專利名稱：含噻吩螺環(huán)材料及其合成和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光電材料技術領域。具體涉及一種噻吩螺環(huán)材料及其制備方法，并涉及這些發(fā)光材料在有機電致發(fā)光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和激光等領域的應用。
背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發(fā)表了以有機和聚合物熒光材料制成薄膜型有機電致發(fā)光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發(fā)光二極管(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產(chǎn)品。與此同時其他有機電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和激光等領域以及非線性光學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產(chǎn)品的優(yōu)點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)開發(fā)具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內(nèi)外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。到目前為止，開發(fā)新型高度穩(wěn)定的載流子傳輸材料和發(fā)光材料成為提高有機電子、電光以及光電器件效率和壽命關鍵因素。
到目前為止，由于噻吩結構基元具有良好的光學和電學性質，噻吩結構的調制電子的能力以及有大量的文獻研究，并表現(xiàn)出良好的改性特征。如取代基可以使p型電子材料變成n型電子材料。含噻吩以及衍生物基元的小分子寡聚物和聚合物可能成為有希望的光電材料，包括空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、高效電致發(fā)光材料、OFET材料等。然而，噻吩結構的強分子間作用和硫原子的重原子效應導致含噻吩的衍生物很少作為有效的OLED或PLED材料的傳輸材料和發(fā)光材料，這樣大大限制噻吩材料在有機光電材料中的應用范圍。另外，強幾何位阻作用已經(jīng)成為抑止強分子間作用以及發(fā)光過程中的非輻射躍遷過程的有效方法之一。螺環(huán)結構具有良好的垂直幾何骨架，因此通過螺環(huán)結構來實現(xiàn)調制強分子間作用和抑止非輻射躍遷過程是一種有效的方法。從而，可以發(fā)展一類新型的含噻吩基元結構的螺環(huán)材料作為發(fā)光材料和載流子傳輸材料。到目前為止，含噻吩螺環(huán)材料體系沒有文章和專利報道。另外，結合受阻胺結構也將會有效提高材料的環(huán)境穩(wěn)定性和對發(fā)色團的阻隔能力。因此，本發(fā)明開發(fā)了一系列新型的含具有增加溶解度、阻隔發(fā)色團聚集或增加穩(wěn)定性的結構鏈噻吩螺環(huán)寡聚物和聚合物有機電子、光電子、或光電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出噻吩螺環(huán)材料和其衍生物材料，如經(jīng)過全氟化、部分氟化、噻吩的氧化衍生物噻吩二砜、或位阻胺修飾的烷基或芳基鏈是一種具有高熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性的以及電子結構可調的高效傳輸材料和發(fā)光材料。同時提供了制備該類優(yōu)質材料的合成方法。另外，指出了該類材料有機電致發(fā)光、有機場效應管和激光等有機電子領域的應用。
一類含噻吩螺環(huán)單元的化合物材料，具有如下結構 化合物I其中，式中的符號和標號具有下述含義R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16出現(xiàn)時相同或者不同，并為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；或具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；R19、R20出現(xiàn)時相同或者不同，并為不達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈以及烷氧基鏈；
Ar1、Ar2、Ar3出現(xiàn)時相同或者不同，并為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；具體為如下結構中的一種 其中，式中的符號和標號具有下述含義—*為螺環(huán)內(nèi)的Ar1、Ar2、Ar3、X以及螺中心碳之間連接的位置位置；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E4、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現(xiàn)時相同或者不同，并為可形成單化學鍵的基團，包括氫、鹵素、氰基、以及共軛基團；其中共軛基團結構單元，具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代。
本發(fā)明中，EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6具體可取如下結構中的一種
其中，式中的符號和標號具有下述含義—*為結構單元之間EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6與Ar1、Ar2、Ar3連接的位置區(qū)域；大于一個的—*代表可以任意選擇其中的一個—*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；e、f、g出現(xiàn)時相同或者不同，并獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結構的烷基、氟取代、氧化衍生物。
X出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；選自含取代基的原子；不表達為不出現(xiàn)；M選自含硫原子或硫二砜基團；n為出現(xiàn)時相同或者不同，為1～30中的數(shù)字。
在化合物I中，當R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16選自氫，化合物材料I為如下結構 化合物IIA 化合物IIB其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
Ar1、Ar2、Ar3出現(xiàn)時相同或者不同，并優(yōu)選如下結構中的一種
EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現(xiàn)時相同或者不同，并優(yōu)選如下結構中的一種 X出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；選自含取代基的原子；不表達為不出現(xiàn)；M選自含硫原子或硫二砜基團；n為出現(xiàn)時相同或者不同，并為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；在化合物I中，當Ar1、Ar2選自苯基或吡啶基，Ar3選自噻吩基團，同時n為1，X為不表達時，化合物材料為如下結構
化合物IIIA 化合物IIIB化合物IIIC 化合物IIID化合物IIIE 化合物IIIF化合物IIIG 化合物IIIH其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
在化合物I中，當Ar1、Ar2選自苯基或吡啶基，Ar3選自苯基，EG5，EG6選自氫，同時n為1，X為不表達時，化合物材料為如下結構
化合物IVA 化合物IVB化合物IVC 化合物IVD在化合物I中，當R1～R16出現(xiàn)時相同或者不同，并為受阻胺基團時，具有如下通式(VI) 其中，各個符號具體如下含義—*為結構單元可以連接的位置；X、Y為相同或不同的并為CR6、或N；X-Y之間的鍵為單鍵或是雙鍵；R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換，
或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，同時并為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個非芳香族基團R取代，或者是Cl，F(xiàn)，CN，N(R19)2；R25為相同或不同的，并為R24所述結構或為氧自由基、羥基、亞氧基；其中通式(VI)結構中的X、Y可以和R24、R25連接成環(huán)；其中通式(VI)結構中的氮原子可以帶電荷。
在化合物材料I的合成方法中，噻吩螺環(huán)結構模塊的合成路線有三種不同合成方法。方法(1)首先帶偶聯(lián)基噻吩和帶偶聯(lián)基Ar或Ar-X偶聯(lián)反應制備聯(lián)芳基噻吩，然后親電取代反應制備鄰鹵聯(lián)芳基噻吩，制備鄰鹵聯(lián)芳基噻吩的格式試劑并與芴酮以及芴酮衍生物加成反應，最后Friedel-Craft反應實現(xiàn)合環(huán)。方法(2)首先制備帶有可偶聯(lián)基團鄰鹵芳基，然后通過和帶有偶聯(lián)基團噻吩偶聯(lián)反應直接制備鄰鹵聯(lián)芳基噻吩。接下來的反應步驟類似于方法(1)。方法(3)首先制備鄰位含有可實現(xiàn)鹵化的基團PG和可偶聯(lián)基團的芳基；然后，通過偶聯(lián)反應形成鄰位含有基團PG的聯(lián)芳香環(huán)；再通過基團PG實現(xiàn)鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)合成。接下來的反應步驟類似于方法(1)。
在制備化合物材料I的合成方法中，主要包括碳-碳鍵或碳-雜原子偶聯(lián)反應方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke過渡金屬鈀催化方法；同時包括其他通過借助雜環(huán)成環(huán)進行的連接反應。
其中，方法(1)為Suzuki偶聯(lián)反應反應物為芳基二硼酸和/或芳基二鹵化物和2當量芳基單鹵化物和/或芳基單硼酸，或者混合的芳香鹵化物/硼酸，用鈀催化劑實現(xiàn)偶聯(lián)；催化劑的用量為0.1至20mol％；合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150℃；反應時間為1至7天；方法(2)為Stille偶聯(lián)反應此處反應物為二鹵化物和/或二錫酸鹽和單錫酸鹽和/或單鹵化物，或者相應單鹵化物—單錫酸鹽衍生物單體，在堿性條件下并在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合；方法(3)為Yamamoto偶聯(lián)反應反應物是鹵化物；在堿性條件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應；反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環(huán)辛二烯)。
通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯(lián)機(GCMS)、基質輔助激光解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學性質。
其中螺位含噻吩的材料的熱重分析和差熱分析測試，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，含二噻吩的螺芴基元結構的熱穩(wěn)定性大于螺二芴材料。噻吩螺芴基元的循環(huán)伏安法表征的電化學性質表明氧化電勢大大的降低，有效的提高的空穴的注入能力；噻吩螺芴的藍光材料保持了高的發(fā)光效率。噻吩螺環(huán)氧化物材料的循環(huán)伏安法的電化學性質表征表明該類材料是一類具有高的電子傳輸能力的材料，同時具有良好的空穴和激子的阻擋能力。因此，該類有該類材料組成的器件可以有效的簡化器件結構，或者去掉空穴傳輸材料，或者去掉電子傳輸材料同樣可以表現(xiàn)為高效的穩(wěn)定電致發(fā)光器件。部分材料性質見附圖。
該類化合物材料可以應用于場效應管中的有機半導體層、太陽能光伏電池、有機激光材料和有機非線性光學材料等有機電子領域?；衔锊牧螴適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發(fā)光二極管器件、有機太陽能電池、有機激光二極管器件、有機場效應管、有機薄膜晶體管、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發(fā)光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料。
一種或多種含受阻胺基團化合物材料I作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩(wěn)定劑材料和光學增亮劑，其中穩(wěn)定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作為助劑添加使用用量范圍在0.01％～80％，以活性材料的質量為基準。
另外，在此基礎上，設計了初步的器件評價雜環(huán)的螺芴材料的各種光發(fā)射行為。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能以及作為白光和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為進行設計和研究以及光放大行為。透明陽極制作在以玻璃或塑料襯底上，然后在導電層上真空蒸鍍空穴傳輸材料，蒸鍍或旋涂本發(fā)明中的化合物作為發(fā)光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子傳輸層，最后蒸鍍陰極。實驗結果表明這些含雜環(huán)的螺芴材料可以作為綜合性能優(yōu)良的載流子注入和傳輸材料、發(fā)光材料以及白光和磷光主體材料?；衔锊牧螴作為OLED和PLED器件材料，其中電致發(fā)光器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各層同時或不同時存在，或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件。器件性質測試表征噻吩螺環(huán)氧化物材料是一類具有良好的電子傳輸層空穴阻擋能力的高穩(wěn)定材料。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.合成雜環(huán)螺芴單體的路線靈活，改性調制空間大，烷基容易引入，通過Suzuki反應形成可溶的聚合物。
2.通過噻吩的p-型到n-型轉化有效的調制螺環(huán)材料的電子結構，有效提高載流子的傳輸和注入能力，可以制備優(yōu)良的單層OLED和PLED器件。
3.保持了螺雙芴的高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性，氟化的噻吩螺環(huán)具有良好的蒸鍍性能。
4.有效的調制了熒光發(fā)射光譜和三線態(tài)能級，從而形成了良好的主體材料。
5.噻吩螺環(huán)氧化物材料具有良好的電子傳輸和空穴阻擋能力，適合于作為傳輸材料和OTFT材料。
6.具有明顯的光放大現(xiàn)象，適合于作為有機激光材料。


圖1.螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]熱分析表征。其中圖(a)表示熱重分析結果；圖2(b)表示DSC示差量熱掃描分析結果。
圖2.螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]熱重分析。其中圖(a)表示熱重分析結果；圖2(b)表示DSC示差量熱掃描分析結果。
圖3.螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]光譜分析表征。
圖4.螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]光譜分析表征。
圖5.螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]電化學分析表征。
圖6.螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]電化學分析表征。
圖7.2′，7′-二([1，1′-二苯基]4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的光譜分析表征。
圖8.2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]電化學分析表征。
圖9.2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]電致發(fā)光光譜。
圖10.2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]電致發(fā)光器件表征(a)表示電流-電壓曲線；圖2(b)表示電壓-亮度曲線。
圖11.2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]結構表征。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說明本發(fā)明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件制備。但這些實施實例并不限制本發(fā)明。
實施例1、通過Friedel-Craft合環(huán)反應制備二噻吩螺環(huán)化合物材料螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]2-溴-3，3-二噻吩取3，3-二噻吩2.075g(12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并將NBS 2.046g(11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色液體2-溴-3，3-二噻吩2.53g(產(chǎn)率為82.9％)。
GC-MS(EI-m/z)244/246(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.084-7.098(d，J＝5.6Hz，1H)，7.277-7.291(d，J＝5.6Hz，1H)，7.377-7.396(dd，J＝4.8Hz，J＝2.8Hz，1H)，7.431-7.447(dd，J＝4.8Hz，J＝1.2Hz，1H)，7.635-7.645(dd，J＝2.8Hz，J＝1.2Hz，1H).
螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]spiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]取2-溴-3，3-二噻吩1g(4.2mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與16mL四氫呋喃中芴銅0.756g(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇(產(chǎn)率為85％)。
MS(M+＝346)。
將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](產(chǎn)率為98％)。
GC-MS(EI-m/z)328(M+，100).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.898-6.918(d，J＝8Hz，2H)，7.154-7.194(m，4H)，7.309-7.322(d，J＝4.2Hz，2H)，7.366-7.403(t，J＝7.6Hz，2H)，7.788-7.807(d，J＝7.6Hz，2H).13C NMR(CDCl3，ppm)150.58，147.271，143.869，141.222，129.04，128.561，128.281，124.012，120.471，118.342，62.875.
該材料的熱分解溫度大于250℃，熔點為237℃，見附圖1。
該材料的最大吸收波長在315，305，248，226nm，最大發(fā)射波長為365nm，見附圖3。
該材料的氧化開始位置為0.82V，見附圖5。
實施例2、通過Friedel-Craft合環(huán)反應制備單噻吩螺環(huán)化合物材料螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]2-溴-3-苯基噻吩取3-苯基噻吩(2g，12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并將NBS(2.046g，11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色液體2-溴-3-苯基噻吩2.20g(產(chǎn)率為80％)。
GC-MS(EI-m/z)238/240(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.064-7.081(d，J＝5.6Hz，1H)，7.317-7.335(d，J＝5.2Hz，1H)，7.385-7.428(m，1H)，7.463-7.502(t，J＝8.0Hz，2H)，7.595-7.619(d，3J＝8.0Hz，2H).13C NMR(CDCl3，ppm)108.922，126.205，127.966，128.697，128.964，129.444，135.327，141.477.
螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取2-溴-3-苯基噻吩(3.195g，13.36mmol)與鎂Mg(0.320g，13.33mmol)反應生成格氏試劑，與溶解于40mL四氫呋喃中芴銅(1.780g，9.998mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體9-(2-(3-苯基噻吩基))-芴-9-醇。
MS(M+＝340)。
將上述芴醇溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數(shù)三氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加水產(chǎn)生更多沉淀，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](產(chǎn)率為50.2％)。
GC-MS(EI-m/z)322(M+).1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.604-6.623(d，J＝7.6Hz，1H)，6.812-6.830(d，J＝7.2Hz，2H)，6.942-6.983(t，d，J＝8Hz，1.2Hz，1H)，7.116-7.156(t，d，J＝7.6Hz，1.2Hz，2H)，7.257-7.297(t，d，J＝7.6Hz，1.2Hz，1H)，7.344-7.398(m，4H)，7.571-7.590(d，J＝7.6Hz，1H)，7.810-7.829(d，J＝7.6Hz，2H).13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)64.095，118.821，119.514，120.368，123.790，124.087，125.817，127.722，128.187，128.301，130.366，139.168，141.683，147.856，147.917，149.700，153.213.
該材料的熱分解溫度247℃，熔點為188℃，見附圖2。
該材料的最大吸收波長在311，298，232nm，最大發(fā)射波長為333nm，見附圖4。
該材料的氧化開始位置為1.03V，見附圖6。
實施例3、通過Suzuki偶聯(lián)反應制備噻吩螺環(huán)化合物材料2′，7′-二苯基螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenylspiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-dibromospiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]
取2-溴-3，3-二噻吩1g(4.2mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體2，7-二溴-9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇(產(chǎn)率為76％)MS(M+＝504)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](產(chǎn)率為90％)。
GC-MS(EI-m/z)484(M+)，486，488.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.009(d，J＝1.6Hz，2H)，7.631-7.611(d，J＝8.0Hz，2H)，7.200-7.187(d，J＝5.2Hz，2H)，7.370-7.357(d，J＝5.2Hz，2H)，7.523-7.499(dd，J＝2，J＝8.0Hz，2H).13C NMR(CDCl3，ppm)149.006，148.82，144.226，139.117，131.971，129.732，127.317，122.331，121.847，118.499，62.196.
2′，7′-二苯基螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenylspiro[cyelopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]取苯硼酸0.327g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]0.6561g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(10∶1)硅膠柱純化，得到白色固體2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為91％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]480.1。
實施例4、通過Suzuki偶聯(lián)反應制備噻吩螺環(huán)化合物材料2′，7′-二苯基螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-diphenyl spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-dibromo spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取2-溴-3-苯基噻吩(4.000g，16.73mmol)與鎂Mg(0.412g，16.73mmol)反應生成格氏試劑，與溶解于80mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅(4.241g，12.55mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體9-(2-(3-苯基噻吩基))-芴-9-醇。
將上述芴醇溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數(shù)三氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加水產(chǎn)生更多沉淀，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]3.320g(產(chǎn)率為55.1％)。
GC-MS(EI-m/z)478(M+)，480，482.1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.595-6.614(d，J＝7.6Hz，1H)，6.924(s，2H)，6.990-7.027(t，J＝7.6Hz，1H)，7.300-7.337(t，J＝7.6Hz，1H)，7.347-7.358(d，J＝4.4Hz，1H)，7.429-7.442(d，J＝5.2Hz，1H)，7.484-7.508(dd，J＝8Hz，J＝1.6Hz，2H)，7.579-7.596(d，J＝7.6Hz，1H)，7.632-7.652(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，ppm)63.586，118.981，119.850，121.763，122.243，123.828，126.106，127.379，128.286，131.037，131.708，139.001，139.565，147.711，148.344，149.624，151.613.
2′，7′-二苯基螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-diphenyl spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取苯硼酸0.327g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]0.648g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(10∶1)硅膠柱純化，得到白色固體2′，7′-二([1，1′-二苯基]4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-6′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為91％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]474.14.
實施例5、通過Suzuki偶聯(lián)反應制備二噻吩螺環(huán)化合物材料2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]取聯(lián)苯硼酸0.536g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]0.6561g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(10∶1)硅膠柱純化，得到白色固體2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為78％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]632.34.
實施例5、通過Suzuki偶聯(lián)反應制備單噻吩螺環(huán)化合物材料
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]取聯(lián)苯硼酸0.536g(2equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]0.648g(1.0equiv.，1.35mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再入K2CO32.71ml(2mol/L，4equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(10∶1)硅膠柱純化，得到白色固體2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為78％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]626.20。
實施例7、制備硅烷基封端的二噻吩螺環(huán)化合物材料2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]將正丁基鋰(n-BuLi，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰產(chǎn)生的-78℃四氫呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反應45分鐘，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(213.5mmol，2equiv.)在-78℃下反應1小時，然后回到室溫再反應2小時，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為60％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]556.19，NMR見附圖10。
實施例7、制備硅烷基封端的單噻吩螺環(huán)化合物材料2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴]2-(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]將正丁基鋰(n-BuLi，lequiv.)滴加到由丙酮和干冰產(chǎn)生的-78℃四氫呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反應45分鐘，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(108mmol，lequiv.)在-78℃下反應1小時，然后回到室溫再反應2小時，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](產(chǎn)率為92％)。
GC-MS(EI-m/z)386(M+)。
實施例9、制備硅烷基封端的雙噻吩螺環(huán)化合物材料2′，7′-二苯-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenyl-2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]將正丁基鋰(n-BuLi，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰產(chǎn)生的-78℃四氫呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加2′，7′-二苯螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反應45分鐘，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(213.5mmol，2equiv.)在-78℃下反應1小時，然后回到室溫再反應2小時，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2′，7′-二苯-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為56％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]708.34。
實施例10、制備硅烷基封端的雙噻吩螺環(huán)化合物材料2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)-2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]將正丁基鋰(n-BuLi，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰產(chǎn)生的-78℃四氫呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](106.75mmol，1equiv.)反應45分鐘，再二甲基-叔-丁基氯硅烷(213.5mmol，2equiv.)在-78℃下反應1小時，然后回到室溫再反應2小時，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為53.4％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]860.12。
實施例11、通過Ullman偶聯(lián)反應制備含二苯胺的噻吩螺環(huán)化合物材料2，5-二(二苯胺)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2，5-bis(diphenylamino)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]在氮氣氣氛下，取2，5-二溴-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](1.8mmol)，醋酸鈀(20.2mg，0.09mmol)，叔-丁醇鈉(415mg，4.32mmol)混合，然后，將二苯基胺(3.6mmol)、三(叔-丁基)膦(P(t-Bu)3，0.5M的鄰二甲苯，0.72ml，0.36mmol)、和鄰二甲苯6ml依次加入反應器。反應混合物在120℃的條件下反應48小時。然后，冷卻回到室溫，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2，5-二(二苯胺)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為65％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]662.20。
實施例11、通過Ullman偶聯(lián)反應制備含二苯胺的噻吩螺環(huán)化合物材料
2，5，2′，7′-四(二苯胺)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2，5，2′，7′-tetra(diphenylamino)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]在氮氣氣氛下，取2，5，2′，7′-四溴-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](0.9mmol)，醋酸鈀(20.2mg，0.09mmol)，叔-丁醇鈉(415mg，4.32mmol)混合，然后，將二苯基胺(3.6mmol)、三(叔-丁基)膦(P(t-Bu)3，0.5M的鄰二甲苯，0.72ml，0.36mmol)、和鄰二甲苯6ml依次加入反應器。反應混合物在120℃的條件下反應48小時。然后，冷卻回到室溫，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2，5，2′，7′-四(二苯胺)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為46％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]996.23。
實施例12、通過Ullman偶聯(lián)反應制備含二苯胺的噻吩螺環(huán)化合物作為空穴傳輸材料2′，7′-二苯-2，5-二(二苯胺)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]2′，7′-diphenyl-2，5-bis(diphenylamino)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-fluorene]在氮氣氣氛下，取2′，7′-二苯-2，5-二溴-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](1.8mmol)，醋酸鈀(20.2mg，0.09mmol)，叔-丁醇鈉(415mg，4.32mmol)混合，然后，將二苯基胺(3.6mmol)、三(叔-丁基)膦(P(t-Bu)3，0.5M的鄰二甲苯，0.72ml，0.36mmol)、和鄰二甲苯6ml依次加入反應器。反應混合物在120℃的條件下反應48小時。然后，冷卻回到室溫，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2′，7′-二苯-2，5-二(二苯胺)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](產(chǎn)率為65％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]814.24。
實施例13、制備氧化噻吩螺環(huán)化合物材料2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩S，S-二砜-7，9′-芴]2，5-Bis(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene S，S-dioxides-7，9′-fluorene]取2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴](0.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后將其慢慢滴加到溶解于10ml二氯甲烷的間氯過氧苯甲酸(m-CPBA，70％，1.32g)中，室溫反應48小時。結束反應后，用飽和的碳酸氫鈉淬滅反應，CH2Cl2萃取，干燥旋蒸，硅膠柱純化(石油醚/乙酸乙酯混合溶劑作為淋洗液)，得黃色固體2，5-二(二甲基-叔-丁基硅)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩S，S-二砜-7，9′-芴](產(chǎn)率為34％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]620.19。
實施例14、制備氧化噻吩螺環(huán)化合物材料2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴]2-(dimethyl-tert-butylsilyl)spiro[indeno[2，1-b]thiophene S，S-dioxides-8，9′-fluorene]取2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](0.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后將其慢慢滴加到溶解于10ml二氯甲烷的間氯過氧苯甲酸(m-CPBA，70％，0.875g)中，室溫反應48小時。結束反應后，用飽和的碳酸氫鈉淬滅反應，CH2Cl2萃取，干燥旋蒸，硅膠柱純化(石油醚/乙酸乙酯混合溶劑作為淋洗液)，得黃色固體2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴](產(chǎn)率為54％)。
GC-MS(EI-m/z)468。
實施例15、制備氧化噻吩螺環(huán)化合物材料2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴]2′，7′-bis([1，1′-biphenyl]-4-yl)-2-(dimethyl-tert-butylsilyl) spiro[indeno[2，1-b] thiopheneS，S-dioxides-8，9′-fluorene]取2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩-8，9′-芴](0.76mmol)溶解于20ml二氯甲烷中，然后將其慢慢滴加到溶解于10ml二氯甲烷的間氯過氧苯甲酸(m-CPBA，70％，0.875g)中，室溫反應48小時。結束反應后，用飽和的碳酸氫鈉淬滅反應，CH2Cl2萃取，干燥旋蒸，硅膠柱純化(石油醚/乙酸乙酯混合溶劑作為淋洗液)，得黃色固體2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)-2-(二甲基-叔-丁基硅)螺[茚[2，1-b]二噻吩S，S-二砜-8，9′-芴](產(chǎn)率為45％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)/[M+]772.4。
實施例16、對含噻吩螺環(huán)材料的光致發(fā)光光譜和量子效率測定把產(chǎn)物配成準確的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的。固體膜的光致發(fā)光光譜是通過真空蒸鍍的石英片進行，膜厚為300nm。溶液的熒光量子效率是通過在環(huán)己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作為標準進行測量。
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]材料的溶液和固體膜的發(fā)射光譜分別為397(418nm為側峰)和422nm。溶液量子效率大于75％，具體見附圖7。
實施例17、對含噻吩螺環(huán)材料的熱分析測定
熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀上進行，加熱掃描速度為10℃/min并且氮氣流速為20cm3/min。示差掃描量熱分析(DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進行，樣品首先以10℃/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10℃/min的速度加熱升溫掃描。
實施例18、對含噻吩螺環(huán)材料的電化學測定電化學循環(huán)伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析儀上完成，采用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag+為參比電極、鉑絲為對電極。氧化過程采用二氯甲烷作為溶劑，還原過程采用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu4N+PF6-)作為支持電解質，濃度為0.1M。所有的電化學實驗都是在常溫條件氮氣氣氛下進行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級。
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的氧化開始電位為0.82，這個結果比三聚螺二芴材料(1.22)的氧化開始電位低0.4V左右，見附圖8。
實施例19、對含噻吩螺環(huán)材料的電致發(fā)光器件的制備一個以噻吩螺環(huán)材料作為發(fā)光層單層器件制備ITO/噻吩螺環(huán)材料/LiF(5_)/Al，，其中ITO是方塊電阻10-20Ω的透明電極；2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]噻吩螺環(huán)材料作為發(fā)光層采用真空熱蒸發(fā)技術，蒸鍍速度1-2_/s，薄膜厚度為10～200nm；再蒸鍍LiF緩沖層；最后，蒸鍍鋁陰極。
2′，7′-二([1，1′-二苯基]-4-基)螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-芴]的啟動電壓為5V，亮度為100cd/m2，電致光譜最大發(fā)射為425(肩峰399)，見附圖9和10。
權利要求
1.一類含噻吩螺環(huán)單元的化合物材料，其特征在于具有如下結構 化合物I式中的符號和標號具有下述含義R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16出現(xiàn)時相同或者不同，并為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；或具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；R19、R20出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結構鏈以及烷氧基鏈；Ar1、Ar2、Ar3出現(xiàn)時相同或者不同，并為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；具體為如下結構中的一種 式中的符號和標號具有下述含義-*為螺環(huán)內(nèi)的Ar1、Ar2、Ar3、X以及螺中心碳之間連接的位置；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現(xiàn)時相同或者不同，并為可形成單化學鍵的基團，包括氫、鹵素、氰基、以及共軛基團；其中共軛基團結構單元，具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物材料，其特征在于所述EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6為如下結構中的一種 其中，式中的符號和標號具有下述含義-*為結構單元之間EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6與Ar1、Ar2、Ar3連接的位置區(qū)域；大于一個的-*代表可以任意選擇其中的一個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；e、f、g出現(xiàn)時相同或者不同，并獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結構的烷基、氟取代、氧化衍生物。X出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；選自含取代基的原子；不表達為不出現(xiàn)；M選自含硫原子或硫二砜基團；n為出現(xiàn)時相同或者不同，為1～30中的數(shù)字。
3.根據(jù)權利要求1所述的化合物材料，其特征在于當R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16選自氫，化合物材料I為如下結構之一種 化合物IIA 化合物IIBAr1、Ar2、Ar3出現(xiàn)時相同或者不同，并優(yōu)選如下結構中的一種 EG1，EG2，EG3，EG4，EG5，EG6出現(xiàn)時相同或者不同，并為如下結構中的一種 X出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、或為GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；或選自含取代基的原子；不表達為不出現(xiàn)；M選自含硫原子或硫二砜基團；n為出現(xiàn)時相同或者不同，并為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
4.根據(jù)權利要求1～3之一所述的化合物材料，其特征在于當Ar1、Ar2選自苯基或吡啶基，Ar3選自噻吩基團，同時n為1，X為不表達時，化合物材料為如下結構之一種 化合物IIIA 化合物IIIB 化合物IIIC 化合物IIID 化合物IIIE 化合物IIIF 化合物IIIG 化合物IIIH
5.根據(jù)權利要求1～3之一所述的化合物材料，其特征在于當Ar1、Ar2選自苯基或吡啶基，Ar3選自苯基，EG5，EG6選自氫，同時n為1，X為不表達時，化合物材料為如下結構之一種 化合物IVA 化合物IVB 化合物IVC 化合物IVD
6.根據(jù)權利要求1所述的化合物材料，其特征在于當R1～R16出現(xiàn)時相同或者不同，并為受阻胺基團時，具有如下通式(VI) 其中，各個符號具體如下含義-*為結構單元可以連接的位置；X、Y為相同或不同的并為CR6、或N；X-Y之間的鍵為單鍵或是雙鍵；R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換， 或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，同時并為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個非芳香族基團R取代，或者是Cl，F(xiàn)，CN，N(R19)2；R25為相同或不同的，并為R24所述結構或為氧自由基、羥基、亞氧基；其中通式(VI)結構中的X、Y可以和R24、R25連接成環(huán)；其中通式(VI)結構中的氮原子可以帶電荷。
7.一種如權利要求1～5之一所述的化合物材料的合成方法，其特征在于噻吩螺環(huán)結構模塊的合成采用如下三種方法之一種方法(1)首先帶偶聯(lián)基噻吩和帶偶聯(lián)基Ar或Ar-X偶聯(lián)反應制備聯(lián)芳基噻吩，然后親電取代反應制備鄰鹵聯(lián)芳基噻吩，制備鄰鹵聯(lián)芳基噻吩的格式試劑并與芴酮以及芴酮衍生物加成反應，最后Friedel-Craft反應實現(xiàn)合環(huán)；方法(2)首先制備帶有可偶聯(lián)基團鄰鹵芳基，然后通過和帶有偶聯(lián)基團噻吩偶聯(lián)反應直接制備鄰鹵聯(lián)芳基噻吩。接下來的反應步驟類似于方法(1)；方法(3)首先制備鄰位含有可實現(xiàn)鹵化的基團PG和可偶聯(lián)基團的芳基；然后，通過偶聯(lián)反應形成鄰位含有基團PG的聯(lián)芳香環(huán)；再通過基團PG實現(xiàn)鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)合成。接下來的反應步驟類似于方法(1)。
8.一種如權利要求1～5之一所述的化合物材料的合成方法，其特征在于碳-碳鍵或碳-雜原子偶聯(lián)反應方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke過渡金屬鈀催化方法；同時包括其他通過借助雜環(huán)成環(huán)進行的連接反應。
9.根據(jù)權利要求7所述的化合物材料的合成方法，其特征在于包括Suzuki、Stille、Yamamoto偶聯(lián)制備方法；其中，方法(1)為Suzuki偶聯(lián)反應反應物為芳基二硼酸和/或芳基二鹵化物和2當量芳基單鹵化物和/或芳基單硼酸，或者混合的芳香鹵化物/硼酸，用鈀催化劑實現(xiàn)偶聯(lián)；催化劑的用量為0.1至20mol％；合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150℃；反應時間為1至7天；方法(2)為Stille偶聯(lián)反應此處反應物為二鹵化物和/或二錫酸鹽和單錫酸鹽和/或單鹵化物，或者相應單鹵化物-單錫酸鹽衍生物單體，在堿性條件下并在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合；方法(3)為Yamamoto偶聯(lián)反應反應物是鹵化物；在堿性條件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應；反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環(huán)辛二烯)。
10.根據(jù)權利要求1～6之一所述的化合物材料的用途，其特征在于適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發(fā)光二極管器件、有機太陽能電池、有機激光二極管器件、有機場效應管、有機薄膜晶體管、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發(fā)光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料。
11.根據(jù)權利要求1～6之一所述的化合物材料的用途，其特征在于作為一種或多種含受阻胺基團化合物材料的使用，包括作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩(wěn)定劑材料和光學增亮劑，其中穩(wěn)定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作為助劑添加使用用量范圍在0.01％～80％，以活性材料的質量為基準。
12.根據(jù)權利要求10或11所述化合物材料的用途，其特征在于作為OLED和PLED器件材料，其中電致發(fā)光器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各層同時或不同時存在，或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件。
全文摘要
本發(fā)明屬光電材料技術領域，具體為一類含噻吩螺環(huán)材料及其制備方法，并將該類材料應用于有機平板顯示、光伏電池、有機場效應管和激光等有機電子領域。該類化合物是通過螺環(huán)結構將噻吩和功能化的噻吩環(huán)引入共軛半導體材料。其優(yōu)點(1)合成方便易得，并能進行進一步修飾；(2)能夠有效地實現(xiàn)調制材料的光電性質；(3)具有螺雙芴結構的高光譜穩(wěn)定性優(yōu)點。利用本發(fā)明的材料制備的電致發(fā)光器件在亮度和發(fā)光效率等方面獲得了令人滿意的結果。噻吩螺環(huán)將成為有商業(yè)化潛力的光電材料。
文檔編號C09K11/06GK1757645SQ20051002738
公開日2006年4月12日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權日2005年6月30日
發(fā)明者黃維, 解令海, 侯曉雅 申請人:復旦大學