專利名稱：一種寬分子量分布聚烯烴催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚合或共聚合的Ziegler-Natta載體化催化劑及用 該催化劑合成寬分子量分布(分子量分布在15至30之間)聚烯烴樹脂的制備。
背景技術：
朱博超[CN 03137600. 2]采用負載型茂金屬催化劑與后過渡金屬催化劑混合，催 化乙烯聚合，得到雙峰聚乙烯。Mobil Oil [US 5189000]通過將Z-N催化劑與茂金屬催化劑 混合使用獲得了寬分子量分布的聚乙烯。Montedipe[US 5189000]利用復合的Ti-V催化劑 在氣相法工藝裝置上成功地合成了雙峰、高分子量聚乙烯。復合催化劑合成寬分子量分布或雙峰聚乙烯的原理是在聚合體系中引入多種活 性中心，通過優(yōu)選適當?shù)膹秃洗呋瘎⒋呋瘎┡浔?、助催化劑的種類及聚合條件控制體系中 各種活性中心所起作用的權重。不同活性中心有不同的鏈引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移和終止常數(shù)，在 體系中各自合成出具有不同分子量級份的聚乙烯。盡管從理論上來說，采用復合催化劑可以制備寬分子量分布/雙峰聚乙烯，但是 UCC公司十年的研究結(jié)果不盡人意。博里利斯公司[W0 9727225]采用硅膠負載鉻化合物作催化劑，用淤漿法獲得 MI(熔融指數(shù))低的寬分子量分布聚乙烯。近年來，他們對鉻類催化劑進行了改進，如加入 鈦化合物、磷化合物等，該催化體系適于生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯。但是高價鉻化合物毒 性大，屬于強致癌物質(zhì)。波利亞里斯[W0 9958583]采用單組分Z-N催化劑在兩個反應器中 生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯樹脂，生產(chǎn)工藝要求兩個聚合釜，工藝較復雜，投資較大。阿托化學公司[CN 89108760. 5]報道將MgCl2和TiCl4共研磨后的混合物，用適 量的烷基鋁還原處理，然后再與TiCl4反應，制得固體Z-N催化劑，通過調(diào)節(jié)第一次加入的 TiCl4與第二次加入的TiCl4的摩爾比，能有效調(diào)節(jié)所得聚合產(chǎn)物的分子量分布，其原因可 能是由于第一次加入的TiCl4經(jīng)烷基鋁還原后形成的活性中心與第二次加入的TiCl4形成 的活性中心的結(jié)構(gòu)不同，導致產(chǎn)生的聚合物分子量變寬。Fina公司[US 6294500]將兩種 經(jīng)過不同方法處理的鉻基催化劑混合制備雙金屬催化劑的報道，通過調(diào)節(jié)兩種催化劑的比 例，可在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的分子量分布，其中第一種催化劑為經(jīng)過還原和再氧化 處理的鉻基催化劑，第二種催化劑為在活化處理后經(jīng)氟化和再還原處理的鉻基催化劑。王海華[CN 93103156. 7]用MgCl2和ZnCl2雙載體負載鈦化合物來制備Z-N催化 劑，通過控制催化劑中各組分的比例，可制得分子量分布可調(diào)的高分子量聚乙烯。Chimg等 [J Mol Catal A =Chem, 1999，144 61 69]將茂金屬 /Z-N 催化劑負載在 Si02/MgCl2 雙載 體上，用這種催化劑可以得到雙峰分子量分布的聚乙烯。國外生產(chǎn)寬分子量分布/多峰聚乙烯樹脂的技術是采用多釜串聯(lián)工藝。單反應釜 工藝投資較小，工藝操作簡單，經(jīng)濟效益更好。因此，開發(fā)單反應釜工藝用催化劑制備寬分 子量分布/多峰聚乙烯是今后的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適于單反應器中烯烴聚合制備寬分子量分布或雙峰分 布聚乙烯樹脂的催化劑及其制備和應用；此催化劑活性高，制備方法簡單，對設備要求低， 對環(huán)境污染小。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑由主催化劑和助催化劑組成，所述的主催 化劑由鈦化合物、含N類有機化合物、Ni化合物(或Fe化合物)和無機物載體組成；鈦 化合物、含N類有機化合物、Ni化合物(或Fe化合物)和無機物載體的組成摩爾比為 (3-15) (3-15) (3-15) 100。 所述的Ni化合物是Ni的二價化合物；所述的Fe化合物是Fe的二價化合物；本發(fā)明所述的寬分子量分布聚烯烴催化劑的制備方法，步驟如下(1)無機載體與Ni化合物或Fe化合物按摩爾比100 (3-15)的比例在惰性溶劑 中混合，混合溫度為0-60°C，時間為1-5小時，得到無機載體與Ni化合物或Fe化合物的混 合體系；(2)鎂化合物和含N類有機化合物按摩爾比1 (0. 5-1. 5)的比例在惰性溶劑中 混合，再控溫在0-30°C，滴加鈦化合物，鎂化合物與鈦化合物的摩爾比為1 (0. 1-100)，反 應時間為1-3小時，升溫至50-100°C，反應1-4小時，得到鈦化合物復合體系；(3)將鈦化合物復合體系與無機載體與M化合物或Fe化合物的混合體系混合， 控制溫度在50-100°C反應1-5小時；降溫至10-40°C，過濾，固體用甲苯、己烷洗滌，真空干 燥，得到主催化劑。本發(fā)明所述的無機物載體選自二氧化硅、碳化硅、二鹵化鎂、氧化鋁、鹵化鋁、氧化 硅鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釩、活性炭、硅藻土、氧化鉻和氧化鋯。優(yōu)選二氧化硅、氯化鎂。干 燥無機載體可在100°C 1000°C，優(yōu)選300°C 600°C下加熱干燥。本發(fā)明所述的金屬化合物為鹵化鎳、硫酸鎳、鐵化合物。具體包括二氟化鎳、二氯 化鎳、二溴化鎳、二碘化鎳、硫酸鎳；氯化亞鐵、溴化鐵、碘化鐵等。優(yōu)選商化鎳、硝酸鎳、氯化 亞鐵。干燥金屬化合物可在100°C 1000°C，優(yōu)選300°C 600°C下加熱干燥。所述的烷基金屬化合物如通式(C)MR1R2R3所示，式中R1、! 2、! 3是相同或不同C1 C3tl烴基，以C1-C3tl的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基為佳，M是元素周期表中ΠΙΑ族元素，優(yōu)選鋁，比 較典型的化合物如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁等， 其中尤以三乙基鋁、三異丁基鋁為佳。所述的鹵化鎂如通式(d)MgX2所示，X為鹵素，也可被C1 C15烷基或芳基、烷氧基 或芳氧基等取代。還包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇等絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一 個鹵原子被羥基或鹵羥基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘 化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。所述惰性溶劑可采用己烷、庚烷、辛烷、任烷、癸烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲 苯、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、1，4_ 二氧六環(huán)以及其他烴類或鹵代烴類化合物，所用 的惰性溶劑只要有助于鹵化鎂溶解的都可以適用。上述的惰性溶劑可單獨適用，也可組合 使用。溶解溫度在10°C 150°C之間，溫度上限不超過溶劑的沸點。
溶解時間以完全溶解為準。在鹵化鎂溶液的制備中，溶液各組分加入不分先后順序。所述的二烴基鎂化合物如通式(e)MgR4R5所示，式中R4、R5是相同或不同的C2 C2tl 的烴基，優(yōu)選相同或不同的C2 C2tl的烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。具 體的實例包括但不限于二正丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正 丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂、丁基辛基鎂，反應中適用的二烴基鎂化 合物優(yōu)選為二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂等。所述的含N類有機化合物R6R7NnR8,式中R6、R7、R8是相同或不同的C1-C2tl的脂肪烴 基，或芳香烴基，也可以是鹵素。η為1到3的正整數(shù)。包括=H2NCH2CH2NH2、H2NCH2CH2CH2CH2NH2、 NH2CH2CH2NHCH2CH2CH3、NH2CH2CH2NH (CH3) 2、(CH3)2N(CH2) 3NH2、CH3NH (CH2) 3NHCH3、 NH2(CH2)2NH(CH2)2CH3^ NH2CH2CH2NHCH(CH3) 2、鹵代吡咯、鹵代噻吩、鹵代呋喃、鹵代唑、鹵代二
嗪、鹵代三嗪等。具體的實例包括但不限于
等。所述的鈦化合物如通式(g) Ti (OR6) 4_mXm，式中X是鹵原子，m為0到4的整數(shù)，R6是 C1 C2tl的脂肪烴基，或芳香烴基或COIT，或COOIT (R-是具有C1 Cltl的脂肪族基或芳香 基)，各個R6可以相同，也可以不同。R6優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、 間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙?；⒈郊柞；鹊取＞唧w可選用 四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基 鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁 氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或 它們的混合物，所述的鈦化合物應是在應用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的液態(tài)化合物，優(yōu)選四氯化鈦。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，較慢的反應過程可得到較好顆粒形態(tài)的催化劑組分，因此，優(yōu)選較低 的反應溫度。本發(fā)明中的反應過程一般在約100°C 200°C的范圍下進行，優(yōu)選為50°C 150°C。反應時間也可在較寬范圍內(nèi)變化，一般為0. 5 24小時，在所需反應溫度下應使組 分之間反應足夠長的時間。為進一步提高催化劑的顆粒形態(tài)和聚合產(chǎn)物的堆積密度，在中 間步驟可使用輕度真空，升高溫度或氮氣吹掃等手段。本發(fā)明所述助催化劑的通式為AlRnX3_n，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基、X 為鹵素，η為0 < η < 3的數(shù)；比較典型的化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁 基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等， 其中尤以三乙基鋁、三異丁基鋁為佳；可以單獨使用，也可以幾種混合使用。助催化劑與主 催化劑中鈦化合物的摩爾比為(30-200) 1。本發(fā)明涉及的催化劑適用于乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合，其中 α-烯烴優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯，異戊二烯，苯 乙火布^^ ο可以采用以下反應條件進行乙烯的均聚合或乙烯與α _烯烴的共聚合用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑；聚合溫度60 100°C，聚合壓力0. 1 10. OMPa, Al/Ti摩爾比30 200，氫氣分壓0. 05-0. 28MPa，聚合時間0. 5-3小時，溶劑 正己烷，0. 15-0. 3升。本發(fā)明提供了一種用于制備寬分子量分布聚烯烴催化劑。催化劑活性高，制備方 法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小，具有良好的氫調(diào)和共聚性能。該催化劑適用于淤漿 法和氣相聚合工藝。適用于單反應器工藝。本發(fā)明的催化劑在用于淤漿法乙烯聚合后不僅顯示了高的聚合活性，而且所得聚 乙烯樹脂的分子量分布較寬，其重均分子量與數(shù)均分子量之比一般為10 30 (GPC法)，而 且所得的聚乙烯樹脂制備的是通過單一催化劑在單一反應器中進行的，因此避免了所得乙 烯聚合物的不均一問題，并使得聚合物的物理性質(zhì)更好，因此在生產(chǎn)薄膜和管材制品等方 面具有良好的應用前景。
具體實施例方式實施例1主催化劑的制備(1)硅膠(美國Grace公司948牌號)，在400°C活化2h，600°C活化4h。二氯化鎳 (國藥集團化學試劑有限公司)的活化同上。(2)在氮氣保護下，在帶攪拌器的反應瓶中，加入1. Og上述熱活化二氧化硅， 0. 05g 二氯化鎳，80ml脫水己烷和0. 6ml三乙基鋁，升溫至60°C攪拌反應lh，靜置過濾并用
真空泵將溶劑抽干。(3)于另一個帶攪拌器的反應瓶中，加入0. Ig MgCl2,8. 5ml N，N-二甲基-1，3_丙 二胺，0. 9ml 二丁基鎂，30ml THF,升溫至60°C反應2h，得到澄清無色溶液，降至_25°C，滴加 2.5ml TiCl4,升溫至 60°C反應 2h。(4)將⑶中的溶液導入(2)，70°C反應2h，靜置，除去溶劑，將剩余物吹干，得到淺褐色固體粉末。催化劑評價在0.5升不銹鋼高壓釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，依次向釜中加入上述合成的主 催化劑(I) IOOmg,脫水己烷200ml, AlEt3溶液2. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣 0. 28MPa，充入乙烯0. 45MPa，恒壓恒溫反應2h。實驗結(jié)果見表1。實施例2除主催化劑制備(3)中把8. 5ml N, N- 二甲基-1，3_丙二胺改為8. 7g對氯苯胺， 其他條件同實施例1。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2. 3ml，其他條件同實施例1。實驗結(jié) 果見表1。實施例3除主催化劑制備(3)中把8. 5ml N，N_ 二甲基_1，3_丙二胺改為7. 7g 2_氯吡啶， 其他條件同實施例1。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2. 5ml，其他條件同實施例1。實驗結(jié) 果見表1。實施例4除將主催化劑制備(2)中二氯化鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. lg，把(3)中8. 5ml N, N- 二 甲基-1，3-丙二胺改為8. 7g對氯苯胺，其他條件同實施例1。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2.6ml，其他條件同實施例1。實驗結(jié) 果見表1。實施例5除將主催化劑制備(2)中二氯化鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. lg，把(3)中8. 5ml N, N- 二 甲基-1，3-丙二胺改為7.7g 2-氯吡啶，其他條件同實施例1。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2. 7ml，其他條件同實施例1。實驗結(jié) 果見表1。實施例6除將主催化劑制備(2)中二氯化鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. Ig,不加入8. 5mlN, N- 二甲 基-1，3-丙二胺，其他條件同實施例1。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2. 1ml，其他條件同實施例1。實驗結(jié) 果見表1。實施例7除將主催化劑制備(2)的二氯化鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. 15g，把(3)中8. 5ml N, N- 二 甲基-1，3-丙二胺改為7.7g 2-氯吡啶，其他條件同實施例1。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2.9ml，其他條件同實施例1。實驗結(jié) 果見表1。實施例8主催化劑的制備(1)硅膠(美國Grace公司948)，在400°C活化2h，600°C活化4h。硝酸鎳(上海 恒信化學試劑有限公司)的活化處理同上。
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(2)在氮氣保護下，在帶攪拌器的反應瓶中，加入1. Og上述熱活化二氧化硅， 0. 05g熱活化硝酸鎳，80ml脫水己烷和0. 6ml三乙基鋁，升溫至60°C攪拌反應Ih，靜置過濾
并用真空泵將溶劑抽干。(3)于另一個帶攪拌器的反應瓶中，加入0. Ig MgCl2,0.9ml 二丁基鎂，30ml THF, 7. 7g 2-氯吡啶，升溫至60°C反應2h，得到澄清無色溶液，降至-25°C，滴加2ml TiCl4，升溫 至60°C反應2h。(4)將⑶中的溶液導入(2)，70°C反應2h，靜置，除去溶劑，將剩余物吹干，得到淺 褐色固體粉末。催化劑評價在0.5升不銹鋼高壓釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，依次向釜中加入上述合成的主 催化劑(I) IOOmg,脫水己烷200ml, AlEt3溶液2. 3ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣 0. 28MPa，充入乙烯0. 45MPa，恒壓恒溫反應2h。實驗結(jié)果見表1。實施例9主催化劑的制備方法只是把硝酸鎳的質(zhì)量改為0. lg，其他條件同實施例8，得到 淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2. 5ml，其他條件同實施例8。實驗結(jié) 果見表1。實施例10主催化劑的制備方法只是把硝酸鎳的質(zhì)量改為0. 15g，其他條件同實施例8，得到 淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為2. 1ml，其他條件同實施例8。實驗結(jié) 果見表1。實施例11(1) 二氯化鎳(上海恒信化學試劑有限公司)，在400°C活化2h，600°C活化4h。(2)在氮氣保護下，在帶攪拌器的反應瓶中，加入l.Og MgCl2，0.05g 二氯化鎳， 7. 7g 2-氯吡啶，0.9ml 二丁基鎂，30ml THF，升溫至60°C反應2h，降至-25°C，滴加2ml TiCl4，逐漸升溫至70°C反應2h。(3)滴加新蒸己烷40ml，恒溫70°C繼續(xù)反應2h，靜置沉淀，除去溶劑，再用80ml新 蒸己烷洗滌三次，將剩余物吹干，得到淺褐色固體粉末。催化劑評價在0. 5升不銹鋼高壓釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，依次向釜中加入上述合成的 主催化劑lOOmg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液5. Oml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣 0. 28MPa，充入乙烯0. 45MPa，恒壓恒溫反應2h。實驗結(jié)果見表1。實施例12除將主催化劑制備⑵的二氯化鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. Ig夕卜，其他條件同實施例11。 得到淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為6. 5ml，其他條件同實施例11。實驗 結(jié)果見表1。實施例13除將主催化劑制備⑵的二氯化鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. 15g外，其他條件同實施例11。得到淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為5. 5ml，其他條件同實施例11。實驗 結(jié)果見表1。實施例14將主催化劑制備(2)的二氯化鎳改為硝酸鎳外，硝酸鎳的質(zhì)量為0. 05g，其他條件 同實施例11。得到淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為5. 0ml，其他條件同實施例11。實驗 結(jié)果見表1。實施例15除將主催化劑制備(2)的硝酸鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. Ig外，其他條件同實施例11。得 到淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為5. 9ml，其他條件同實施例11。實驗 結(jié)果見表1。實施例16除將主催化劑制備(2)的硝酸鎳的質(zhì)量調(diào)整為0. 15g外，其他條件同實施例11。 得到淺褐色固體粉末。催化劑評價條件只是把AlEt3溶液的量改為5. 1ml，其他條件同實施例11。實驗 結(jié)果見表1。實施例17主催化劑的制備同實施例1，催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例18主催化劑的制備同實施例2 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例2同。實驗結(jié)果見表1。實施例19主催化劑的制備同實施例3 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例3同。實驗結(jié)果見表1。實施例20主催化劑的制備同實施例4 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例4同。實驗結(jié)果見表1。實施例21主催化劑的制備同實施例5 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例5同。實驗結(jié)果見表1。實施例22
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主催化劑的制備同實施例6 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例6同。實驗結(jié)果見表1。實施例23主催化劑的制備同實施例7 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例7同。實驗結(jié)果見表1。實施例24主催化劑的制備同實施例8 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例8。實驗結(jié)果見表1。實施例25主催化劑的制備同實施例9 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例9。實驗結(jié)果見表1。實施例26主催化劑的制備同實施例10 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例10。實驗結(jié)果見表1。實施例27主催化劑的制備同實施例11 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例11。實驗結(jié)果見表1。實施例28主催化劑的制備同實施例12 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例12。實驗結(jié)果見表1。實施例29主催化劑的制備同實施例13 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例13。實驗結(jié)果見表1。實施例30主催化劑的制備同實施例14 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例14。實驗結(jié)果見表1。實施例31主催化劑的制備同實施例15 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1_己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例15。實驗結(jié)果見表1。
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實施例32主催化劑的制備同實施例16 ；催化劑評價條件只是在加入催化劑后，加入15ml的1-己烯，進行乙烯與己烯的共 聚合。其他與實施例16。實驗結(jié)果見表1。表1 續(xù)表 權利要求
一種寬分子量分布聚烯烴催化劑，分子量分布在15至30之間，其特征在于由主催化劑和助催化劑組成；主催化劑由鈦化合物、含N類有機化合物、Ni化合物或Fe化合物和無機物載體組成；鈦化合物、含N類有機化合物、Ni化合物或Fe化合物和無機物載體的組成摩爾比為(3 15)∶(3 15)∶(3 15)∶100；所述的Ni化合物是Ni的二價化合物；所述的Fe化合物是Fe的二價化合物；所述的含N類有機化合物R6R7NnR8，式中R6、R7、R8是相同或不同的C1～C20的脂肪烴基、芳香烴基或鹵素；n是1，2，3的整數(shù)；助催化劑是烷基鋁化合物AlRnX3 n，式中R是C1～C15的脂肪烴基；X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種寬分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的無機 物載體是Si02、Al2O3、蒙脫土、硫酸鋯、氧化鋯、氧化石墨或納米碳管，在負載前經(jīng)活化處理。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種寬分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的無機 物載體為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物或二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原 子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種聚烯烴催化劑，其特征在于所述的無機物載體是權利 要求2、3所述的化合物中的兩種或兩種以上的復合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種聚烯烴催化劑，其特征在于所述的鈦化合物是選自通 式為Ti (R1)4-A的化合物中的至少一種，式中，X是鹵原子，m為1到4的整數(shù)，R1選自C1 C20的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、Ci C2tl的芳香烴基、COIT或COOIT，R-是具有C1 C10的脂肪族基或具有C1 Cltl的芳香基。
6.一種權利要求1所述的寬分子量分布聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于(1)無機載體與Ni化合物或Fe化合物按摩爾比100 (3-15)的比例在惰性溶劑中混 合，混合溫度為0-60°C，時間為1-5小時，得到無機載體與M化合物或Fe化合物的混合體 系；(2)鎂化合物和含N類有機化合物按摩爾比1 (0.5-1.5)的比例在惰性溶劑中混合， 再控溫在0-30°C，滴加鈦化合物，鎂化合物與鈦化合物的摩爾比為1 (0. 1-100)，反應時 間為1-3小時，升溫至50-100°C，反應1-4小時，得到鈦化合物復合體系；(3)將鈦化合物復合體系與無機載體與M化合物或Fe化合物的混合體系混合，控制溫 度在50-100°C反應1-5小時；降溫至10-40°C，過濾，固體用甲苯、己烷洗滌，真空干燥，得到 主催化劑。
7.—種權利要求1所述的寬分子量分布聚烯烴催化劑應用，其特征在于用于乙烯均 聚合或共聚合的催化劑；聚合溫度60 100°C，聚合壓力0. 1 10. OMPa, Al/Ti摩爾比 30 200，氫氣分壓0. 05-0. 28MPa，聚合時間0. 5-3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種寬分子量分布聚烯烴催化劑及其制備和應用，主催化劑由鈦化合物、含N類有機化合物、Ni化合物或Fe化合物和無機物載體組成；按摩爾比為(3-15)∶(3-15)∶(3-15)∶100；Ni化合物是Ni的二價化合物；Fe化合物是Fe的二價化合物；含N類有機化合物R6R7NnR8，式中R6、R7、R8是相同或不同的C1～C20的脂肪烴基、芳香烴基或鹵素；n是1，2，3的整數(shù)；助催化劑是烷基鋁化合物AlRnX3-n，式中R是C1～C15的脂肪烴基；X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)；所制備的聚乙烯樹脂的分子量分布在15至30之間，此催化劑活性高，制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小。
文檔編號C08F10/00GK101928360SQ20101025929
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者義建軍, 張明革, 李紅明, 王莉, 趙楊鋒, 黃啟谷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司