專利名稱：一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
水性環(huán)氧體系因具有低的V0C、較小的氣味、較佳的物理化學(xué)性能等諸多優(yōu)點(diǎn)而得 到廣泛應(yīng)用。第1代和第2代水性環(huán)氧體系均是將油性環(huán)氧樹(shù)脂與水性環(huán)氧固化劑混合，兩 者相容性差，不但出現(xiàn)夾心式固化，而且體系中的游離組分極大影響固化物的最終性能。第 3代水性環(huán)氧體系中的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑都是水分散體，提高了兩者的相容性，顯著降低了 夾心式固化程度；另外，固化劑屬于自乳化型，親水性表面活性劑連接到樹(shù)脂和固化劑的分 子中，可有效地降低表面活性劑的用量，并且體系中不存在游離的表面活性劑，提高了固化 物的耐水性。但是，現(xiàn)有水性環(huán)氧體系、尤其是第3代水性環(huán)氧體系，由于引入親水表面活性劑 和(或)水溶性高分子(作為膠體保護(hù)劑)，其固化物耐水性與溶劑型環(huán)氧體系存在一定差 距，還有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種固化后不產(chǎn)生游離組分、 可揮發(fā)組分少、與環(huán)氧樹(shù)脂相容性強(qiáng)、增韌性佳的水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將a 二異氰酸酯、b 二羥甲基丙酸、 c端羥基聚合物、d雙酚A、e有機(jī)溶劑、f催化劑混合均勻并在60°C -10(TC反應(yīng)3- 得 到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑在60°C _105°C反應(yīng)3- 后降溫到 300C -50°C，最后將降溫后的產(chǎn)物置于h中和劑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾 得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為 1. 0 (0.1-0.5) (0.1-0.5) (0.1-0.5);e和 f 分別占 a、b、c、d總質(zhì)量的 10% -300% 與 0. 01% -0. 1% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的100% -120% ；h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的70% -120% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 50% -500%。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟二 酮二異氰酸酯(IPDI)、己二異氰酸酯(HDI)中的一種或幾種以任意比例的混合物。所說(shuō)的端羥基聚合物是聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙 二醇或聚四亞甲基醚二醇中的一種或兩者以任意比例的混合物，平均相對(duì)分子質(zhì)量為 400-6000。所說(shuō)的有機(jī)溶劑是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。所說(shuō)的催化劑為二月桂酸二丁基錫。所說(shuō)的封閉劑為咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或吡唑及其衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑。所說(shuō)的中和劑為咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡唑及其衍生物1-甲 基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑。本發(fā)明水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中，封閉劑和中和劑均能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，保證固化 后不存在游離組分；解封后釋放的活性-NCO可與羧酸反應(yīng)而降低體系的親水性，亦可與環(huán) 氧樹(shù)脂反應(yīng)增大固化物的交聯(lián)密度；引入端羥基聚合物能夠?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂起到增韌作用；雙 酚A則可增加固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，提高固化物的綜合性能。本發(fā)明水性環(huán)氧樹(shù)脂 固化劑還可與其他環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合使用，亦可作為環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將a異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、b 二羥甲基丙酸、c聚己內(nèi)酯二醇、d 雙酚A、e有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮、f催化劑二月桂酸二丁基錫混合均勻并在80 V反應(yīng) 3h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑咪唑在90°C反應(yīng)4h后降溫到 40°C，最后將降溫后的產(chǎn)物置于h中和劑咪唑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾 得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為 1. 0 0.3 0.3 0.2;e和f分別占a、b、c、d總質(zhì)量的10%與0.05% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的100% ；h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的70% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 50%。其與水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液固化物拉伸強(qiáng)度達(dá)45. OMPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)10. 5%以上。實(shí)施例2 將a甲苯二異氰酸酯(TDI)、b 二羥甲基丙酸、c聚碳酸酯二醇、d雙酚 A、e有機(jī)溶劑丙酮、f催化劑二月桂酸二丁基錫混合均勻并在100°C反應(yīng)4h得到聚氨酯預(yù) 聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑2-甲基咪唑在80V反應(yīng)證后降溫到46°C，最 后將降溫后的產(chǎn)物置于h中和劑1-甲基吡唑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾 得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為 1.0 0. 1 0. 1 0. 5 ；e和f分別占a、b、c、d總質(zhì)量的80%與0. 01% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的103% ；h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的90% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 300%。實(shí)施例3 將a 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、b 二羥甲基丙酸、c聚氧化丙烯醚二醇、 d雙酚A、e有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺、f催化劑二月桂酸二丁基錫混合均勻并在90°C反應(yīng)證 得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑4-甲基咪唑在105°C反應(yīng)池后降 溫到37°C，最后將降溫后的產(chǎn)物置于h中和劑3-甲基吡唑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪 拌乳化、過(guò)濾得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為 1. O 0. 5 0. 2 0. 1 ；e和f分別占a、b、c、d總質(zhì)量的200%與0. 08% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的108% ；
h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的110% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 100%。實(shí)施例4 將a己二異氰酸酯(HDI)、b 二羥甲基丙酸、c聚乙二醇、d雙酚A、e有 機(jī)溶劑丙酮、f催化劑二月桂酸二丁基錫混合均勻并在60°C反應(yīng)他得到聚氨酯預(yù)聚體，然 后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑吡唑在60°C反應(yīng)他后降溫到30°C，最后將降溫后的產(chǎn) 物置于h中和劑2-甲基咪唑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾得到水性環(huán)氧樹(shù) 脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為 1. 0 0. 2 0. 35 04 ；e和f分別占a、b、c、d總質(zhì)量的100%與0.03% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的115% ；h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的80% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 50%。實(shí)施例5 將a(甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、b 二羥甲基 丙酸、c聚四亞甲基醚二醇、d雙酚A、e有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮、f催化劑二月桂酸二丁 基錫混合均勻并在70°C反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑 1-甲基吡唑在100°C反應(yīng)Mi后降溫到50°C，最后將降溫后的產(chǎn)物置于h中和劑4-甲基咪 唑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為(0.4 0.6) 0.4 0.5 0. 3 ；e和f分別占a、b、c、d總質(zhì)量的300%與0. 1% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的120% ；h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的100% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 200%。實(shí)施例6 將a ( 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、己二異 氰酸酯(HDI))、b 二羥甲基丙酸、c (聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇)、(！雙酚A、e有機(jī)溶劑二 甲基甲酰胺、f催化劑二月桂酸二丁基錫混合均勻并在85°C反應(yīng)他得到聚氨酯預(yù)聚體，然 后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑4-甲基吡唑在70°C反應(yīng)幾后降溫到42°C，最后將降溫 后的產(chǎn)物置于h中和劑4-甲基咪唑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾得到水性 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為(0. 3 0. 3 0. 4) 0. 35 (0. 15 0. 25) 0. 25 e和f分別占a、b、c、d總質(zhì)量的240%與0. 06% ；g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的110% ；h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的120% ；i 占 a、b、c、d、g、h 總質(zhì)量的 400%。
權(quán)利要求
1.一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于將a 二異氰酸酯、b 二羥甲基丙 酸、c端羥基聚合物、d雙酚A、e有機(jī)溶劑、f催化劑混合均勻并在60°C -100°C反應(yīng)3- 得 到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入g封閉劑在60°C _105°C反應(yīng)3- 后降溫到 300C -50°C，最后將降溫后的產(chǎn)物置于h中和劑和i去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾 得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中 a、b、c、d 的物質(zhì)的量比為 1. 0 (0.1-0.5) (0.1-0.5) (0.1-0.5); e 和 f 分別占 a、b、c、d 總質(zhì)量的 10% -300%與 0.01% -0. 1% ； g的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的100% -120% ； h的物質(zhì)的量是b物質(zhì)的量的70% -120% ； i 占&、13、(；、(1、8、11總質(zhì)量的50% -500% ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的二異 氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異氟二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯中的 一種或幾種以任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的端羥 基聚合物是聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亞甲基醚二 醇中的一種或兩者以任意比例的混合物，平均相對(duì)分子質(zhì)量為400-6000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的 有機(jī)溶劑是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的 催化劑為二月桂酸二丁基錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的 封閉劑為咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或吡唑及其衍生物1-甲基吡唑、3-甲 基吡唑或4-甲基吡唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的 中和劑為咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡唑及其衍生物1-甲基吡唑、3-甲基 吡唑或4-甲基吡唑。
全文摘要
一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，首先將二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、端羥基聚合物、雙酚A、有機(jī)溶劑和催化劑混合均勻并通過(guò)預(yù)聚反應(yīng)制備出端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，并用咪唑及其衍生物或吡唑及其衍生物作為封端劑進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)咪唑及其衍生物或吡唑及其衍生物中和得到水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明中，由于封閉劑和中和劑均能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，保證固化后不存在游離組分；解封后釋放的活性-NCO可與羧酸反應(yīng)而降低體系的親水性，同時(shí)可與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)增大固化物的交聯(lián)密度；引入端羥基聚合物能夠?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂起到增韌作用；雙酚A則可增加固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，提高固化物的綜合性能。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102070760SQ20101056360
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者李剛輝, 李新, 沈一丁, 賴小娟 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)