專利名稱：一種納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗靜電涂料及其制備方法，特別涉及納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活的各個(gè)領(lǐng)域，但因其絕緣特性所帶來的靜電作用影響了它們自身的應(yīng)用。一般認(rèn)為，當(dāng)材料表面電阻率為1×106～1×1012Ω時(shí)材料即具有抗靜電作用。
目前，抗靜電的手段主要是一方面控制靜電荷的產(chǎn)生，另一方面使產(chǎn)生的靜電荷迅速消除，以防止靜電引起的危害。加入抗靜電劑，提高高分子材料的電導(dǎo)率是當(dāng)前抗靜電的最根本、最有效和最重要的方法?？轨o電劑可以分為兩類，有機(jī)抗靜電劑和無機(jī)導(dǎo)電型填充物。有機(jī)抗靜電劑的抗靜電效果主要來源于吸附水分子，在高分子表面形成潤(rùn)濕導(dǎo)電膜，但在干燥的空氣環(huán)境下，抗靜電效果差，且隨著時(shí)間抗靜電性能易喪失。采用無機(jī)的導(dǎo)電填充物作為抗靜電劑，雖然加入其它的固體材料會(huì)影響高分子材料的強(qiáng)度，但其抗靜電效果比較持久穩(wěn)定，特別在一些特殊如干燥或高壓環(huán)境下，更加體現(xiàn)了它相對(duì)于有機(jī)抗靜電劑的優(yōu)勢(shì)。如在高分子材料的表面涂覆一層含有無機(jī)物的具抗靜電性能的涂層，并不影響材料本體的強(qiáng)度性能，可以滿足它們?cè)谔厥鈭?chǎng)合的應(yīng)用，如電子元器件的包裝、纖維及薄膜的防靜電、防塵罩、防塵內(nèi)外墻等。
納米摻銻二氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide簡(jiǎn)稱ATO)是一種n型的半導(dǎo)體材料，它集中了ATO材料和納米材料的優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的多功能透明抗靜電及導(dǎo)電材料，具良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及耐候性。但是，目前的納米ATO未進(jìn)行表面修飾，因此將其用于有機(jī)聚合物類涂料時(shí)，ATO團(tuán)聚嚴(yán)重，難以均勻分散，即使加入量很大，導(dǎo)電性仍然不佳，使得ATO在聚合物中的直接應(yīng)用至今無法實(shí)現(xiàn)。因此，尋求一種表面修飾方法，改善ATO與有機(jī)聚合物分子的親和性，使ATO能作為聚合物中添加的無機(jī)抗靜電劑，具有相對(duì)有機(jī)抗靜電劑效果和壽命均提高的優(yōu)勢(shì)，且其應(yīng)用范圍廣泛，可用于不同基材的體系中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，使得無機(jī)納米摻銻二氧化錫粒子作為抗靜電劑在被涂覆的高分子材料表層上發(fā)揮抗靜電的作用。
本發(fā)明技術(shù)原理為使用表面處理劑對(duì)納米ATO的表面進(jìn)行修飾，使之降低其表面自由能，提高納米ATO在溶液中的分散性。具體方法為通過加入界面活性劑或一定分子量的具有親水基團(tuán)的聚合物，這些親水基團(tuán)與ATO的氧原子和表而氫氧基相互作用或者形成氫鍵。當(dāng)親水基團(tuán)滲入ATO結(jié)構(gòu)中的細(xì)縫或晶體的毛細(xì)管中，在縫隙間移動(dòng)，降低粒子問的引力，使其不易凝聚成團(tuán)；同時(shí)外部的分子鏈段提供了與溶液中有機(jī)相或基體聚合物相親和的條件，使得具親水基團(tuán)的有機(jī)大分子帶動(dòng)ATO粒子在溶液中或潤(rùn)濕性的基料中適當(dāng)分散，粒子間形成鏈?zhǔn)骄奂w，不發(fā)生沉淀或ATO粒子的聚積。這樣形成的具有鏈?zhǔn)胶?或串珠式結(jié)構(gòu)的ATO-有機(jī)分子，制備成漿狀涂料，在涂層成膜固化以后形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會(huì)有良好的導(dǎo)電性。將其應(yīng)用于涂覆高分子材料的表層，能發(fā)揮明顯的抗靜電作用。
本發(fā)明的納米ATO抗靜電涂料，其組分重量百分比為納米ATO 20～70％表面處理劑 1～8％基體聚合物 2～50％pH調(diào)節(jié)劑0～1％溶劑余量所說的納米ATO，選自球狀納米ATO或針狀納米ATO，其粒徑或直徑為20～100納米；制備抗靜電涂料時(shí)，最優(yōu)選的納米ATO用量為50～70％；優(yōu)選的品種為針狀納米ATO；納米ATO可采用文獻(xiàn)公開的通常方法進(jìn)行制備或采用市售產(chǎn)品，如上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司公司生產(chǎn)的牌號(hào)為ESN-185或HY030427的產(chǎn)品；所說的表面處理劑為具有親水基團(tuán)的化合物，對(duì)納米ATO具有表面修飾作用，選自有機(jī)羧酸類化合物，如硬脂酸、氨基類化合物，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、含羧基化合物，如，丙烯酸，和硅烷偶聯(lián)劑，如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。可以選用其一種或一種以上混合使用，最優(yōu)選的表面處理劑為氨基類化合物，最優(yōu)選的用量4～5％。
所說的基體聚合物為具極性的高分子化合物，包括聚酰胺、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、苯丙乳液等，最優(yōu)選的聚合物為聚酰胺、硝基纖維素；最優(yōu)選的用量20～30％。
基體聚合物的分子量可以是10000～200000，最優(yōu)選的聚合物分子量為80000～100000。
基體聚合物可以代替表面處理劑對(duì)納米ATO起修飾作用。當(dāng)基體聚合物起表面修飾作用時(shí)，前述的表面處理劑可以不用?；w聚合物作為表面處理劑使用時(shí)，最優(yōu)選聚酰胺，其最優(yōu)選用量為2～3％。
所說的pH調(diào)節(jié)劑，選自常規(guī)的無機(jī)酸或堿，如鹽酸、硫酸、氫氧化鈉等；僅當(dāng)制備水性ATO涂料時(shí)選用其中的一種或一種以上混用。
所說的溶劑選自乙醇、丙酮、丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、環(huán)己酮、二甲苯、異丙醇丁酮、異丙醇醋酸丁酯或水等；最優(yōu)選的溶劑用量為50％。
本發(fā)明的納米ATO涂料的制備方法可以是超聲波分散法、高速攪拌分散法、球磨分散法和高速噴嘴分散法；最優(yōu)選的方法為球磨分散法。
本發(fā)明的納米ATO涂料可以是油溶性抗靜電涂料，也可以是水溶性抗靜電涂料。當(dāng)選用有機(jī)溶劑時(shí)，制備油溶性抗靜電涂料；當(dāng)選用水作為溶劑時(shí)，制備水溶性抗靜電涂料。
制備油溶性抗靜電涂料的方法，包括如下步驟采用可溶于有機(jī)溶劑的表面處理劑對(duì)ATO作表面修飾。制備時(shí)，先往球磨罐中加入溶劑和表面處理劑的混合物，再加入ATO納米粉體，最后加入基體聚合物進(jìn)行球磨。球磨轉(zhuǎn)速為225rpm，球磨時(shí)間為3～18小時(shí)。
制備水性抗靜電涂料的方法，包括如下步驟采用可溶于水的表面處理劑對(duì)ATO進(jìn)行表面修飾。制備時(shí)，先往球磨罐中加入水性表面處理劑水溶液，然后加入ATO納米粉體，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)水性分散體系的pH值為7～10，球磨，球磨轉(zhuǎn)速為225rpm，球磨時(shí)間為1～10小時(shí)，最后加入基體聚合物乳液混合均勻。
所說的基體聚合物乳液為市售產(chǎn)品，如聚丙烯酸乳液、苯丙乳液，或按照文獻(xiàn)報(bào)道的通常方法生產(chǎn)的丙烯酸類乳液。
制備水性抗靜電涂料時(shí)，pH值對(duì)ATO納米粒子在涂料中分散性能有影響，在微堿性條件下ATO納米粒子分散較好pH在8左右時(shí)，納米ATO粒子的表面帶有大量的負(fù)電荷，表面電位達(dá)到最大，在水溶液中能夠形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)；此時(shí)表面活性劑一端吸附在ATO無機(jī)粒子表面上，另一端長(zhǎng)尾伸入水溶液中，這樣就形成了籠罩在ATO顆粒周圍的屏蔽層。Zeta電位表征結(jié)果也表明，此時(shí)ATO的分散體系尤為穩(wěn)定均一，最優(yōu)選的pH值為8～9。
球磨時(shí)問和電導(dǎo)率的關(guān)系極大。無論制備油溶性還是水性抗靜電涂料時(shí)，當(dāng)球磨時(shí)間為4h時(shí)，表面電阻率降到了最低點(diǎn)，隨著球磨時(shí)間的增加，導(dǎo)電膜的電阻率逐漸升高，到了8h的時(shí)候，表面電阻率又下降，然后，隨著球磨時(shí)間的增加，表面電阻率也逐漸變大。綜合考慮球磨時(shí)間與電導(dǎo)率的關(guān)系，最優(yōu)選球磨時(shí)間為8小時(shí)。
本發(fā)明所制備的納米ATO抗靜電涂料用JEM-1200EXII透射電子顯微鏡觀察漿料中ATO粒子的分散狀態(tài)，粒子互相之問形成一種鏈狀的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所制備的納米ATO抗靜電涂料可應(yīng)用于聚合物包裝材料表面或薄膜上的涂層，涂層的透明度、導(dǎo)電性能以及穩(wěn)定性能良好；以測(cè)厚儀測(cè)定涂層的厚度為3～10μm。
用722型光柵分光光度計(jì)測(cè)定導(dǎo)電薄膜的透過率(或透明度)，測(cè)試光波波段為600nm，未涂層的聚合物薄膜的透過率定為100％；其透明度≥80％；用WSRTG330型Surface Resistance to Ground Meter及ZC-46A型高阻計(jì)檢測(cè)涂層的表面電阻率；表面電阻率在105～1012Ω；用JSM-6360-LV型掃描電子顯微鏡觀察粒子在成膜物質(zhì)斷面(薄膜于液氮中淬冷后剪斷)中的分布狀態(tài)，可見到ATO粒子問形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電通路。
本發(fā)明的納米ATO抗靜電涂料，其制備方法方便易行，所得到的抗靜電涂膜的表面電阻率最低可以達(dá)到105Ω，而高分子類抗靜電劑一般只能達(dá)到108Ω。該涂料應(yīng)用于涂覆高分子材料表面，可作為顯像管用抗靜電防輻射涂層材料、紅外吸收隔熱材料、抗靜電包裝材料、電子工業(yè)的防塵罩、防塵膜等，其應(yīng)用前景可觀，具明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1的納米ATO抗靜電涂料漿料的透射電鏡照片。
圖2為實(shí)施例2的水性納米ATO抗靜電涂料漿料的透射電鏡照片。
圖3為實(shí)施例3的納米ATO抗靜電涂料在薄膜上涂層斷面掃描電鏡照片。
圖4為實(shí)施例4的納米ATO抗靜電涂料在薄膜上涂層斷面掃描電鏡照片。
圖5為實(shí)施例5的納米ATO抗靜電涂料在薄膜上涂層斷面掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將納米摻銻二氧化錫(牌號(hào)ESN-185，球狀)2.00g、質(zhì)量濃度為30％聚酰胺樹脂/異丙醇溶液3.14g、異丙醇2.21g，加入球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速225rpm，球磨時(shí)間7h。取出球磨后的漿料，即得納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料。
將上述涂料用異丙醇稀釋，涂覆在聚乙烯薄膜表面，用ZC-46A型高阻計(jì)測(cè)得涂層的表面電阻率為4.7×107Ω/sq；將異丙醇稀釋后的涂料，采用日本JEOL公司透射電子顯微鏡(JEM-1200EXII)進(jìn)行觀察攝像，涂料中納米摻銻二氧化錫的分散狀態(tài)見圖1。
實(shí)施例2水性納米ATO抗靜電涂料的制備將納米摻銻二氧化錫(牌號(hào)ESN-185，球狀)4g、去離子水3g、KH-550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)3g置入球磨罐中，調(diào)節(jié)混合物pH≈8，進(jìn)行球磨1小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速225rpm。取出球磨后的漿料，加入固含量50％的市售苯丙乳液4g即得水性納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料。
所得的漿料于水泥板上刷涂，自然干燥固化，固化后的涂層色澤為灰藍(lán)色，厚度約為1mm，用ZC一46A高阻計(jì)測(cè)得其表面電阻率為4.5×105Ω。
所得的漿料用采用日本JEOL公司透射電子顯微鏡(JEM-1200EX II)進(jìn)行觀察攝像，涂料中納米摻銻二氧化錫的分散狀態(tài)見圖2。
實(shí)施例3將納米摻銻二氧化錫(牌號(hào)ESN-185，球狀)3.00g、質(zhì)量濃度為30％聚酰胺樹脂/異丙醇溶液4.70g、異丙醇丁酮4.50g、二甲基甲酰胺0.03g加入球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速225rpm，球磨時(shí)間16h。取出球磨后的漿料，即得納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料。
將上述涂料用異丙醇丁酮稀釋至涂料重量濃度為30％后，用刮棒將漿料涂覆于表面經(jīng)電暈預(yù)處理的PET薄膜上，用ZC-46A型高阻計(jì)測(cè)得涂層的表面電阻率為108Ω/sq；經(jīng)涂覆抗靜電涂料的薄膜于液氮中淬冷后折斷，其斷面采用日本JEOL公司掃描電子顯微鏡(JSM-6360-LV型)進(jìn)行觀察攝像，涂層斷面中納米摻銻二氧化錫的分散狀態(tài)見圖3。
實(shí)施例4將納米摻銻二氧化錫(牌號(hào)HY030427，針狀)4.00g、質(zhì)量濃度為30％硝基纖維素樹脂/乙醇溶液4.70g、乙醇4.50g、低分子量(8000～10000)聚酰胺/異丙醇溶液(30％重量溶度)0.8g加入球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速225rpm，球磨時(shí)間8h。取出球磨后的漿料，即得納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料。
將上述涂料用乙醇稀釋至涂料重量濃度為30％后，用刮棒將漿料涂覆于尼龍6薄膜上，用ZC-46A型高阻計(jì)測(cè)得涂層的表面電阻率為3.0×106Ω/sq；經(jīng)涂覆抗靜電涂料的薄膜于液氮中淬冷后折斷，其斷面采用日本JEOL公司掃描電子顯微鏡(JSM-6360-LV型)進(jìn)行觀察攝像，涂層斷面中納米摻銻二氧化錫的分散狀態(tài)見圖4。
實(shí)施例5將納米摻銻二氧化錫(牌號(hào)ESN-185，球狀)5g、濃度為30％丙烯酸樹脂/二甲苯溶液3g、異丙醇醋酸丁酯4.0g、硬脂酸0.05g加入球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速225rpm，球磨時(shí)間18h。取出球磨后的漿料，即得納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料。
將上述涂料用異丙醇醋酸丁酯稀釋至涂料重量濃度為30％后，用刮棒將漿料涂覆于表面經(jīng)電暈預(yù)處理的PET薄膜上，用ZC-46A型高阻計(jì)測(cè)得涂層的表面電阻率為1.0×109Ω/sq；經(jīng)涂覆抗靜電涂料的薄膜于液氮中淬冷后折斷，其斷面采用日本JEOL公司掃描電子顯微鏡(JSM-6360-LV型)進(jìn)行觀察攝像，涂層斷面中納米摻銻二氧化錫的分散狀態(tài)見圖5。
權(quán)利要求
1.一種納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料，其特征在于，組分重量百分比為納米ATO20～70％表面處理劑 1～8％基體聚合物 2～50％pH調(diào)節(jié)劑 0～1％溶劑 余量；所說的表面處理劑選自有機(jī)羧酸類化合物、氨基類化合物或硅烷偶聯(lián)劑，如，硬脂酸、丙烯酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等中的一種或其混合物；所說的基體聚合物選自聚酰胺、硝基纖維素、丙烯酸樹脂或苯丙乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料，其特征在于，所說的納米ATO，選自球狀納米ATO或針狀納米ATO，其粒徑或直徑為20～100納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料，其特征在于，基體聚合物的分子量為10000～200000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料，其特征在于，最優(yōu)選的聚合物分子量為80000～100000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料，其特征在于，所說的pH調(diào)節(jié)劑，選自常規(guī)的無機(jī)酸或堿，如鹽酸、硫酸或氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料，其特征在于，所說的溶劑選自乙醇、丙酮、丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、環(huán)己酮、二甲苯、異丙醇丁酮、異丙醇醋酸丁酯或水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的納米ATO涂料的制備方法之一，其特征在于，包括如下步驟先往球磨罐中加入溶劑和表面處理劑的混合物，再加入ATO納米粉體，最后加入基體聚合物進(jìn)行球磨。球磨轉(zhuǎn)速為225rpm，球磨時(shí)間為3～18小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的納米ATO涂料的制備方法之一，其特征在于，包括如下步驟先往球磨罐中加入水性表面處理劑水溶液，然后加入ATO納米粉體，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)水性分散體系的pH值為7～10，球磨，球磨轉(zhuǎn)速為225rpm，球磨時(shí)間為1～10小時(shí)，最后加入基體聚合物乳液混合均勻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米摻銻二氧化錫抗靜電涂料及其制備方法。本發(fā)明使用表面處理劑對(duì)納米ATO的表面進(jìn)行修飾，使之降低其表面自由能，提高納米ATO在溶液中的分散性。制備成漿狀涂料，在涂層成膜固化以后形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性。將其應(yīng)用于涂覆高分子材料的表層，能發(fā)揮明顯的抗靜電作用。
文檔編號(hào)C09D125/00GK1884409SQ200510027120
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者陳建定, 吳秋芳, 楊景輝, 陳國(guó)建, 陳剛 申請(qǐng)人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司