐的聚酯多元醇。 然而，US 4，039，487沒(méi)有公開(kāi)怎樣克服這些成分的酯化反應(yīng)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員所知的缺點(diǎn)， 如由對(duì)苯二甲酸的溶解性差而導(dǎo)致的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。另一個(gè)缺點(diǎn)是，由于四乙二醇與鄰苯二甲酸酐的快速反應(yīng)，導(dǎo)致可用于對(duì)苯二甲酸的酯化反應(yīng)的羥基數(shù)目在反應(yīng)一開(kāi)始就迅速減少，這對(duì)后續(xù)較弱反應(yīng)活性的對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)造成不利影響，因?yàn)樗孽セ磻?yīng)速率也與自由羥基的濃度成正比。因此，另一種途徑是更大量的酯化反應(yīng)催化劑的使用，因?yàn)檫@些催化劑會(huì)對(duì)后續(xù)與這些聚酯多元醇的反應(yīng)(如PUR泡沫的制備)造成不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是彌補(bǔ)上述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。許多常規(guī)硬質(zhì)PURA^R泡沫以聚酯多元醇為基體，然而，仍不具有足夠阻燃性，因?yàn)楦鶕?jù)DIN 4102-1，它們通常只能達(dá)到防火B(yǎng)3級(jí)別。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚酯多元醇，當(dāng)其用于硬質(zhì)PUR/PIR泡沫時(shí)， 能改善阻燃性，特別對(duì)于根據(jù)DIN 4102-1和/或SBI測(cè)試(DIN EN 13823)達(dá)到防火B(yǎng)2級(jí)別的硬質(zhì)PURA^R泡沫。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚酯多元醇，其在生產(chǎn)硬質(zhì)PUR/PIR泡沫的工業(yè)方法中易于加工，同時(shí)可改善硬質(zhì)PURA^R泡沫的阻燃性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的通過(guò)本發(fā)明的用于制備聚酯多元醇的方法(其中醚基濃度范圍為 9. 0摩爾/千克聚酯多元醇-22摩爾/千克聚酯多元醇)令人驚奇地實(shí)現(xiàn)，該方法的特征在于(i)在第一個(gè)步驟中(A)間苯二甲酸，任選地呈C「C4烷基酯的形式，和/或?qū)Ρ蕉姿?，任選地呈C「C4 烷基酯的形式，與(B)化學(xué)式為H-(OCH2CH2)n-OH,數(shù)均氧乙烯基團(tuán)數(shù)η范圍為3. 0-9. 0的低聚乙二
醇反應(yīng)，該反應(yīng)在至少一種催化劑的存在下，在溫度范圍為160° -240°C，壓力范圍為 1-1013毫巴下進(jìn)行7-100小時(shí)，所述催化劑選自錫(II)鹽，鉍(II)鹽和四烷氧基鈦，以及(ii)在第二個(gè)步驟中，由步驟⑴得到的反應(yīng)混合物與(C)鄰苯二甲酸和/或鄰
苯二甲酸酐反應(yīng)。間苯二甲酸的C1-C4烷基酯表示一種酯，選自間苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二正丁酯和間苯二甲酸二異丁酯。優(yōu)選組分(A)是對(duì)苯二甲酸，任選地呈C1-C4烷基酯的形式。對(duì)苯二甲酸的C1-C4 烷基酯表示一種酯，選自對(duì)苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸二乙酯，對(duì)苯二甲酸二正丁酯和對(duì)苯二甲酸二異丁酯。在本發(fā)明含義內(nèi)，通式為H-(OCH2CH2)n-OH的化合物中η =1有一個(gè)氧乙烯基，沒(méi)有醚基
η =2有兩個(gè)氧乙烯基，一個(gè)醚基
η =3有三個(gè)氧乙烯基，兩個(gè)醚基
η =4有四個(gè)氧乙烯基，三個(gè)醚基
η =5有五個(gè)氧乙烯基，四個(gè)醚基
η =6有六個(gè)氧乙烯基，五個(gè)醚基
η =7有七個(gè)氧乙烯基，六個(gè)醚基
η =8有八個(gè)氧乙烯基，七個(gè)醚基
η =9有九個(gè)氧乙烯基，八個(gè)醚基。優(yōu)選組分⑶是多種低聚乙二醇的混合物，η值在通式H-(OCH2CH2)n-OH中給出組分⑶中氧乙烯基的平均數(shù)目。特別優(yōu)選η = 2的組分⑶含有少于8重量％的低聚物，特別優(yōu)選少于3重量％。因此，對(duì)于η值，也有可能得到不是整數(shù)的值，例如，3. 1，3. 2或3. 24。優(yōu)選低聚乙二醇⑶數(shù)均分子量范圍為145-450克/摩爾，特別優(yōu)選范圍為 150-250克/摩爾。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚酯多元醇優(yōu)選醚基含量范圍為10摩爾/千克聚酯多元醇-I7摩爾/千克聚酯多元醇。
根據(jù)本發(fā)明，基于用于生產(chǎn)聚酯多元醇的組分A，B和C的總量，組分(A)優(yōu)選含量為8-50重量％，特別優(yōu)選含量為10-35重量％。根據(jù)本發(fā)明，基于用于生產(chǎn)聚酯多元醇的組分A，B和C的總量，組分(B)優(yōu)選含量為50-92重量％，特別優(yōu)選含量為65-90重量％。根據(jù)本發(fā)明，基于用于生產(chǎn)聚酯多元醇的組分A，B和C的總量，組分(C)優(yōu)選含量為1-25重量％，特別優(yōu)選含量為1-22重量％，最優(yōu)選含量為5-18重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇，優(yōu)選羥值范圍為100毫克KOH/克-400毫克KOH/克，特別優(yōu)選范圍為110毫克KOH/克-300毫克KOH/克，最優(yōu)選150毫克KOH/ 克-260毫克KOH/克，該聚酯多元醇的羥值可基于標(biāo)準(zhǔn)DIN 53240確定。該聚酯多元醇的酸值可基于 DIN 53402 確定。根據(jù)本發(fā)明，該聚酯多元醇的分子量?jī)?yōu)選范圍為觀0_1120道爾頓，特別優(yōu)選 370-1020道爾頓，最優(yōu)選430-750道爾頓。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇，優(yōu)選酸值范圍為0. 1-4毫克KOH/克，特別優(yōu)選范圍為0. 15K0H/克-2. 8K0H/克。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇，優(yōu)選粘度(根據(jù)DIN 53019測(cè)量)在25°C 下范圍為400毫帕秒-10000毫帕秒，特別優(yōu)選范圍為500毫帕秒-7000毫帕秒。低聚乙二醇(B)優(yōu)選氧乙烯基數(shù)均數(shù)η范圍為3. 1_9，特別優(yōu)選范圍為3. 5_8。該聚酯多元醇優(yōu)選熔點(diǎn)范圍為-40°至25°C，特別優(yōu)選范圍為-20°C至23°C。根據(jù)本發(fā)明該聚酯多元醇優(yōu)選由一種混合物制成，該混合物包括(i)在第一個(gè)步驟中，對(duì)苯二甲酸㈧和化學(xué)式為H-(OCH2CH2)n-OH且氧乙烯基數(shù)均數(shù)范圍為3. 0-9. 0的低聚乙二醇⑶，以及(ii)在第二個(gè)步驟中，至少一種組分(C)，選自鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是制備聚酯多元醇的方法，其中第一個(gè)步驟(i)中， 組分(A)和(B)在一種催化劑的存在下反應(yīng)，該催化劑選自錫(II)鹽，鉍(II)鹽和四烷氧基鈦，反應(yīng)溫度范圍為160° _240°C，壓力范圍為1-1013毫巴，時(shí)間為7-100小時(shí)。組分(C)優(yōu)選僅在80-95%的反應(yīng)水和任選的低分子量醇類(lèi)(如甲醇，乙醇等，即這些醇是從組分(A)與(B)的反應(yīng)中形成的)在第一個(gè)步驟(i)中餾出之后進(jìn)行。從步驟 ⑴中得到的中間產(chǎn)物(從組分㈧與⑶的反應(yīng)中形成)與之后加入的組分(C)的反應(yīng)， 即步驟(ii)，優(yōu)選其發(fā)生在反應(yīng)溫度范圍為160° -240°C，壓力范圍為1-150毫巴，時(shí)間為 1-22小時(shí)。為制備根據(jù)本發(fā)明的聚酯多元醇，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑均可使用。 優(yōu)選使用氯化錫(II)，氯化鉍(II)和四烷氧基鈦(如四甲醇化鈦或四乙醇化鈦)。特別優(yōu)選使用二水合二氯化錫?；谒性辖M分A到C的重量份的總和，這些催化劑(任選地， 使用量總和)的使用量為20-200ppm，最優(yōu)選45_80ppm。根據(jù)本發(fā)明用于制備聚酯多元醇的組分的反應(yīng)優(yōu)選在本體中(in substance)發(fā)生(即不加入任何溶劑)。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇和一種用于制備PUR或 PURA^R泡沫的方法，該方法包括以下步驟
a)至少一種根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇與下列物質(zhì)的反應(yīng)b)至少一種含有聚異氰酸酯的組分，c)至少一種發(fā)泡劑，d)至少一種或多種催化劑，e)任選地，至少一種阻燃劑和/或其它輔助性物質(zhì)和添加劑，f)任選地，至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。作為含有聚異氰酸酯的組分，常規(guī)的脂肪族、脂環(huán)族，特別是芳香族二和/或聚異氰酸酯均適用。優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，并且特別地，二苯基甲烷二異氰酸酯和聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(聚MDI)的混合物。也可以對(duì)異氰酸酯進(jìn)行改性，如引入脲二酮，氨基甲酸鹽(酯)，異氰脲酸酯，碳二亞胺，脲基甲酸鹽 (酯)，特別是氨基甲酸酯基團(tuán)。為制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別使用聚MDI?，F(xiàn)有技術(shù)中異氰脲酸酯的形成實(shí)際上僅僅發(fā)生在泡沫反應(yīng)時(shí)，并形成阻燃PURA^R泡沫，所述阻燃PUR/PIR 泡沫在工業(yè)硬質(zhì)泡沫中優(yōu)選使用，如在建筑部門(mén)中作為絕熱板、夾層元件、絕熱管和卡車(chē)車(chē)身。作為具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，即具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的氫原子，通?？墒褂靡酝ㄓ眯g(shù)語(yǔ)描述的如下的化合物.具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，特別是那些在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(選自O(shè)H基團(tuán)，SH基團(tuán)，NH基團(tuán)，NH2基團(tuán)和CH-酸性基團(tuán)，如β - 二酮基團(tuán))的化合物，是適用的。為制備優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別使用具有2-8個(gè)OH基團(tuán)的化合物。優(yōu)選使用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備中，所使用的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的羥值優(yōu)選25-850毫克KOH/克，特別優(yōu)選25-550毫克KOH/克，其分子量?jī)?yōu)選大于300克/摩爾。組分(f)優(yōu)選含有由已知方法制備的聚醚多元醇，其制備方法例如用氫氧化堿(如氫氧化鈉/鉀)或醇化堿(如甲醇鈉， 乙醇鈉/鉀，或異丙醇鉀)作為催化劑，并添加至少一種含有2-8 (優(yōu)選2-6)個(gè)束縛反應(yīng)性氫原子的起始分子來(lái)進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，或用路易斯酸(如五氯化銻，氟硼酸一乙醚絡(luò)合物等)或白土作為催化劑的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，該聚醚多元醇得自一種或多種在亞烷基殘基中具有2-4個(gè)碳原子的烷氧化物。而且，聚醚多元醇的制備可由雙金屬氰化物催化反應(yīng)進(jìn)行，在這種情況下連續(xù)操作也是可能的。適用的環(huán)氧烷烴例如四氫呋喃，1，3-環(huán)氧丙烷，1，2-和2，3_環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯，并且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2_環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷烴可單獨(dú)使用，順次交替或作為混合物。 適用的起始分子包括，例如，甘油，三羥甲基丙燒，季戊四醇，蔗糖，山梨糖醇，甲胺，乙胺，異丙胺，丁胺，芐胺，苯胺，甲苯胺，甲苯二胺，萘胺，乙二胺，二亞乙基三胺，4，4’ -亞甲基二苯胺，1，3-丙二胺，1,6-己二胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和其它二羥基或多羥基醇，其也可為低聚醚多元醇或單/多價(jià)胺，以及水。此外，組分(f)可任選地包含聚酯多元醇，增鏈劑和/或交聯(lián)劑。作為增鏈劑和/ 或交聯(lián)劑，特別使用雙官能或三官能胺和醇，特別是二醇和/或三醇，其分子量少于400克 /摩爾，優(yōu)選60-300克/摩爾。作為組分(f)，優(yōu)選使用的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的羥值大于160，特別優(yōu)選大于200毫克KOH/克，特別優(yōu)選其官能度范圍為2. 9_8。特別優(yōu)選使用的聚醚多元醇，其當(dāng)量(即用分子量除以官能度)少于400克/摩爾，優(yōu)選少于200克/摩爾作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物(f)。化合物(f)通常以液態(tài)形式存在。作為發(fā)泡劑組分(C)，優(yōu)選使用烴類(lèi)。這些烴類(lèi)可用于與水和/或其它物理發(fā)泡劑的混合物中。這意味著化合物溶解或乳化于原料中以制備聚氨酯，并且在聚氨酯的形成條件下蒸發(fā)。它們比如是烴，鹵化烴和其它化合物，如全氟烷烴，如全氟己烷，氯氟烴和醚，酯， 酮和/或乙縮醛?；诮M分(b)到組分(f)的總重量，發(fā)泡劑組分(c)優(yōu)選使用量為2-45重量％， 優(yōu)選3-30重量％，特別優(yōu)選4-20重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，發(fā)泡劑混合物(c)包含烴類(lèi)，特別正戊烷和/或環(huán)戊烷，和水。特別優(yōu)選的烴類(lèi)為正戊烷，環(huán)戊烷，異戊烷和/或同分異構(gòu)體的混合物。特別使用環(huán)戊烷和/或正戊烷作為發(fā)泡劑(C)。根據(jù)本發(fā)明，為制備聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫，作為催化劑(d)，使用常規(guī)且已知的聚氨酯或聚異氰脲酯形成催化劑，如有機(jī)錫化合物，如二乙酸錫，二辛酸錫，二月桂酸二丁基錫，和/或強(qiáng)堿性胺，如2，2，2-二氮雜雙環(huán)辛烷，三乙胺或優(yōu)選三亞乙基二胺，N，N-二甲基環(huán)己胺或雙(N，N-二甲基氨基乙基)醚，并且為催化PIR反應(yīng)，使用乙酸鉀，辛酸鉀和脂肪族季銨鹽?；谒薪M分的總重量，催化劑優(yōu)選使用量為0. 05-3重量％，優(yōu)選0. 06-2重量％。上述組分的反應(yīng)任選地發(fā)生在添加劑(e)的存在下，所述添加劑如阻燃劑，填料， 泡孔調(diào)節(jié)劑，泡沫穩(wěn)定劑，表面活性化合物和/或抗氧化、熱或微生物降解或老化的穩(wěn)定劑，優(yōu)選阻燃劑和/或泡沫穩(wěn)定劑。能夠在泡沫形成時(shí)促進(jìn)規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的形成的物質(zhì)稱(chēng)為泡沫穩(wěn)定劑。舉例如下含硅泡沫穩(wěn)定劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有機(jī)聚硅氧烷，還有脂肪醇、氧代醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A、聚乙烯醇的烷氧基化作用產(chǎn)物，此外還有以下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物的烷氧基化產(chǎn)物甲醛和烷基酚，甲醛和二烷基酚，甲醛和烷基甲酚，甲醛和烷基間苯二酚，甲醛和苯胺，甲醛和甲苯胺，甲醛和萘酚，甲醛和烷基萘酚，以及甲醛和雙酚A。作為烷氧基化試劑，可使用如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，聚-THF和高級(jí)同系物。通常，現(xiàn)有技術(shù)已知的阻燃劑可被用作阻燃劑。適用阻燃劑如溴化醚(如Ixol B251)，溴化醇(如二溴新戊基醇，三溴新戊基醇和PHT-4-二醇)，以及氯化磷酸酯(如三 O-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)，三(1，3_ 二氯異丙基)磷酸酯，三 (2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯)。除了已提到的鹵代磷酸酯， 無(wú)機(jī)阻燃劑如紅磷，含紅磷的制備物，水合氧化鋁，三氧化銻，聚磷酸銨和硫酸鈣，或氰脲酸衍生物，如三聚氰胺，或至少兩種阻燃劑的混合物，如聚磷酸銨和三聚氰胺，以及任選的淀粉可用于根據(jù)本發(fā)明所得的硬質(zhì)PUR或PUR/PIR泡沫的耐火劑。作為額外的液態(tài)無(wú)鹵阻燃劑，可使用二乙基乙烷膦酸酯(DEEP)，三乙基磷酸酯(TEP)，二甲基丙基膦酸酯(DMPP)，甲酚二苯基磷酸酯(CDP)及其它?；诮M分(b)到(e)的總重量，用于本發(fā)明范圍內(nèi)的阻燃劑優(yōu)選使用量為0-30重量％，特別優(yōu)選2-25重量％，特別是2. 5-15重量％。上述及其它起始材料的更多細(xì)節(jié)可從專(zhuān)著中獲悉，如塑料手冊(cè)，卷VII，聚氨酯，卡爾漢澤爾出版社，慕尼黑，維也納，初版、再版和三版1966，1983和1993年 (Kunststoffhandbuch,vol. VII,Polyurethane,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna,1st, 2nd and 3rd editions 1966,1983 and 1993)
為制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，聚異氰酸酯(b)和組分(a)和任選的(f)以滿(mǎn)足下列條件的量進(jìn)行反應(yīng)該泡沫的異氰酸酯指數(shù)為90-600，優(yōu)選150-500，特別優(yōu)選180-450。該硬質(zhì)聚氨酯泡沫可借助已知方法，以分批或連續(xù)方式制備。已被本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，包括但不限于塊狀泡沫制備(連續(xù)及分批的)，用于單組分系統(tǒng)(分批的)和成型絕熱泡沫(分批的)。本文中所述發(fā)明涉及所有方法，但優(yōu)選連續(xù)雙帶方法，其中彈性和 /或硬質(zhì)材料可被用于覆蓋層。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫優(yōu)選具有閉孔比大于90%，特別優(yōu)選大于95%。根據(jù)本發(fā)明的PUR和PUR/PIR泡沫優(yōu)選具有密度為觀克/立方米_300克/立方米，特別優(yōu)選30克/立方米-50克/立方米。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫特別用于絕熱材料，如冷卻設(shè)備、容器或建筑，如其形式為絕熱管、夾層元件、絕熱板或冷卻設(shè)備。本專(zhuān)利申請(qǐng)所述的聚氨酯理解為還包括聚異氰酸酯加合物，其除氨基甲酸酯基團(tuán)外還包括其它基團(tuán)，可以以如下舉例形成異氰酸酯基團(tuán)與其自身反應(yīng)，如異氰脲酸酯基團(tuán)，或異氰酸酯與除羥基外的基團(tuán)反應(yīng)，所述基團(tuán)通常與氨基甲酸酯基團(tuán)一起存在于聚合物中。本發(fā)明還提供了用上述方法制備用于制備聚氨酯的聚酯多元醇的用途。聚氨酯是一種多用途材料，應(yīng)用于許多方面。由于可用的原料的諸多變化，可制備具有性能改變劇烈的產(chǎn)品，如用于絕熱的硬質(zhì)泡沫，用于床墊的彈性塊狀泡沫，用于汽車(chē)座位和坐墊的成型彈性泡沫，用于隔聲的聲學(xué)泡沫，熱塑性泡沫，鞋泡沫或微孔泡沫，而且還有壓縮澆鑄系統(tǒng)和熱塑性聚氨酯。實(shí)施例實(shí)施例中所用原料清單對(duì)苯二甲酸因特化沙(Interquisa)公司鄰苯二甲酸酐(PA)朗盛(Lanxess)公司的工業(yè)級(jí)PAPEG 200 巴斯夫(BASF)公司PEG 180 因鎳歐式 Qneos)公司乙二醇(EG)因鎳歐式aneos)公司二水合氯化錫(II)阿德里期(Aldrich)公司四丁基鈦阿德里期(Aldrich)公司所用設(shè)備及分析方法粘度計(jì)阿同帕(Anton Paar)公司的MCR 51羥值基于標(biāo)準(zhǔn)DIN 53240酸值基于標(biāo)準(zhǔn)DIN 53402A)聚酯多元醇的制備實(shí)施例A-I (根據(jù)本發(fā)明):在一個(gè)4升配備有皮爾茲(Pilz)加熱套、機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、40厘米填充柱、柱頭、下降式高效冷凝器以及膜真空泵的4頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、100°C條件下，先加入2355克(11. 78摩爾)PEG 200。約5分鐘后，攪拌加入412克(2. 48摩爾)對(duì)苯二甲酸， 并加入78毫克二水合二氯化錫。將混合物加熱到230°C保持5小時(shí)，此時(shí)水被餾出，反應(yīng)混合物中的霧消失。之后，加入367克(2. 48摩爾)鄰苯二甲酸酐(PA)，將混合物加熱至 230°C并保持4小時(shí)。接著再加入78毫克二水合二氯化錫并抽真空，最終保持在60毫巴水平上。在這些條件下，縮聚反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行15小時(shí)。冷卻產(chǎn)物并測(cè)定其性能聚酯分析羥值236.6 毫克 KOH/ 克酸值0. 2毫克KOH/克粘度720毫帕秒(25°C )根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施例A-2到A-4和A_6(C)的聚酯以類(lèi)似方式制備。實(shí)施例A-5 (對(duì)照)在一個(gè)4升的配備有皮爾茲加熱套、機(jī)械攪拌、內(nèi)部溫度計(jì)、40厘米填充柱、柱頭、 下降式高效冷凝器以及膜真空泵的4頸燒瓶中，在180°C條件下，先加入1444克(9. 76摩爾)PA。約30分鐘后，加入1034克(9. 76摩爾)二乙二醇，并在180°C下將混合物攪拌60 分鐘。之后加入356克(2. 44摩爾)己二酸和似9克(6. 92摩爾)乙二醇。水在標(biāo)準(zhǔn)壓力下餾出該混合物，持續(xù)時(shí)間3. 5小時(shí)。加入65毫克二水合二氯化錫，反應(yīng)在30小時(shí)后結(jié)束，反應(yīng)溫度為200°C，壓力為70毫巴，之后加入352克(3. 32摩爾)二乙二醇，混合物在 200°C及標(biāo)準(zhǔn)壓力下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。冷卻產(chǎn)物并測(cè)定其性能。聚酯分析
羥值235. 2毫克KOH/克
酸值0. 7毫克KOH/克
粘度:9150 ig帕秒)
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯多元醇的方法，該聚酯多元醇的醚基濃度范圍為9. 0摩爾/千克聚酯多元醇-22摩爾/千克聚酯多元醇，其特征在于(i)在第一個(gè)步驟中(A)將間苯二甲酸，任選地呈C1-C4烷基酯的形式，和/或?qū)Ρ蕉姿?，任選地呈C1-C4 烷基酯的形式，與(B)化學(xué)式為H-(OCH2CH2)n-OH低聚乙二醇反應(yīng)，該低聚乙二醇的數(shù)均氧乙烯基團(tuán)數(shù)η 為 3. 0-9. 0，該反應(yīng)在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自錫(II)鹽，鉍(II)鹽和四烷氧基鈦，反應(yīng)溫度為160-240°c，反應(yīng)壓力為1-1013毫巴，反應(yīng)時(shí)間為7-100小時(shí)，以及( )在第二個(gè)步驟中，將由步驟(i)得到的反應(yīng)混合物與(C)鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，基于混合物的總量，組分(A)的含量占8-50重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于混合物的總量，組分(B)的含量占 50-92 重量 ％。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，基于混合物的總量，組分(C)的含量占1-25重量％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的羥值為100毫克KOH/克-400毫克KOH/克。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的粘度，依據(jù) DIN 53019測(cè)量，在25°C下為400毫帕秒-10000毫帕秒。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述低聚乙二醇(B)的氧乙烯基的數(shù)均數(shù)η為3. 1-9。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇具有的熔點(diǎn)為 _40°C至 25°C。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，組分(A)和(B)在至少一種催化劑的存在下反應(yīng)，該催化劑選自氯化錫(II)，氯化鉍(II)，四甲醇化鈦和四乙醇化鈦。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，選自錫(II)鹽，鉍(II)鹽和四烷氧基鈦的催化劑的用量之和為20-200ppm，基于所有原料組分A到C重量份的總和。
11.一種聚酯多元醇，它從權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
12.權(quán)利要求11所述的聚酯多元醇用于制備PUR或PUR/PIR泡沫的用途。
13.一種制備PUR或PUR/PIR泡沫的方法，該方法包括以下步驟a)將至少一種權(quán)利要求11所述的聚酯多元醇與以下物質(zhì)反應(yīng)b)至少一種含聚異氰酸酯的組分，c)至少一種發(fā)泡劑，d)至少一種或多種催化劑，e)任選地，至少一種阻燃劑和/或其它輔助性物質(zhì)和添加劑，f)任選地，至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
14.一種PUR或PURA^R泡沫，它從權(quán)利要求13所述的方法獲得。
15.從權(quán)利要求13所述的方法獲得的PUR或PURA^R泡沫用于制備絕熱管、夾層元件、 絕熱板或冷卻設(shè)備的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚酯多元醇的方法，該聚酯多元醇的醚基濃度范圍為9.0摩爾/千克聚酯多元醇-22摩爾/千克聚酯多元醇，其特征在于(i)在第一個(gè)步驟(A)中，將間苯二甲酸，任選地呈C1-C4烷基酯的形式，和/或?qū)Ρ蕉姿?，任選地呈C1-C4烷基酯的形式，與(B)化學(xué)式為H-(OCH2CH2)n-OH低聚乙二醇反應(yīng)，該低聚乙二醇的數(shù)均氧乙烯基團(tuán)數(shù)n為3.0-9.0，該反應(yīng)在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自錫(II)鹽，鉍(II)鹽和四烷氧基鈦，反應(yīng)溫度為160-240℃，反應(yīng)壓力為1-1013毫巴，反應(yīng)時(shí)間為7-100小時(shí)，以及(ii)在第二個(gè)步驟中，將由步驟(i)得到的反應(yīng)混合物與(C)鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法得到的聚酯多元醇及其用于制備PUR/PIR硬質(zhì)泡沫材料的用途。
文檔編號(hào)C08G63/66GK102449025SQ201080024897
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月30日
發(fā)明者E·鮑爾, H·內(nèi)弗格, J·施洛馬赫爾, 德 布拉克 J·范, S·卡斯珀瑞克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司