專(zhuān)利名稱(chēng)：聚噻吩衍生物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的衍生物及其制備，具體是一種聚噻吩衍生物 及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚合物太陽(yáng)能電池，具有材料來(lái)源廣泛、重量輕、制備工藝簡(jiǎn)單、可大面積成膜、柔 性等優(yōu)點(diǎn)而成為人們近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)。己基取代聚噻吩(P3HT)是一種目前最廣泛應(yīng)用 的高效率聚合物光伏材料，這種材料不僅具有良好的溶解性能，而且規(guī)整的P3HT還表現(xiàn)出 良好的自組裝性能和結(jié)晶性能。自組裝之后的器件的性能以及效率可以得到明顯改善和提
尚ο經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Li，G.，ShrotriyaV. ,HuangiJ. ,Yao,Y. ,Moriarty, T.，Emery, K. ；Yang，Y. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends，Natu. Mater. 4，864-868 (2005) ·(通過(guò) 自組裝得到的高性能可溶液加工的聚合物太陽(yáng)能電池)以及He，Y.，Chen, H.，Hou, J.，Li， Y.，Indene-C60 bisadduct :a new acceptor for high-performance polymer cells, J. Am. Soc. Chem. 132，1377-1382(2010).( 一種茚-C6tl作為新的電子給體所得到的高性能的聚合 物太陽(yáng)能電池)記載了基于退火后自組裝的P3HT所制備的太陽(yáng)能電池在模擬太陽(yáng)光下的 能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到5%左右。但是P3HT的Η0Μ0能級(jí)比較高，大約在_5. 2eV，這樣導(dǎo)致 開(kāi)路電壓比較低，也只有0. 65V左右，大大限制了在能量轉(zhuǎn)化效率上的提高。這樣對(duì)聚三烷 基噻吩的改進(jìn)以降低Η0Μ0能級(jí)進(jìn)而有望提高能量轉(zhuǎn)化效率一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，Scharber, M. C.，Muhlbacher, D.，Koppe, M.，Denk, P.，Waldauf, C. , Heeger, A. J. , Brabec, C. J. , Design rules for donors in bulk—heterojunction solar ce11s — towards10 % energy-coversion efficiency, Adv.Mater. 18, 789-794(2006).(能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)10%的本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池給體材料的設(shè)計(jì)規(guī)則)以 及 Cheng, Y. J. , Yang, S. H. , Hsu, C. S.Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications, Chem. Rev. 109，5866-5923 (2009).(應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的 共軛聚合物的合成)中記載了有機(jī)太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)化效率是與開(kāi)路電壓、短路電流、填 充系數(shù)三者相關(guān)，其中開(kāi)路電壓是由電子給體材料的Η0Μ0能級(jí)和電子受體材料的LUMO能 級(jí)決定的?，F(xiàn)在，降低電子給體的Η0Μ0能級(jí)是提高開(kāi)路電壓和能量轉(zhuǎn)化效率的方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種聚噻吩衍生物及其合成方法，通 過(guò)簡(jiǎn)單的聚合方法(三氯化鐵氧化聚合)制備得到可溶性聚噻吩衍生物，本發(fā)明合成的可 溶性聚噻吩衍生物的創(chuàng)新之處就在于在噻吩單元中引入了強(qiáng)吸電子的二酰亞胺基團(tuán)，強(qiáng)吸 電子基團(tuán)的引入使得聚合物的Η0Μ0能級(jí)下降，最終得到低Η0Μ0能級(jí)聚合物材料，比以前報(bào) 道的聚三烷基噻吩的Η0Μ0能級(jí)整整下降了 0. 5eV，解決了聚三烷基噻吩由于Η0Μ0能級(jí)低而導(dǎo)致開(kāi)路電壓相對(duì)較低的問(wèn)題。同時(shí)聚合物有良好的結(jié)晶性能，必將成為一種新型的光電 材料。合成的新型聚噻吩衍生物適用于如有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電組件 上。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種聚噻吩衍生物，其結(jié)構(gòu)式為 其中η為重復(fù)單元數(shù)目，η大于或等于1，R1和R2的取值如下a) R1為氫，R2為C8-C18的直鏈或C8-C22的支鏈烷烴；或b) R1為C6-C12的直鏈烷烴，R2為C6-C12的直鏈烷烴。本發(fā)明涉及上述聚噻吩衍生物的合成方法，通過(guò)在噻吩中引入二酰亞胺基團(tuán)得到 含有二酰亞胺的噻吩單體，再溶入氯仿中進(jìn)行自聚反應(yīng)后，用甲醇沉淀、氨水洗，最后索氏 提取法得到所述聚噻吩衍生物。所述的在噻吩中引入二酰亞胺基團(tuán)得到含有二酰亞胺的噻吩單體是指將含有二
Pd2dba3和配體AsPh3加入耐壓瓶中，與有機(jī)溶劑混合后加溫反應(yīng)后，經(jīng)二氯甲烷萃取，并干 燥有機(jī)層后旋干，最后用石油醚二氯甲烷=1 30經(jīng)柱層析分離得到黃色的噻吩單體所述的有機(jī)溶劑是指四氫呋喃；所述的加溫反應(yīng)是指在80°C環(huán)境下反應(yīng)36小時(shí)。所述的自聚反應(yīng)是指將噻吩單體與氯仿攪拌后加入無(wú)水三氯化鐵，并在室溫下 反應(yīng)24小時(shí)；所述的用甲醇沉淀、氨水洗是指采用甲醇沉淀自聚反應(yīng)的產(chǎn)物并抽濾得固體，在 氨水中攪拌3小時(shí)后重復(fù)用甲醇抽濾。本發(fā)明中可溶聚噻吩衍生物中引入了強(qiáng)吸電子的二酰亞胺基團(tuán)，大大降低了聚合 物的HOMO能級(jí)，同時(shí)聚合方法簡(jiǎn)單、聚合條件溫和。本發(fā)明的可溶性聚噻吩衍生物，是使用 于光電組件上，如有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)太陽(yáng)能電池。


圖1為本發(fā)明產(chǎn)物的電化學(xué)測(cè)試圖。圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的紫外光譜圖。圖3為本發(fā)明產(chǎn)物的熱重分析圖。圖4為實(shí)施例流程1制備示意圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。聚合前單體S流程1如圖4所示，化合物6、7采用文獻(xiàn)方法制備而得，詳細(xì)的制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo) (Org. Lett. 2004，6，3381-3384.)。將化合物 6 (4. 17mmol)和化合物 7 (10. 43mmol)，催化劑 Pd2dba3(0. 076g，0. 0834mmol)和配體 AsPh3(0. 051g，0. 01668mmol)加入耐壓瓶中，同時(shí)加 入20mL四氫呋喃，80°C反應(yīng)36小時(shí)。加入水，用二氯甲烷萃取，干燥有機(jī)層，旋干用石油 醚二氯甲烷=1 30過(guò)柱子得黃色固體S(產(chǎn)率80. 5%)。以下實(shí)施例制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下 實(shí)施例1合成聚合物Pl流程2 如上式所示，敘述制備聚合物Pl的步驟。在IOOmL玻璃反應(yīng)瓶中加入Immol聚合 物前單體S，再加入60mL干燥的氯仿，攪拌并加入4mmol無(wú)水三氯化鐵，室溫下反應(yīng)24小時(shí) 后停止反應(yīng)，倒入200mL甲醇中沉淀，抽濾得固體，在氨水中攪拌3小時(shí)，再抽濾。用甲醇， 正己烷索氏提取聚合物，最后用氯仿溶解聚合物，最后再用甲醇沉淀得紫色聚合物P1。實(shí)施例2合成聚合物P2-P7P2-P7按照流程2的合成方法，在IOOmL玻璃反應(yīng)瓶中加入Immol聚合物前單體， 再加入60mL干燥的氯仿，攪拌并加入4mmol無(wú)水三氯化鐵，室溫下反應(yīng)24小時(shí)后停止反 應(yīng)，倒入200mL甲醇中沉淀，抽濾得固體，在氨水中攪拌3小時(shí)，再抽濾。用甲醇，正己烷索 氏提取聚合物，最后用氯仿溶解聚合物，最后再用甲醇沉淀得紫色聚合物(P2-P7)。如圖1所示，經(jīng)過(guò)對(duì)聚合物性能的表征，聚合物的起始氧化峰在1. 0V,這說(shuō)明聚合 物有足夠的空氣穩(wěn)定性，通過(guò)公式計(jì)算H0M0 = -(Em+4. 71)，可得到聚合物的HOMO能級(jí) 為-5. 71eV,比報(bào)道的聚三烷基噻吩低了 0. 5eV,新的聚合物有效的降低了聚合物的HOMO能 級(jí)。如圖2和圖3所示，從聚合物的紫外分析表明，聚合物在可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收 峰，最大吸收峰在520nm，起始吸收峰在700nm，另外聚合物有良好的熱穩(wěn)定性，5 %的失重 溫度為400°C (圖3)，表明聚合物有足夠的熱穩(wěn)定性足以保證在光電材料中的應(yīng)用。
權(quán)利要求
一種聚噻吩衍生物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為其中n為重復(fù)單元數(shù)目，n大于或等于1，R1和R2的取值如下a)R1為氫，R2為C8 C18的直鏈或C8 C22的支鏈烷烴；或b)R1為C6 C12的直鏈烷烴，R2為C6 C12的直鏈烷烴。FDA0000024738830000011.tif
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，通過(guò)在噻吩中 引入二酰亞胺基團(tuán)得到含有二酰亞胺的噻吩單體，再溶入氯仿中進(jìn)行自聚反應(yīng)后，用甲醇 沉淀、氨水洗，最后索氏提取法得到所述聚噻吩衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征是，所述的在噻吩中 引入二酰亞胺基團(tuán)得到含有二酰亞胺的噻吩單體是指將含有二酰亞胺基團(tuán)的化合物 以1 2. 5的摩爾比混合后與催化劑Pd2Clba3和配體AsPh3加入耐壓瓶中，與有機(jī)溶劑混合后加溫反應(yīng)后，經(jīng)二氯甲烷萃取，并干燥有 機(jī)層后旋干，最后用石油醚二氯甲烷=1 30經(jīng)柱層析分離得到黃色的噻吩單體
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑是指 四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征是，所述的加溫反應(yīng)是指 在80°C環(huán)境下反應(yīng)36小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征是，所述的自聚反應(yīng)是指 將噻吩單體與氯仿攪拌后加入無(wú)水三氯化鐵，并在室溫下反應(yīng)24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征是，所述的用甲醇沉淀、氨 水洗是指采用甲醇沉淀自聚反應(yīng)的產(chǎn)物并抽濾得固體，在氨水中攪拌3小時(shí)后重復(fù)用甲 醇抽濾。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的聚噻吩衍生物及其合成方法，通過(guò)引入了強(qiáng)吸電子的二酰亞胺基團(tuán)，大大降低了聚合物的HOMO能級(jí)，同時(shí)聚合方法簡(jiǎn)單、聚合條件溫和。本發(fā)明的可溶性聚噻吩衍生物，是使用于光電組件上，如有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)太陽(yáng)能電池，該方法制成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為
文檔編號(hào)C08G61/12GK101891879SQ20101025773
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者張國(guó)兵, 張清, 胡超 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)