專利名稱：包括立體規(guī)則性聚合物、聚噻吩和嵌段共聚物的導(dǎo)電聚合物的活性合成的制作方法
包括立體規(guī)則性聚合物、聚噻吩和嵌段共聚物的導(dǎo)電聚合物的活性合成
相關(guān)申請
本申請要求2005年4月1日提交的McCulloughetal的U.S.臨時(shí)申請 序號60/667,065的優(yōu)先權(quán)，這里通過參考并入其全部內(nèi)容。
聯(lián)邦權(quán)利
此項(xiàng)工作是得到聯(lián)邦政府撥款(Federal government grants) NSF CHE-0107178和NSF CHE-0415369的資助而進(jìn)行的。政府在本發(fā)明中享 有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
具有可控形式的各種理想性質(zhì)的高級有機(jī)材料的常規(guī)設(shè)計(jì)一直都是 當(dāng)代研究的巨大挑戰(zhàn)之一。有機(jī)導(dǎo)電聚合物自1970年代晚期首次發(fā)現(xiàn)以 來，由于其異常的電子和光子特性，這些材料的各種應(yīng)用已被開發(fā)1—3。
由于其異常的光譜和電子特性，聚噻吩(PTs)—直是最多樣和廣泛研究 的共軛聚合物體系。PT衍生物的直接合成產(chǎn)生可溶且可加工的聚合物， 其實(shí)際應(yīng)用范圍廣，例如可充電電池'、電致變色器件(ECDs)1，化學(xué)和光 學(xué)傳感器1、發(fā)光二級管(LEDs)4—6，和場效應(yīng)晶體管(FETs)7。盡管通過電 化學(xué)或氧化化學(xué)聚合方法合成PTs衍生物的傳統(tǒng)方法產(chǎn)生立體規(guī)則性程度 不同的聚合物^幾乎僅含有首-尾(HT)偶聯(lián)的聚(3-烷基噻吩)(PATs)的立體 選擇性合成可以改善導(dǎo)電率和得到更長的有效共軛長度。
立體規(guī)則性PAT的合成首先由McCullough et al.8，9發(fā)現(xiàn)，然后是其它 人1G，該合成形成無缺陷、結(jié)構(gòu)均一的HT-PAT，其與立體無規(guī)類似物相 比具有顯著改善的電子和光子特性"，12。環(huán)境穩(wěn)定性也很好。原來的方法 的主要難點(diǎn)在于制備高純度的2-溴-3-垸基-5-溴鎂噻吩8。這個(gè)問題已經(jīng)隨 著發(fā)現(xiàn)了 Grignard Metathesis (GRIM)方法而得到解決，其提供了快速且節(jié) 省成本的技術(shù)用于大規(guī)模合成高分子量、立體規(guī)則性PATs13，14。
前述所有聚合都是金屬-催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)15。有效催化劑的發(fā)展巳
經(jīng)極大擴(kuò)展了這些聚合反應(yīng)的范圍，其中使用具有合適的(tailored)膦配
體的鎳和鈀催化劑。催化反應(yīng)的過程被廣泛研究且已被證明受到配體結(jié)構(gòu) 和選用的金屬的影響15。
盡管已經(jīng)研究了Ni(II)催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理(其在一些制劑中涉 及三個(gè)連續(xù)步驟的催化循環(huán)氧化加成、轉(zhuǎn)移金屬化(transmetalation)、和 還原消除)，但是其一直是研究的主題16—26。
Kumada"'"和Corriu"用具有有機(jī)鹵化物的格氏試劑形成鎳-催化的芳 -芳鍵的發(fā)現(xiàn)使顯著發(fā)展了各種噻吩的合成。結(jié)果，Kumada反應(yīng)被用于合 成低聚噻吩和聚噻吩。盡管已經(jīng)使用了，但是鎳-催化的交叉偶聯(lián)聚合的機(jī) 理還沒有完全清楚。歷史上，獨(dú)立地提出了三種機(jī)理16'26。 Negishi18，19、 Yamamoto2()—22、和Parshall23提出了最為合理的機(jī)理，其后來延伸為交叉偶 聯(lián)縮聚31'32。提出還原消除和氧化加成為逐步過程，其涉及形成"游離的 "Ni(0)中間體，其中轉(zhuǎn)移金屬化為決速步驟。McCullough和Grignard metathesis方法的實(shí)驗(yàn)觀察使一般接受的立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)合成 的鎳-催化的交叉偶聯(lián)聚合機(jī)理無效。
由于其可以得到具有預(yù)定分子量、低多分散性、特定官能度和各種包 括嵌段共聚物結(jié)構(gòu)(various architectures)的聚合物，"活性"聚合得到很大 的關(guān)注。見例如Billmeyer， Textbook of Polymer Science, 3rd Ed. John Wiley， 1984， pages 90, 121 and references cited therein; Allcock et al., Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, 1981， pages 72-74, 311-317。這些特征對于導(dǎo)電聚合物非常重要。例如，對于得到具有可控分 子量的立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)和其它聚噻吩，包括可溶聚噻吩和嵌段 共聚物非常重要，因?yàn)閷?dǎo)電率和其它重要的特性取決于共軛長度，即，取 決于并入聚合物的單體單元的數(shù)目。這使能夠調(diào)節(jié)導(dǎo)電率，由此可以設(shè)計(jì) 適于電子學(xué)中具體應(yīng)用的材料。 一個(gè)組最近報(bào)道了 GRIM metathesis聚合 的鏈增長研究(Yokoyama et al.， Macromolecules， 37, 1169-1171, 2004)。然 而，所用的單體不是最適于商業(yè)化的。仍然需要開發(fā)可替代的可控聚合方 法和更好的嵌段共聚物。需要商業(yè)可用的成分和條件。
發(fā)明概述
可以使用多個(gè)本發(fā)明的實(shí)施方式。 一個(gè)實(shí)施方式是如下的一種方法，
其包括(i)將具有3-烷基取代基的可溶噻吩單體與酰胺堿(amide base) 和二價(jià)金屬鹵化物合并形成改性的噻吩單體；和(ii)將改性的單體以第一摩 爾濃度[M]。在以第二摩爾濃度[I]的過渡金屬絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存在下以 形成立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)的條件進(jìn)行聚合，其中在聚合開始時(shí)單體 的第一摩爾濃度引發(fā)劑的第二摩爾濃度的比約為125: l或以下。
另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括(i)將具有3-取代基的可溶
噻吩單體與酰胺堿和二價(jià)金屬鹵化物合并形成改性的具有3-取代基的噻 吩單體；和(ii)將改性的單體以第一摩爾濃度[M]o在以第二摩爾濃度[I]的過 渡金屬絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存在下以形成具有3-取代基的立體規(guī)則性聚噻 吩的條件進(jìn)行聚合，其中在提供基于第一和第二摩爾濃度而能夠基本預(yù)測 所得聚合度的條件下進(jìn)行聚合。
另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括(i)通過Grignard metathesis 聚合在用于活性聚合的條件下將第一噻吩單體聚合形成聚噻吩中間體，(ii) 通過加入第二噻吩單體使中間體擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。
為了提供更有吸引力的工業(yè)化過程，噻吩單體可以具有兩個(gè)溴離去基 團(tuán)而不是一個(gè)溴離去基團(tuán)和一個(gè)碘離去基團(tuán)。
更進(jìn)一步，另一實(shí)施方式是如下的一種組合物，其包括AB嵌段共 聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，且B嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。
另一實(shí)施方式是如下的一種組合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中 A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩且B嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。
另一實(shí)施方式是如下的一種組合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中 A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，其中B嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩，且其中 C嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。
這些和其它實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)包括更好控制聚合、更好控制聚合物微結(jié) 構(gòu)、和具有更好的聚合物特性。此外，通過適當(dāng)選擇單體也可以發(fā)現(xiàn)良好 的商業(yè)前景。


圖1是合成立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)的Grignard metathesis方法。
圖2是不同Ni(dppp)Cl2濃度下2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩聚合的轉(zhuǎn)化率 (實(shí)心標(biāo)記)和單體濃度的對數(shù)(空心標(biāo)記)vs.時(shí)間的圖；[M]Q=0.07 mol/L; 23-25 gc。
圖3是不同Ni(dppp)Cl2濃度下2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩聚合的分子量 和多分散性與轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性；[M]Q=0.07mol/L; 23-25 °C。
圖4是2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩聚合的GPC圖；[Ni(II)]『1.5x10—3 mol/L;岡0=0.07 mol/L; 23-25 。C。
圖5是不同2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩濃度下GRIM聚合的轉(zhuǎn)化率(實(shí)心 標(biāo)記)和單體濃度的對數(shù)(空心標(biāo)記)vs.時(shí)間的圖；[Ni(II)] f=1.5xl0-3mol/L; 0 - 2 °C。
圖6是不同2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩濃度下GRIM聚合的分子量和多 分散性與轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性；[Ni(IT)]o=1.5xlO-3mol/L; 0-2 °C。
圖7是聚合的初始速率的對數(shù)vs.單體濃度的對數(shù)的圖； [Ni(n)]0=1.5xl0-3 mol/L; 0-2 0C。
圖8是H/Br端基化的立體規(guī)則性聚(3-己基噻吩)的鎂鹵交換。
圖9: (a)H/Br端基化的rr-聚(3-己基噻吩)的'HNMR (500 M Hz)圖譜； (b)H/H端基化的rr-聚(3-己基噻吩)圖譜的放大圖；和(c)H/Br端基化的rr-聚(3-己基噻吩)圖譜的放大圖。
圖10顯示通過連續(xù)加入單體擴(kuò)鏈合成聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二垸 基噻吩)。
圖11是通過鎳端基化的聚(3-己基噻吩)引發(fā)的GRIM 2-溴-5-氯鎂-3-十二垸基噻吩的分子量vs.轉(zhuǎn)化率圖；[MHT]『0.02mol/L; [Ni(n)]0=0.6xl(r3 mol/L; [MDT]0=0.04mol/L; 18-20 °C。
圖12是聚(3-己基噻吩)和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(擴(kuò)鏈) (在圖7中列出的反應(yīng)條件)的GPC圖。
圖13是NMR (500 MHz)圖譜聚(3-己基噻吩)(下圖)和聚(3-己基 噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(上圖)。
圖14是起始聚合物PHT和不同反應(yīng)時(shí)間下的PHT-b-PDDT 二嵌段共 聚物在0.7-1.1 ppm區(qū)域的'HNMR(500 MHz)放大圖譜。
圖15是聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)二嵌段共聚物的
UV-VIS圖譜。
圖16是聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)-b-聚噻吩和聚(3-十 二烷基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二烷基噻吩)(擴(kuò)鏈)的GPC圖，反應(yīng)條件 [MDT]0=0.06 mol/L ; [Ni(II)]0=1.8xl(T3 mol/L ; [MTH]0=0.02 mol/L ; [MDT]產(chǎn)0.06mol/L; 18-20 。C。
圖17是聚(3-十二烷基噻吩)(PDDT)前體和聚(3-十二垸基噻吩)-b-聚 噻吩-b-聚(3-十二烷基噻吩)(PDDT-b-PT-b-PDDT)三嵌段共聚物的UV-VIS 圖譜。
圖18顯示聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)和聚(3-十二烷基噻 吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二垸基噻吩)共聚物的導(dǎo)電率與作為函數(shù)的摻雜時(shí) 間的關(guān)系圖。
圖19為PHT-b-PDDT膜的SEM照片。
圖20為PDDT-b-PT-b-PDDT膜的SEM照片。
圖21為鎳引發(fā)的交叉偶聯(lián)形成三聚體的機(jī)理。
圖22為模型反應(yīng)，顯示出Ni(O)優(yōu)選與新形成的溴化芳基二聚體反應(yīng)， 導(dǎo)致形成接近100%的三聚體。
圖23為鎳-引發(fā)的交叉偶聯(lián)聚合的機(jī)理。
圖24為不同Ni(dppp)Cl2引發(fā)劑的濃度下2-溴-3-己基噻吩聚合的轉(zhuǎn)化 率(實(shí)心標(biāo)記)和單體濃度(空心標(biāo)記)的對數(shù)vs時(shí)間的圖(23-25。C); [M]0=0.075 mol/L: (■，□) [M]。:[Ni(dppp)Cl2]=136:l; ( ，。) [M〗。:[Ni(dppp)Cl2]=57:l; (▲, A ) [M]。:[Ni(dppp)Cl2]=49:l。
圖25顯示在不同Ni(dppp)Cl2引發(fā)劑的濃度下2-溴-3-己基噻吩聚合的 分子量和多分散性與轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性(23-25。C); [M]o=0.075 mol/L: (■) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=136:l ; ( ) [M]o:[Ni(dppp)Cl2]=57:l ; (▲) [M]Q:[Ni(dppp)Cl2] = 49:1 (虛線表示理論分子量)。
圖26是2-溴-3-己基噻吩聚合(23-25。C)的GPC圖；[M]0=0.075 mol/L: [M]0:[Ni(dppp)Cl2] = 57:l。
圖27為聚合初始速率的對數(shù)vs.Ni(dppp)Cl2濃度的對數(shù)的圖。
發(fā)明詳述
2005年4月1日提交的McCullough et al的在先U.S.臨時(shí)申請 60/667,065，這里通過參考并入其全部內(nèi)容。而且，這里通過參考并入Iovu et al., Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656所包括的實(shí)驗(yàn)部分、附圖、結(jié) 果和討論，以及參考文獻(xiàn)和注釋部分。
通過參考并入這里引用的所有參考文件的全部內(nèi)容。 本發(fā)明可以包括制備聚合物的方法，包括嵌段共聚物以及聚合物組合 物，和包括嵌段共聚物的組合物。
作為介紹，可以在實(shí)踐本發(fā)明時(shí)使用如下技術(shù)文獻(xiàn)。 McCullough et al.的U.S.專利號6,602,974說明了使用合適端基制備的 嵌段共聚物的一個(gè)系統(tǒng)，這里通過參考并入其全部內(nèi)容，包括其器件、合 成方法、和包括導(dǎo)電和不導(dǎo)電片段的嵌段共聚物的說明。還見Liu et al., Macromolecules, 2002, 35, 9882-9889; Liu et al" Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, No. 2, pages 329-332，這里通過參考并入其全部內(nèi)容。這些參考 文件還說明嵌段共聚物在形態(tài)上的重要 一 面(important morphological aspects),包括形成納米線。
McCullough et al.的U.S.專利號6,166,172說明了一種合成導(dǎo)電聚合物 (GRIM方法)的改進(jìn)方法，其包括較大規(guī)模的方法，這里通過參考并入其 全部內(nèi)容。還見Loewe et al., Macromolecules, 324-4333，其說明了這些反 應(yīng)的立體選擇性。
這里所述的導(dǎo)電聚合物的化學(xué)和應(yīng)用可以進(jìn) 一 步在例如(i) McCullough, Adv. Mater" 1998， No. 2， pages 93-116, (ii) McCullough et al., Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed.， 1998, Chapter 9, pages 225-258
中找到。
lt匕夕卜，導(dǎo)電聚合物在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990， pages 298-300中也有說明，包括聚乙炔、聚(p-苯撐)、聚(對苯硫醚)、聚吡咯、和聚噻吩，這里通過參考并入其全部內(nèi)容。 該文件還說明了聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。
聚噻吩在例如Roncali， J., Chem. Rev. 1992， 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997中 有所說明。 聚合物半導(dǎo)體在例如"Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359包括pages 365-367中有所說明，這里通過參考并入其全部內(nèi)容。聚噻吩的聚合和其他非-噻吩聚合物類型的嵌段共聚物在例如 Yokozawa et al., Polymer Journal, Vol. 36, no. 2, pp. 65-83 (2004)中有所說明。嵌段共聚物為本領(lǐng)域公知的。見例如Yang (Ed.), The Chemistry of Nano structured Materials, 2003, pages 317-327 ("Block Copolymers in Nanotechnology")。嵌段共聚物還在例如Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977中有所說明。 例如，這篇文章說明A-B 二嵌段共聚物(第5章)，A-B-A三嵌段共聚物(第 6章)，禾n-(AB)n-多嵌段共聚物(第7章)，其可以形成本發(fā)明嵌段共聚物類 型的基礎(chǔ)。其他包括聚噻吩的嵌段共聚物在例如Francois et al., Synth. Met. 1995， 69, 463-466中有所說明，通過參考并入其全部內(nèi)容；Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190; Widawski et al" Nature (London), vol. 369, June 2， 1994， 387-389; Jenekhe et al" Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907; Wang et al.， J. Am. Chem. Soc. 2000， 122， 6855-6861; Li et al" Macromolecules 1999， 32, 3034-3044; Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120， 2798-2804?？梢栽趯?shí)踐本發(fā)明時(shí)使用本申請中所引用的這些和其它參考文件。此外，嵌段共聚物可以包括具有摻雜或不摻雜的共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電嵌 段、和非導(dǎo)電嵌段。非導(dǎo)電嵌段可以包括各種合成的聚合物，包括縮合、 加成和開環(huán)聚合物，其包括例如尿垸、聚酰胺、聚酯、聚醚、乙烯基聚合 物、芳族聚合物、脂肪族聚合物、雜原子聚合物、硅氧垸、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、膦腈、硅烷等。無機(jī)和有機(jī)聚合物可以用作非導(dǎo)電部分。如果需要，嵌段共聚物可以與其他組分(包括無機(jī)玻璃和金屬)以及 其它聚合物(包括無機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物)和其他導(dǎo)電聚合物混合，其 中所述導(dǎo)電聚合物為相同類型(例如，兩個(gè)聚噻吩類的)或不同類型的(例 如，聚噻吩和非聚噻吩)。嵌段共聚物可以用作相容劑。導(dǎo)電聚合物可以是例如聚乙炔、聚苯撐、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、 或聚苯乙炔。特別是，導(dǎo)電聚合物可以是例如聚噻吩，任選在3-位、4-位 或兩個(gè)位置都取代。導(dǎo)電聚合物可以是例如具有垸基、芳基、烷氧基、芳 氧基、醚、聚醚或雜原子取代基的聚噻吩。特別是，導(dǎo)電聚合物可以是立體規(guī)則性聚噻吩、且更優(yōu)選地，導(dǎo)電聚 合物可以是立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)。立體規(guī)則性的量可以是例如至少約95%或至少約98%。導(dǎo)電聚合物可以是立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)，特 別是，其中垸基具有4 18個(gè)碳，或另選地，4~12個(gè)碳。導(dǎo)電聚合物可以是共聚物，包括例如無規(guī)、梯度或嵌段共聚物。 導(dǎo)電聚合物的數(shù)均分子量可以約為100,000或以下，或數(shù)均分子量約 為50,000或以下，或者，數(shù)均分子量約為25,000或以下，或者，數(shù)均分 子量約為10,000或以下，或者，數(shù)均分子量約為5,000或以下。 可以在本發(fā)明中進(jìn)行各種聚合方法。例如， 一個(gè)實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括(i)將具有3-烷基取 代基的可溶噻吩單體與酰胺堿和二價(jià)金屬鹵化物合并形成改性的噻吩單 體；和(ii)將改性的單體以第一摩爾濃度[M]。在以第二摩爾濃度[I]的過渡金 屬絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存在下以形成立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)的條件迸行 聚合，其中在聚合開始時(shí)單體的第一摩爾濃度引發(fā)劑的第二摩爾濃度的 比約為125: l或以下。這個(gè)比例可以是例如100:1或以下、90:1或以下、 80:1或以下、70:1或以下、60:1或以下、或50:1或以下。如果需要，該 方法可以進(jìn)一步包括通過加入第二噻吩單體將立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩) 擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括(i)將具有3-取代基的可溶 噻吩單體與酰胺堿和二價(jià)金屬鹵化物合并形成改性的具有3-取代基的噻 吩單體；和(ii)將改性的單體以第一摩爾濃度[M]o在以第二摩爾濃度[I]的過 渡金屬絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存在下以形成具有3-取代基的立體規(guī)則性聚(噻 吩)的條件聚合，其中在提供基于第一和第二摩爾濃度而能夠基本預(yù)測所得 聚合度的條件下進(jìn)行聚合。進(jìn)而，另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括(i)通過Grignard metathesis聚合在用于活性聚合的條件下將第一噻吩單體聚合形成聚噻吩 中間體，(ii)通過加入第二噻吩單體使中間體擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。
聚合可以在約0。C 50。C，或者，約10。C 40。C下進(jìn)行。 引發(fā)劑可以包括有機(jī)金屬化合物或過渡金屬絡(luò)合物。例如，引發(fā)劑可以是鎳、鉑或鈀化合物?？梢允褂面?n)絡(luò)合物。引發(fā)劑例如可以是鎳(n) 二瞵基鹵代絡(luò)合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)電聚合物是聚噻吩且引發(fā)劑是有機(jī)金屬化合 物或過渡金屬絡(luò)合物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)電聚合物是立體規(guī)則 性聚噻吩且引發(fā)劑是鎳化合物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)電聚合物是數(shù)均分子量約為50,000或以下的聚噻吩且引發(fā)劑是過渡金屬化合物。另一 實(shí)施方式包括數(shù)均分子量約為10,000或以下的3-位取代的立體規(guī)則性聚噻吩且引發(fā)劑是有機(jī)金屬鎳(n)化合物。第一摩爾濃度可以約為1 M或以下，或者，約0.5M或以下，或者， 約0.1 M或以下。優(yōu)選地，聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)。優(yōu)選地，聚合得到立 體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其中比例約為80: 1或以下，其中第一摩爾濃 度約為1 M或以下，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。優(yōu)選地，聚合可以得 到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其中比例約為50:1或以下，其中烷基包括 4 12個(gè)碳，且其中第一摩爾濃度約為0.5M或以下。優(yōu)選地，聚合還得到 立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其中比例約為50:1或以下，其中第一摩爾濃 度約為0.5M或以下，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。優(yōu)選地，聚合可以在 約為0。C 50。C下進(jìn)行，其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物，且其中烷基包括4 18 個(gè)碳。優(yōu)選地，第一摩爾濃度約為0.5 M或以下，其中比例約為100:1或 以下，且其中引發(fā)劑是Ni(II)二瞵基鹵素絡(luò)合物。優(yōu)選地，比例約為50:1 或以下，其中第一摩爾濃度約為0.1或以下，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。 優(yōu)選地，比例約為50:1或以下，其中第一摩爾濃度約為0.1或以下，其中 引發(fā)劑是鎳(II)二瞵基鹵素絡(luò)合物，其中垸基包括4 12個(gè)碳，且其中聚合 在約10°C~40°C下進(jìn)行。另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括通過Grignard metathesis 聚合將3-垸基噻吩單體以第一摩爾濃度[M]0在以第二摩爾濃度[I]有機(jī)金 屬聚合引發(fā)劑存在條件下聚合，形成立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)，其中在 提供基于第--和第二摩爾濃度而能夠基本預(yù)測所得聚合度的條件下進(jìn)行
聚合。接著可以擴(kuò)鏈。優(yōu)選地，垸基包括4 18個(gè)碳，或者，4~12個(gè)碳。優(yōu)選地，聚合在約0。C 50。C下進(jìn)行。優(yōu)選地，[M]o:[I]的比例約為136:1 或以下。優(yōu)選地，第一摩爾濃度約為1M或以下。優(yōu)選地，引發(fā)劑是鎳(II) 絡(luò)合物。優(yōu)選地，聚合得到立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)。優(yōu)選地，聚合得 到立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)，其中引發(fā)劑是鎳(II)二瞵基鹵素絡(luò)合物，其 中[M]o:[I]的比例約為80:1或以下，且其中第一摩爾濃度約為0.5 M或以 下。優(yōu)選地，聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其中烷基包括4 12個(gè) 碳，其中聚合在約10。C 40。C下進(jìn)行，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。優(yōu)選 地，聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其中第一摩爾濃度約為0.1 M或 以下且[M]G:[I]的比例約為50:1或以下，且聚合在約10。C 40。C下進(jìn)行。另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括通過Grignard metathesis 聚合將噻吩單體在用于活性聚合的條件下聚合，其中噻吩單體任選在3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均取代。該聚合物可以擴(kuò)鏈。優(yōu)選地，該條件是 將噻吩單體以第一摩爾濃度[M]o在以第二摩爾濃度[I]有機(jī)金屬聚合引發(fā) 劑存在條件下聚合，形成立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其中聚合開始時(shí) [M]。:[I]的比例約為136:1或以下。優(yōu)選地，該條件包括3-烷基噻吩單體以 第一摩爾濃度[M]。在以第二摩爾濃度[I]的過渡金屬絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存 在下，以形成立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)的條件進(jìn)行聚合，其中在提供基 于第一和第二摩爾濃度而能夠基本預(yù)測所得聚合度的條件下進(jìn)行聚合。優(yōu) 選地，該條件包括使用鎳(II)引發(fā)劑。優(yōu)選地，該條件包括在約0。C 50。C 下聚合。優(yōu)選地，該條件包括單體的初始濃度約為1 M或以下。優(yōu)選地， 該條件包括使用鎳(II)引發(fā)劑，在約0。C 50。C下進(jìn)行聚合，且單體的初始 濃度約為1 M或以下。優(yōu)選地，烷基包括4 18個(gè)碳。優(yōu)選地，聚合得到 立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)。優(yōu)選地，聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)， 其中該條件包括使用鎳(II)引發(fā)劑，在約10。C 40。C下進(jìn)行聚合，且單體的 初始濃度約為1M或以下，和其中烷基包括4 12個(gè)碳。另一實(shí)施方式是如下的一種方法，其包括通過Grignard metathesis 聚合將第一噻吩單體在用于活性聚合的條件下聚合形成聚噻吩中間體，通 過加入第二噻吩單體使中間體擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。優(yōu)選地，方法使 得AB嵌段共聚物通過第三噻吩單體進(jìn)一步擴(kuò)鏈，所述第三噻吩單體任選
與第一噻吩單體相同。優(yōu)選地，該方法將AB嵌段共聚物進(jìn)一歩擴(kuò)鏈形成ABA共聚物。優(yōu)選地，第一噻吩單體、第二噻吩單體、或兩者在3-位、 4-位、或在兩個(gè)位置均被取代。優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括擴(kuò)鏈步驟形成 ABC嵌段共聚物。優(yōu)選地，第一噻吩單體、第二噻吩單體、或兩者在3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取代。優(yōu)選地，在單體引發(fā)劑初始摩爾比 約為140:1或以下進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，在單體引發(fā)劑初始摩爾比約為80:1 或以下進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，在約0。C 50。C進(jìn)行聚合，且其中AB嵌段共聚 物是立體規(guī)則性聚噻吩嵌段共聚物。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物是立體規(guī)則 性聚噻吩嵌段共聚物。另一實(shí)施方式是如下的一種組合物，其包括AB嵌段共聚物，其中 A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，且B嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。立體規(guī)則 性聚噻吩可以是例如至少90%立體規(guī)則性，或至少95%立體規(guī)則性，或至 少98%立體規(guī)則性。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取代。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則 性聚噻吩在3-位被取代。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩 在4-位被取代。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位和 4-位被取代。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下。 優(yōu)選地，AB嵌段共聚物的多分散性約為2.0或以下。優(yōu)選地，AB嵌段共 聚物的多分散性約為1.5或以下。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物是可溶的包括可 溶于無機(jī)溶劑。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段共聚物 的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散性約為 i.5或以下。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位、4-位、 或在兩個(gè)位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段 共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散 性約為1.5或以下。另一實(shí)施方式是如下的一種組合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中 A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，且B嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。優(yōu)選地， A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取 代。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位被取代。優(yōu)選 地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在4-位被取代。優(yōu)選地，A嵌 段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位和4-位被取代。優(yōu)選地，AB嵌段 共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物的多分 散性約為1.5或以下。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物是可溶的。優(yōu)選地，AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段共聚物的數(shù)均分子 量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散性約為1.5或以下。優(yōu)選地，A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位、4-位、或在兩 個(gè)位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段共聚物 的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散性約為 1.5或以下。另一實(shí)施方式是如下的一種組合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中 A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，其中B嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩，且其中 C嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。可以使用掾雜或未摻雜形式的聚合物。摻雜可以是環(huán)境摻雜(ambient doping)?？梢钥刂茡诫s改變導(dǎo)電率，從絕緣到半導(dǎo)電到完全導(dǎo)電?？梢?改變摻雜時(shí)間使得到所需的摻雜水平?？梢赃_(dá)到大于10—SS/cm的導(dǎo)電率。 如果需要，可以達(dá)到大于10 S/cm的導(dǎo)電率?？梢愿淖兦抖喂簿畚锓菍?dǎo)電 組分的量，和/或非導(dǎo)電混合組分的量以便控制導(dǎo)電率并提供適于特定用途 的導(dǎo)電率與材料性質(zhì)的平衡。應(yīng)用這些材料的應(yīng)用沒有特別限制，但包括光學(xué)、電子、能量、生物材料、 半導(dǎo)體、電致發(fā)光、光電、LED、 OLED、 PLED、傳感器、場效應(yīng)晶體管、 電池、平面顯示、有機(jī)發(fā)光、印制電子(printeddectronics)、非線性光學(xué)材 料、可調(diào)光窗(dimmable windows) 、 RFID標(biāo)簽、燃料電池等。見例如， Kraft et al., Angew. Chem. Int Ed., 1998, 37， 402-428，這里通過參考并入其 有關(guān)應(yīng)用的討論的全部內(nèi)容。還見Shinar， Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag， 2004。還見上述提到的'974專利?？梢灾圃炜昭ㄗ⑷雽?。 可以制造多層結(jié)構(gòu)和薄膜器件。可以印制薄膜。可以進(jìn)行圖案化。可以在 消費(fèi)品上進(jìn)行印刷?？梢灾圃煨【w管。在很多應(yīng)用中，制造組合物以提 供良好的溶液加工(solution processing)和薄膜成型。可以制備與其它聚 合物的混合物，所述其他聚合物包括導(dǎo)電聚合物。嵌段共聚物的納米線形
態(tài)可以在納米尺度制造中使用。本發(fā)明進(jìn)一步用以下非限制的實(shí)施例進(jìn)行說明，其還包括對聚合機(jī)理 的說明，以及通過實(shí)施例對所述機(jī)理所作解釋。鎳-引發(fā)的噻吩的交叉偶聯(lián)聚合可以通過鏈增長機(jī)理進(jìn)行"'28。特別是，通過參考并入Sheina, E. E.; Liu, J.; Iovu， M. C; Laird, D. W.; McCullough, R. D. Macromolecules 2004， 37， 3526-3528的全部內(nèi)容，包括 附圖、實(shí)驗(yàn)部分、參考文獻(xiàn)和補(bǔ)充材料。進(jìn)而，如果需要，在聚合結(jié)束時(shí) 加入各種格氏試劑(R'MgX)可以得到帶有R'端基的封端的立體規(guī)則性 PAT29。Sheina et al.的Macromolecules文章說明用于合成立體規(guī)則性聚(3-烷 基噻吩)的鎳引發(fā)的交叉偶聯(lián)聚合的機(jī)理(見圖23)27。這里也給出簡化的反 應(yīng)路徑圖(圖1)。用1當(dāng)量RMgCI(R二烷基)處理2,5-二溴-3-垸基噻吩導(dǎo)致 鎂-溴交換反應(yīng)，還稱作Grignard Metathesis (GRIM)(圖1)。此反應(yīng)以中度 立體選擇性進(jìn)行使得立體化學(xué)異構(gòu)體(l)和(l')的分布為85: 15 75: 25。加 入Ni(dppp)Cl2后的GC-MS分析表明僅有異構(gòu)體(1)并入聚合物，而同時(shí)沒 有消耗掉異構(gòu)體(l')。該機(jī)理的第一步是2當(dāng)量2-溴-5-氯鎂-3-烷基噻吩單體(l)與 Ni(dppp)Cl2產(chǎn)生雙-有機(jī)鎳化合物的反應(yīng)，其進(jìn)行還原消除，形成5，5'-二 溴二噻吩基(尾-尾偶聯(lián))與Ni(O)的關(guān)聯(lián)對(associatedpair)。有人提出，關(guān)聯(lián) 對的形成是由1，3-雙(二苯基瞵)丙烷鎳(0)以r^或r^結(jié)合形式配位到噻吩環(huán) 所導(dǎo)致的。以前報(bào)道過相似類型的Ni(O)-ri芳烴絡(luò)合物33—35。 二聚體向鎳(O) 中心進(jìn)行快速氧化加成產(chǎn)生新的有機(jī)鎳化合物。通過每次插入一個(gè)單體進(jìn) 行聚合物鏈的增長，其中將Ni(dppp)部分并入聚合物鏈作為端基(圖1中的 化合物2)。根據(jù)提出的機(jī)理，在所提出的催化循環(huán)中每個(gè)聚合物鏈只有一 個(gè)結(jié)構(gòu)缺陷(一個(gè)尾-尾偶聯(lián))。實(shí)施例1首先，說明用于合成立體規(guī)則性聚(3-己基噻吩)的Grignard metathesis 方法的動力學(xué)研究。可以用實(shí)驗(yàn)結(jié)果演示該聚合的"活性"性質(zhì)。在Grignard metathesis方法中，幾乎立即形成具有相對分子量的聚(3-垸基噻吩)。這個(gè)現(xiàn)象與一般接受的鎳-催化的交叉偶聯(lián)聚合的逐步增長聚
合(step growth polymerization)機(jī)理相抵觸，其中可以預(yù)見隨著反應(yīng)歩向結(jié) 束，單體快速消失且分子量迅速增加。 Ni(dppp)Cb濃度的影響在不同的Ni(dppp)Cl2濃度和相同的單體(l)濃度下進(jìn)行了幾個(gè)實(shí)驗(yàn)。 反應(yīng)速率隨著Ni(dppp)Cl2濃度增加而增加，如圖2所示。觀察到半對數(shù)動 力學(xué)曲線的線性最多僅有 40 %轉(zhuǎn)化率。半對數(shù)動力學(xué)曲線的非線性表明 終止反應(yīng)的存在，其可能是由于聚合物鏈的聚集36。如果反應(yīng)介質(zhì)由于形 成聚合物聚集體而變成非均勻，活性中心不易迸一步插入單體。由于半對 數(shù)動力學(xué)曲線的非線性，該系體可以視作為非優(yōu)化的"活性"或"準(zhǔn)活性 (quasi-living)"聚合。反應(yīng)條件的進(jìn)一步優(yōu)化可以得到更好的"活性"GRIM寧A-水口 o分子量vs轉(zhuǎn)化率圖(圖3)和GPC圖(圖4)顯示分子量隨著轉(zhuǎn)化率而增 加，其支持鎳-引發(fā)的交叉偶聯(lián)聚合的準(zhǔn)-"活性"鏈增長機(jī)理。聚合物的分 子量是單體(l)對Ni(dppp)Cl2引發(fā)劑摩爾比的函數(shù)(圖3)。此外，聚合物的 數(shù)均分子量可以由下式進(jìn)行預(yù)領(lǐng)IJ:A網(wǎng)D尸=-~-根據(jù)提出的機(jī)理，Ni(dppp)Cl2作為引發(fā)劑而不是催化劑，且Ni(dppp) 部分并入聚合物作為端基(圖1中的聚合物2)。在高Ni(dppp)Cl2濃度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到多分散性相對窄的聚(3-己基噻 吩)(PDK1.5)(圖3)。單體濃度的影響為了補(bǔ)充前面的實(shí)驗(yàn)，在相同Ni(dppp)Cl2濃度下改變2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩(單體)濃度進(jìn)行了另一組實(shí)驗(yàn)。在低溫下(0-2。C)進(jìn)行聚合以降低反應(yīng)速率并保持半對數(shù)動力學(xué)曲線的線性。后者是為了更準(zhǔn)確地測定初始 聚合速率。反應(yīng)速率隨著單體濃度增加而增加，如圖5所示。分子量vs轉(zhuǎn)化率圖(圖6)還表示分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加且合成了多分 散性相對窄的聚(3-己基噻吩)(PDK1.5)。對于單體而言反應(yīng)級數(shù)為 1，可以從圖(圖7)中聚合的初始速率的對 數(shù)VS.單體濃度的對數(shù)的斜率得到。立體規(guī)則性聚(3-己基噻吩)的端基分析合成立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)的Grignard metathesis方法形成立體 規(guī)則性聚合物( 98%首-尾偶聯(lián))。用水/HCl混合物淬滅鎳端基化的聚(3-垸 基噻吩)(圖1中的聚合物2)形成H/Br端基化的聚合物。作為例子，圖9表示中等分子量立體規(guī)則性聚(3-己基噻吩)(rr-PHT) 的500 MHz ^ NMR全譜。示出了 rr-PHT的主要吸收信號。H/Br端基化 的rr-PHT在5 2.6 ppm的兩個(gè)強(qiáng)度相同的小三重峰可以認(rèn)定是在鏈端單 元第一個(gè)碳取代基上的亞甲基質(zhì)子(h和h')。而且，兩個(gè)分離的三重信號出 現(xiàn)在不同的共振頻率是由于h和h'周圍的不同的化學(xué)環(huán)境(圖9(c))。當(dāng)H/Br 端基化的聚合物進(jìn)行鎂鹵素交換反應(yīng)(圖8)且用酸性甲醇/水混合物淬滅 吋，形成原始的(pristine) H/H端基化的rr-PHT。結(jié)果，當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)(h和 h')在相同頻率下共振時(shí)，由亞甲基質(zhì)子h'產(chǎn)生的信號向低場移動(圖9(b))。 rr-PHT-H/Br和rr-PHT-H/H端基化的聚合物的'HNMR(500 MHz)圖譜的積 分值在表l示出。在沒有溴原子時(shí)，相對于第一P-取代基亞甲基質(zhì)子的主 峰(b)， h峰的強(qiáng)度為其兩倍。當(dāng)H/H端基化的rr-PHT的每個(gè)聚合物鏈僅 含有一個(gè)結(jié)構(gòu)缺陷時(shí)，這些觀察表明NMR分析不能區(qū)分兩種不同類型的 偶聯(lián)(例如，首-尾(HT)和尾-尾(TT))。然而，其通過端基共振相對于本體聚 合物的積分可以相對精確地測量分子量。例如，前述聚合物的DPn等于b 對h的比例，且導(dǎo)致50單體單元對應(yīng)Mn-8，300。表1. H/Br和H/H端基化的rr-聚(3-己基噻吩)(PHT)的NMR (500 MHz)圖譜積分值峰PHT誦H/BrPHT-H/HB11h0.020.04h，0.02-通過連續(xù)加入進(jìn)行的單體擴(kuò)鏈聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)的合成
以前的報(bào)道顯示向鎳-端基化的聚(3-垸基噻吩)加入格氏試劑使導(dǎo)致端 基官能性聚合物的形成[29]。在聚合結(jié)束時(shí)加入新的2-溴-5-氯鎂-3-垸基噻 吩單體部分可以進(jìn)一步增加最終聚合物的分子量。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)表明鎳端基化的聚(3-烷基噻吩)的"活性"性質(zhì)。這部分的主要焦點(diǎn)在于rr-PAT通過連續(xù)加入不同單體進(jìn)行的擴(kuò)鏈。擴(kuò) 鏈的實(shí)例基于聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(PHT-b-PDDT)嵌段 共聚物的合成，并在這里作首次說明。圖10概述了合成PHT-b-PDDT的合成策略。第一步涉及具有明確端基和結(jié)構(gòu)均一性的rr-PHT的制備。選擇反應(yīng)參 數(shù)時(shí)，特別考慮單體(2，5-二溴-3-己基噻吩)的濃度{例如，[HT]o = 0.02 mol/L)。優(yōu)選較高的稀釋度以確保易于到達(dá)活性中心并避免可能的所得的 聚合物的沉淀。反應(yīng)的第二步是用Grignard metathesis制備2-溴-5-氯鎂-3-十二烷基噻吩。這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生立體化學(xué)異構(gòu)體混合物， 一般分布為75:25 ~ 85:15。由于2-位的位阻，5-溴-2-氯鎂-3-十二烷基噻吩不參與催化循環(huán)。該反應(yīng)相對快速且非常有效，在室溫下3小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。分 子量vs轉(zhuǎn)化率圖(圖ll)和GPC圖(圖12)顯示分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，其 有力地支持了通過"活性"中間體的擴(kuò)鏈。PHT-b-PDDT的GPC圖觀察到的 低分子量拖尾表明在擴(kuò)鏈過程中形成一些休眠鏈或非活性鏈(dead or inactive chains)。用NMR監(jiān)測在第二嵌段中連續(xù)插入單體。初始rr-PHT 均聚物和得到的二-嵌段共聚物的'H NMR全譜示于圖13。如顯示，己標(biāo) 出主要的共振頻率。圖14顯示PDDT嵌段逐漸并入共聚物(g'質(zhì)子的強(qiáng)度 隨PDDT嵌段的分子量增加而增加)。得到的共聚物易溶于一般的有機(jī)溶 劑(例如，氯仿、甲苯、1，2，4-三氯苯、THF)并具有良好的成膜性。固態(tài)聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二垸基噻吩)的UV-Vis圖譜(圖15)表明 其具有明確的峰(例如，、ax=558nm和人=524和607nm的較低強(qiáng)度的峰) 的振動結(jié)構(gòu)。聚(3-十二烷基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3沖二烷基噻吩)的合成以類似的方法合成聚(3-十二垸基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二烷基噻 吩)三嵌段共聚物。由于溶解度差，聚噻吩嵌段的長度要謹(jǐn)慎選擇。GPC 圖中的位移表明嵌段共聚物的形成(圖16)。然而，GPC圖中低分子量的拖
尾表明在擴(kuò)鏈過程中一些休眠鏈或非活性鏈的存在。聚(3-十二烷基噻 吩)-b-聚噻吩的低溶解度會導(dǎo)致鎳-端基化聚合物的沉淀，導(dǎo)致在進(jìn)一步加 入單體時(shí)活性的損失。這可以通過使用較高稀釋度或降低聚噻吩含量而避 免。聚(3-十二烷基噻吩)前體和聚(3-十二烷基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二 垸基噻吩)膜的UV-Vis圖譜(圖17)，與溶液相比，顯示出紅移。 聚(3-垸基噻吩)嵌段共聚物的導(dǎo)電率聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二垸基噻吩)(PHT-b-PDDT)和聚(3-十二垸基 噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二烷基噻吩)(PDDT-b-PT-b- PDDT)的膜顯示相對 較好的導(dǎo)電率。如圖18中所示，導(dǎo)電率隨摻雜時(shí)間按比例增加。圖19和圖20提供嵌段共聚物薄膜的SEM圖。圖19提供PHT-b-PDDT 膜的SEM圖(從甲苯溶液滴涂；濃度二5mg/mL;膜厚=1.67 pm)。圖20 提供PDDT-b-PT-b-PDDT膜的SEM圖(從甲苯溶液滴涂；濃度-5mg/mL; 膜厚=0.698 — oGRIM聚合和擴(kuò)鏈研究的實(shí)驗(yàn)部分材料2,5-二溴-3-己基噻吩和2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的合成依照文獻(xiàn)進(jìn)行 13'14。用K/二苯甲酮干燥THF，并在其使用前新蒸餾。[1，3-雙(二苯基瞵) 丙垸]-二氯鎳(II)(Ni(dppp)Cl2)、烷基氯化鎂(2M,在乙醚中)和p-二甲氧基 苯購自Aldrich Chemical Co.， Inc.,且無需進(jìn)一步純化而直接使用。聚合實(shí)驗(yàn)在一般的實(shí)驗(yàn)中，向干燥的100 mL三頸圓底燒瓶通N2，并裝入2，5-二溴-3-己基噻吩(1.6g, 5 mmol)、 p-二甲氧基苯(內(nèi)標(biāo))(0.2g)和無水THF (50 mL)。通過去氧注射器加入2M垸基氯化鎂(2.5mL, 5mmo1)在乙醚(Et20) 中的溶液，且反應(yīng)混合物緩慢回流2小時(shí)。這時(shí)，取出一等份(0.5 mL)并 用水淬滅。有機(jī)相萃取到Et20中并進(jìn)行GC-MS分析以確定反應(yīng)混合物的 組成。反應(yīng)混合物的主要組分是2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩和5-溴-2-氯鎂-3-己基噻吩這一對同分異構(gòu)體(regioiosmers)。 GC-MS分析通常檢測到小于5 %未反應(yīng)的2,5-二溴-3-己基噻吩。2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩異構(gòu)體的濃度被 視作為初始單體濃度。然后除去油浴，將反應(yīng)混合物冷卻到23-25°C，同
時(shí)加入在1 mL無水THF中的Ni(dppp)Cl2 (0.04 g, 0.075 mmol)懸浮液。加 入Ni(dppp)Cl2后，在不同時(shí)間間隔中取出等份試樣(lmL)，并將其每個(gè)沉 淀到甲醇(5mL)中。對于每個(gè)等份試樣，在Et20(2mL)中制備樣品并進(jìn)行 GC-MS分析確定未反應(yīng)單體的濃度。通過PTFE過濾器(0.45 ium)過濾以后， 通過GPC測定原始聚合物(pristine polymer)樣品的分子量 擴(kuò)鏈實(shí)驗(yàn)向干燥的250 mL三頸圓底燒瓶(A)裝入2，5-二溴-3-己基噻吩(1.6g, 5 mmol)、 p-二甲氧基苯(內(nèi)標(biāo))(0.3g)和無水THF(165mL)。通過去氧注射器 加入2M垸基氯化鎂(2.5 mL, 5 mmol)在乙醚(Et20)中的溶液，且反應(yīng)混合 物緩慢回流2小時(shí)。消耗了 2,5-二溴-3-己基噻吩以后，在20-22。C冷卻反 應(yīng)混合物。通過GC-MS測定未反應(yīng)的2-溴-5-氯鎂-3-己基噻吩的濃度(在2 小時(shí)中消耗了大于90%的單體)。加入在1 mL無水THF中的Ni(dppp)Cl2 (0.05 g, 0.1 mmol)懸浮液。在加入2-溴-5-氯鎂-3-十二烷基噻吩(制備如下) 前，聚合持續(xù)了3小時(shí)。向干燥的50 mL三頸圓底燒瓶(B)通N2，并裝入2,5-二溴-3-十二烷基 噻吩(4.1g, 10 mmol)和無水THF (10mL)。通過去氧注射器加入2M烷基氯 化鎂(5 mL， 10 mmol)在乙醚(Et20)中的溶液，且反應(yīng)混合物緩慢回流2小 時(shí)。通過GC-MS測定2-溴-5-氯鎂-3-十二烷基噻吩的濃度。分析GC-MS 分析是在 Hewlett-Packard Agilent 6890-5973 GC-MS workstation上進(jìn)行的。GC柱是與5%苯基甲基硅氧烷交聯(lián)的 Hewlett-Packard熔融石英毛細(xì)管柱。氦氣作為載氣(1 mL/min)。所有GC-MS分析使用以下條件注射器溫度，250°C;初始溫度，70°C;升溫速率，10 °C/min;最終溫度，300 。C。 GPC測量在Waters 2690分離模塊裝置和 Waters 2487雙AJ及光探測器上進(jìn)行，Waters 2487雙X吸光探測器以氯 仿作為洗脫劑(流速1 mL/min， 35 °C，人=254 nm)并有一套三個(gè)Styragel柱 (104, 500, 100 A; Polymer Standard Services)。使用甲苯作為內(nèi)標(biāo)，使用基 于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的校準(zhǔn)曲線測定分子量。在Bruker Avance 500 MHz spectrometer上記錄聚合物溶液在CDC13中的NMR圖譜。UV-Vis-NIR圖譜是使用UV-Vis-NIR Spectrophotometer Varian Cary5000對無水氯仿中的聚合物溶液或涂在22 mr^蓋玻片上的聚合物薄膜進(jìn) 行測量而得到的。導(dǎo)電率測量是通過標(biāo)準(zhǔn)彈簧式壓力接觸點(diǎn)(standard spring-loaded pressure contact ) Signatone S-301-4四點(diǎn)探針而進(jìn)考亍，其連 接至U Hewlett-Packard 6632A System DC Power Supply、 Hewlett Packard 3457 A萬用表(用于電壓測量)和Keithley Model 196 System DMM (用于電 流測量)。涂在玻璃上的聚合物薄膜通過在碘蒸氣中暴露一段時(shí)間而被化學(xué) 氧化。膜是通過滴涂干燥甲苯中的聚合物溶液(5mgmL—"而獲得。通過掃 描電鏡(SEM)使用Hitachi S-2460N electron microscope測量膜厚(橫截面)。 實(shí)施例2首先進(jìn)行一個(gè)模型實(shí)驗(yàn)。在Ni(dppp)Cl2催化的交叉偶聯(lián)步驟的聚合 中，可以預(yù)見隨著反應(yīng)趨向結(jié)束，單體快速消失且分子量迅速增加。基于 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，觀察到幾乎立即形成分子量相對較高的聚合物。作為模型反應(yīng)， 還發(fā)現(xiàn)2當(dāng)量的各種芳基二溴化物和1當(dāng)量芳基有機(jī)金屬(鎂或鋅)得到接 近定量產(chǎn)率的三聚體芳基和少量(<1%，如果存在)二聚體。這些結(jié)果說明 Ni(0)(見圖21，中間體3)非常傾向于形成非擴(kuò)散的關(guān)聯(lián)對，導(dǎo)致形成接近 100%的三聚體。結(jié)果指出聚合通過生長的2-溴聚噻吩的選擇性氧化加成 進(jìn)行，這些立體規(guī)則性聚合通過鏈增長機(jī)理而不是逐步增長進(jìn)行。典型實(shí)例是當(dāng)噻吩(0.42 g, 5 mmol)或2-甲基噻吩(0.49 g, 5 mmol)在無 水THF中(50 mL)的0.1 M溶液冷卻到-40 。C (乙腈/干冰浴)時(shí)，通過注射器 滴加n-丁基鋰(2 mL， 5 mmol)。 -40°C下攪拌反應(yīng)混合物40分鐘后，加入 一部分無水ZnCl2 (0.7 g, 5 mmol)，再繼續(xù)攪拌15分鐘。除去冷卻浴，使 反應(yīng)混合物回到室溫(RT)，這時(shí)通過套管(cannula)將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到 另一個(gè)裝有10mmol合適的二溴芳基化合物(例如，2,5-二溴-3-甲基噻吩、 2,5-二溴噻吩、或1,4-二溴苯)和0.05 mmol [1,3-雙(二苯基瞵)-丙垸]二氯鎳 (II) (Ni(dppp)Cl2)的反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)然后在水中淬滅。有機(jī) 層用乙醚(Et20)萃取并進(jìn)行GC-MS分析以測定產(chǎn)物組分和分布。反應(yīng)路徑 和所得結(jié)果在圖21和圖22示出。實(shí)施例3通過提供高專一性的H-T構(gòu)型重復(fù)單元(〉98M) (H-T偶聯(lián))的常規(guī)方法 制備聚(3-己基噻吩)(HT-PHT)。
圖23概述了交叉偶聯(lián)鏈增長聚合的機(jī)理。機(jī)理的第一步，其中2-溴-3-己基噻吩原位產(chǎn)生的2-溴-5-氯鋅3-己基噻吩單體(1)與^((^ )(312反應(yīng) 產(chǎn)生有機(jī)鎳化合物(2)，這己被其他人說明了。這里，機(jī)理的不同在于2的 還原消除立即形成尾-尾芳基鹵化物二聚體(4)和鎳(0)(3)的關(guān)聯(lián)對(3-4)。 二 聚體4與鎳中心進(jìn)行快速氧化加成生成5，這是由于絡(luò)合物3-4的形成消 除了4與3的分離。然后，聚合物鏈的增長通過在反應(yīng)循環(huán)中一次插入一 個(gè)單體而發(fā)生(5 - — 6 - — [3-7] - — 5)其中Ni(dppp)部分并入聚合物鏈作 為端基。在聚合結(jié)束時(shí)加入不同的格氏試劑(RMgX)導(dǎo)致用R'端基封端 HT-PAT，其支持事實(shí)Ni(dppp)Cl2作為引發(fā)劑而不是催化劑。進(jìn)而，向 種類5加入有機(jī)金屬(例如，鎂或鋅)噻吩溴化物導(dǎo)致形成嵌段共聚物，這 為該聚合的活性性質(zhì)提供了有力的證明。在典型的聚合實(shí)驗(yàn)中，向100mL三頸燒瓶通氮?dú)?N2)，并加入二異丙 胺(0.50mL, 3.5mmol)和THF(30mL);兩者都通過注射器加入。反應(yīng)燒瓶 冷卻到0。C，通過注射器滴加n-丁基鋰(2.0mL, 3mmo1)。在0 。C攪拌20 分鐘后，溶液冷卻到-76。C (丙酮/干冰浴)，繼續(xù)攪拌5分鐘。通過套管向 該反應(yīng)混合物加入以前冷卻到-76。C的在無水THF (10 mL)中的2-溴-3-己 基噻吩(0.73 g, 3 mmol)的0.3 M溶液。反應(yīng)混合物在-76。C攪拌1小時(shí)，同 吋加入部分無水ZnCl2 (0.50 g, 3.6 mmol)，并在30分鐘攪拌后完全溶解。 除去冷卻浴，使反應(yīng)混合物回到室溫，此時(shí)加入部分2,2'-雙噻吩(0.16g, 1 mmol)作為內(nèi)標(biāo)。向此混合物加入部分Ni(dppp)Cl2(29 mg, 0.053 mmol)， 且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物。在不同時(shí)間間隔下取等份試樣(l mL)(例如 1、 3、 5、 8分鐘等，且最后的等份試樣在12小時(shí)時(shí)取)，每個(gè)在甲醇中(5 mL)沉淀。為每個(gè)等份試樣在Et20(2 mL)中制備GC樣品并進(jìn)行GC-MS分 析。過濾后，通過凝膠滲析色譜(GPC)使用Waters 2690分離模塊裝置和 Waters 2487雙X吸光探測器測量原始聚合物樣品的分子量，Waters 2487 雙人吸光探測器以氯仿作為洗脫劑(流速1.0 mL/min, 35 °C, X=254 nm)并 有-一套三個(gè)Stymgel柱(104, 500, 100 A; Polymer Standard Services)。用甲苯 作為內(nèi)標(biāo)，使用基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的校準(zhǔn)曲線測定分子量。GC-MS分析 是在Agilent 6890-5973 GC-MS workstation上進(jìn)行的。GC柱是與5%苯基 甲基硅氧烷交聯(lián)的Hewlett-Packard熔融石英毛細(xì)管柱。氦氣作為載氣(lmL/min)。所有GC-MS分析使用以下條件注射器溫度，250°C;初始溫 度，70°C;升溫速率，10。C/min;最終溫度，300 °C。為了支持提出的鏈增長機(jī)理，在相同單體濃度和變化的Ni(dppp)Cl2 濃度下進(jìn)行幾個(gè)實(shí)驗(yàn)。所有的反應(yīng)都非?？欤谑覝叵?小時(shí)內(nèi)達(dá)到幾乎 90%轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)速率隨Ni(dppp)Cl2濃度增加而增力n(圖24)。線性半對數(shù) 動力學(xué)曲線得到最多50%轉(zhuǎn)化率(例如，[M]o:[Ni(dppp)Cl2]=49:l)。然而， 非線性半對數(shù)動力學(xué)曲線表明終止反應(yīng)的存在，其可能是由于形成與未關(guān) 聯(lián)的或弱關(guān)聯(lián)的聚噻吩鏈混合的聚合物的大超分子聚集體。對于 Ni(dppp)Cl2濃度而言反應(yīng)級數(shù)為 1，可以從聚合的初始速率的對數(shù) vsNi(dppp)Cl2濃度的對數(shù)的圖中斜率得到。分子量vs轉(zhuǎn)化率圖(圖25)和GPC圖(圖26)顯示分子量隨著轉(zhuǎn)化率而 增加，其進(jìn)一步支持鎳-引發(fā)的交叉偶聯(lián)聚合是鏈過程。結(jié)果表明聚合物的 分子量可以通過單體對Ni(dppp)Cl2的摩爾比預(yù)測到，也就是1 mol Ni(dppp)Cl2引發(fā)一個(gè)聚合物鏈。在以前的工作中，使用濃度相對低的 Ni(dppp)Cl2導(dǎo)致較高分子量和寬PDI，如圖25所示(例如， [M]0:[Ni(dppp)Cl2] = 136:1; Mw/Mn范圍是1.2~1.6)。當(dāng)使用的單體對引 發(fā)劑的比例低時(shí)，發(fā)現(xiàn)理論和觀察的分子量間有很好的相關(guān)性并得到窄 PDI (例如[M]0:[Ni(dppp)C12] = 49:1; Mw/Mn范圍約1.2 1.3)。圖27表示 23-25°C下聚合的初始速率的對數(shù)vsNi(dppp)Cl2濃度的對數(shù)；[M]o = 0.075 mol/L o本說明書還參考了以下參考文獻(xiàn)，通過參考并入其全部內(nèi)容。盡管這 些參考文獻(xiàn)可以在實(shí)踐本發(fā)明中引用，但并不認(rèn)為這些文獻(xiàn)是現(xiàn)有技術(shù)。參考文獻(xiàn)1. 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Macromolecules 1996, 29,933.此外，提供了 72個(gè)實(shí)施方式 1. 一種方法，其包括將具有3-垸基取代基的可溶噻吩單體與酰胺堿和二價(jià)金屬鹵化物合 并形成改性的噻吩單體， 將改性的單體以第一摩爾濃度[M]o在以第二摩爾濃度[I]的過渡金屬絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存在下以形成立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)的條件進(jìn)行聚合，其中在聚合開始時(shí)單體的第一摩爾濃度引發(fā)劑的第二摩爾濃度的比 例約為125: 1或以下。2. 根據(jù)1的方法，其中所述比例約為80:1或以下。3. 根據(jù)1的方法，其中所述比例為70:1或以下。4. 根據(jù)1的方法，其中所述比例約為60:1或以下。5. 根據(jù)1的方法，其進(jìn)一步包括通過加入第二噻吩單體使立體規(guī)則性 聚(3-垸基噻吩)擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。6. 根據(jù)1的方法，其中所述垸基包括4 18個(gè)碳。7. 根據(jù)1的方法，其中所述第--摩爾濃度約為1 M或以下。8. 根據(jù)1的方法，其中所述第一摩爾濃度約為0.5M或以下。9. 根據(jù)1的方法，其中所述第一摩爾濃度約為0.1 M或以下。10. 根據(jù)1的方法，其中所述引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。11. 根據(jù)10的方法，其中所述引發(fā)劑是鎳(II)二膦基鹵素絡(luò)合物。12. 根據(jù)1的方法，其中所述聚合在約0。C 50。C的溫度下進(jìn)行。13. 根據(jù)1的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其 至少95%是立體規(guī)則性的。14. 根據(jù)1的方法，其進(jìn)一步包括通過加入第二噻吩單體使立體規(guī)則 性聚(3-垸基噻吩)擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物，其中比例約為100:1或以下, 其中第一摩爾濃度約為1M或以下，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。15. 根據(jù)1的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其 至少95%是立體規(guī)則性的，其中所述比例約為50:1或以下，其中垸基包括4 12個(gè)碳，且其中第一摩爾濃度約為0.5M或以下。16. 根據(jù)1的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)，其 至少98。/。是立體規(guī)則性的，其中比例約為50:1或以下，其中第一摩爾濃度 約為0.5M或以下，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。17. 根據(jù)1的方法，其中所述聚合在約0。C 50。C的溫度下進(jìn)行，其中 引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物，且其中垸基包括4 18個(gè)碳。18. 根據(jù)1的方法，其中所述第一摩爾濃度約為0.5 M或以下，其中
比例約為100:1或以下，且其中引發(fā)劑是Ni(II)二膦基鹵素絡(luò)合物。19. 根據(jù)1的方法，其中所述比例約為50:1或以下，其中第一摩爾濃 度約為0.1或以下，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。20. 根據(jù)1的方法，其中所述比例約為50:1或以下，其中第一摩爾濃 度約為0.1或以下，其中引發(fā)劑是鎳(II)二膦基鹵素絡(luò)合物，其中烷基包括 4 12個(gè)碳，且其中聚合在約10。C 40。C的溫度下進(jìn)行。21. —種方法，其包括將具有3-取代基的可溶噻吩單體與酰胺堿和二價(jià)金屬鹵化物合并形 成改性的具有3-取代基的噻吩單體，將改性的單體以第一摩爾濃度[M]o在以第二摩爾濃度[I]的過渡金屬 絡(luò)合物聚合引發(fā)劑存在下以形成具有3-取代基的立體規(guī)則性聚噻吩的條 件進(jìn)行聚合，其中在提供基于第一和第二摩爾濃度而能夠基本預(yù)測所得聚 合度的條件下進(jìn)行聚合。22. 根據(jù)21的方法，其中所述取代基是雜原子取代的基團(tuán)或具有4 18 個(gè)碳的烷基。23. 根據(jù)21的方法，其中所述噻吩單體還具有4-取代基。24. 根據(jù)21的方法，其中[M]o:[I]的比例約為125:1或以下。25. 根據(jù)21的方法，其中所述第一摩爾濃度約為1 M或以下。26. 根據(jù)21的方法，其中所述引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。27. 根據(jù)21的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)， 其至少95%是立體規(guī)則性的。28. 根據(jù)21的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)， 其至少95%是立體規(guī)則性的，其中引發(fā)劑是鎳(II)二膦基鹵素絡(luò)合物，其 中[M]o:[I]的比例約為80:1或以下，且其中第一摩爾濃度約為0.5 M或以下。29. 根據(jù)21的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)， 其至少95%是立體規(guī)則性的，其中烷基包括4 12個(gè)碳，其中聚合在約 10。C 40。C的溫度下進(jìn)行，且其中引發(fā)劑是鎳(II)絡(luò)合物。30. 根據(jù)21的方法，其中所述聚合得到立體規(guī)則性聚(3-垸基噻吩)， 其至少95%是立體規(guī)則性的，其中第一摩爾濃度約為0.1 M或以下，且 [M]o:[I]比例約為50:1或以下，且聚合在約10°C 40°C的溫度下進(jìn)行。 31. —種方法，其包括通過Grignard metathesis聚合在用于活性聚合的條件下將第一噻吩單體聚合形成聚噻吩中間體，通過加入第二噻吩單體使中間體擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。32. 根據(jù)31的方法，其進(jìn)一步包括通過加入第三噻吩單體使AB嵌段 共聚物擴(kuò)鏈，所述第三噻吩單體任選與第一噻吩單體相同。33. 根據(jù)31的方法，其進(jìn)一步包括使AB嵌段共聚物擴(kuò)鏈形成ABA 共聚物。34. 根據(jù)31的方法，其中第一噻吩單體、第二噻吩單體、或兩者在 3-位、4-位、或兩個(gè)位置都被取代。35. 根據(jù)31的方法，進(jìn)一步包括擴(kuò)鏈步驟形成ABC嵌段共聚物。36. 根據(jù)31的方法，其中第一噻吩單體和第二噻吩單體在3-位被取代。37. 根據(jù)31的方法，其中AB嵌段共聚物是立體規(guī)則性聚噻吩嵌段共 聚物，其至少95%是立體規(guī)則性的，且其中在起始單體引發(fā)劑的摩爾比 約為140:1或以下的條件下進(jìn)行聚合。38. 根據(jù)31的方法，其中在起始單體引發(fā)劑的摩爾比約為80:1或 以下的條件下進(jìn)行聚合。39. 根據(jù)31的方法，其中聚合在約0。C 50。C進(jìn)行，且其中AB嵌段 共聚物是立體規(guī)則性聚噻吩嵌段共聚物。40. 根據(jù)31的方法，其中AB嵌段共聚物是立體規(guī)則性聚噻吩嵌段共 聚物。41. 一種組合物，其包括AB嵌段共聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，且B嵌段也是立 體規(guī)則性聚噻吩。42. 根據(jù)41的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位、4-位、或兩個(gè)位置被取代。43. 根據(jù)41的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位被取代。44. 根據(jù)41的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 4-位被取代。45. 根據(jù)41的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位和4-位被取代。46. 根據(jù)41的組合物，其中AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000 或以下。47. 根據(jù)41的組合物，其中AB嵌段共聚物的多分散性約為1.5或以下。48. 根據(jù)41的組合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的。49. 根據(jù)41的組合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌 段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分 散性約為1.5或以下。50. 根據(jù)41的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的， 其中AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段 共聚物的多分散性約為1.5或以下。51. —種組合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，且B嵌段也是 立體規(guī)則性聚噻吩。52. 根據(jù)51的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取代。53. 根據(jù)51的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3- 位被取代。54. 根據(jù)51的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在4- 位被取代。55. 根據(jù)51的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位和4-位上被取代。56. 根據(jù)51的組合物，其中AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000 或以下。57. 根據(jù)51的組合物，其中AB嵌段共聚物的多分散性約為1.5或以下。58. 根據(jù)51的組合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的。59. 根據(jù)51的組合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段 共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散 性約為1.5或以下。60. 根據(jù)51的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在 3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的， 其中AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且其中AB嵌段共 聚物的多分散性約為1.5或以下。61. —種組合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，其中B嵌段也是 立體規(guī)則性聚噻吩，且其中C嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。62. 根據(jù)1的方法制備的聚合物。63. 根據(jù)21的方法制備的聚合物。64. 根據(jù)31的方法制備的聚合物。65. 包括41所述的組合物的晶體管。66. 包括41、 51或61的組合物的發(fā)光二極管。67. 包括41、 51或61的組合物的光電器件。68. 包括41、 51或61的組合物的傳感器。69. 包括41、 51或61的組合物的場效應(yīng)晶體管。70. —種組合物，其包括包括至少兩個(gè)不同嵌段的嵌段共聚物，其中至少兩個(gè)嵌段是立體規(guī)則 性聚噻吩嵌段。71. 根據(jù)70的組合物，其中嵌段共聚物的所有嵌段是立體規(guī)則性聚噻 吩嵌段。72. 根據(jù)70的組合物，其中嵌段共聚物是AB、 ABA或ABC嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括通過Grignard metathesis聚合在用于活性聚合的條件下將第一噻吩單體聚合形成聚噻吩中間體，通過加入第二噻吩單體使中間體擴(kuò)鏈形成AB嵌段共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括通過加入第三噻吩單體 使AB嵌段共聚物擴(kuò)鏈，所述第三噻吩單體任選與第一噻吩單體相同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括使AB嵌段共聚物擴(kuò)鏈 形成ABA共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中第一噻吩單體、第二噻吩單體、 或兩者在3-位、4-位、或兩個(gè)位置都被取代。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括形成ABC嵌段共聚物 的擴(kuò)鏈步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一噻吩單體和第二噻吩單體在 3-位被取代。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中AB嵌段共聚物是立體規(guī)則性聚 噻吩嵌段共聚物，其至少95%是立體規(guī)則性的，且在起始單體引發(fā)劑的 摩爾比約為140:1或以下的條件下進(jìn)行聚合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在起始單體引發(fā)劑的摩爾比約 為80:1或以下的條件下進(jìn)行聚合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在約0。C 50。C下進(jìn)行聚合，且 AB嵌段共聚物是立體規(guī)則性聚噻吩嵌段共聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中AB嵌段共聚物是立體規(guī)則性 聚噻吩嵌段共聚物。
11. 一種組合物，其包括AB嵌段共聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，B嵌段也是立體 規(guī)則性聚噻吩。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī) 則性聚噻吩在3-位、4-位、或兩個(gè)位置被取代。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī)則性聚噻吩在3-位被取代。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī) 則性聚噻吩在4-位被取代。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī) 則性聚噻吩在3-位和4-位被取代。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中AB嵌段共聚物的數(shù)均分子 量約為25,000或以下。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中AB嵌段共聚物的多分散性 約為1.5或以下。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的， AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且AB嵌段共聚物的多 分散性約為1.5或以下。
20. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中A嵌段和/或B嵌段立體規(guī) 則性聚噻吩在3-位、4-位、或在兩個(gè)位置均被取代，且AB嵌段共聚物是 可溶的，AB嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為25,000或以下，且AB嵌段共 聚物的多分散性約為1.5或以下。
21. —種組合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，B嵌段也是立 體規(guī)則性聚噻吩。
22. —種組合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中A嵌段是立體規(guī)則性聚噻吩，B嵌段也是立體 規(guī)則性聚噻吩，C嵌段也是立體規(guī)則性聚噻吩。
23. —種組合物，其包括包括至少兩個(gè)不同嵌段的嵌段共聚物，其中至少兩個(gè)嵌段是立體規(guī)則 性聚噻吩嵌段。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中嵌段共聚物的所有嵌段是立 體規(guī)則性聚噻吩嵌段。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中嵌段共聚物是AB、 ABA或 ABC嵌段共聚物。
全文摘要
立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)和其它聚噻吩可以通過活性聚合制備，其具有良好的溶解度、加工性和環(huán)境穩(wěn)定性。該聚合方法可以得到高產(chǎn)率的立體規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)。聚合的動力學(xué)研究揭示了該工藝的活性特征。聚(3-烷基噻吩)的分子量是單體與鎳引發(fā)劑的摩爾比的函數(shù)，且目前容易得到具有窄分子量分布的導(dǎo)電聚合物(PDK1.5)。連續(xù)加入單體產(chǎn)生含有不同聚(3-烷基噻吩)片段的新嵌段共聚物，其進(jìn)一步證明該系統(tǒng)的“活性”。也可以使用其合成方法進(jìn)行活性聚合。也可以制備混合物和電子器件。
文檔編號C08G18/64GK101213234SQ200680016524
公開日2008年7月2日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者埃琳娜·E.·舍伊娜, 理查德·D.·麥卡洛, 米哈埃拉·C.·約武 申請人:卡內(nèi)基·梅隆大學(xué)