專利名稱：聚乳酸類組合物、由該組合物構(gòu)成的成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特定的熱特性的聚乳酸類組合物。另外，本發(fā)明涉及由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的組合物構(gòu)成的組合物，涉及由該組合物構(gòu)成的耐熱性、阻氣性、韌性、表面平滑性優(yōu)異的拉伸膜等膜和采用注射成形、吹塑成形、真空/壓縮空氣成形或擠出成形制得的其它成形品。

背景技術(shù)：
作為可生物降解的塑料，通用性高的脂肪族聚酯引人注目。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PEB)、聚己內(nèi)脂(PCL)等均已在市場上出售。
作為這些生物降解性脂肪族聚酯的用途之一，存在包裝用、農(nóng)業(yè)用、食品用等的膜領(lǐng)域。其適于不同用途的高強度、耐熱性、阻氣性和生物降解性，作為基本性能被要求。
上述脂肪族聚酯中的PLA，由聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)構(gòu)成，其單結(jié)晶(α結(jié)晶)的熔點約為170℃，與聚對苯二甲酸乙二醇酯等比較時，則有時耐熱性不夠。因此，PLA的耐熱性的改善被要求。
另外，作為改善PLA的耐熱性的方法，混合聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，形成立體絡(luò)合物(stereocomplex)被多次建議采用。(例如，專利文獻3、專利文獻4、非專利文獻1)。
該立體絡(luò)合物(SC)為聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)的共結(jié)晶，其結(jié)晶的熔點比α結(jié)晶的熔點約高50℃。期待利用該立體絡(luò)合物。
但是，即使將僅熔融混煉PLLA和PDLA而得到的組合物形成膜，也不容易形成立體絡(luò)合物。另外，所形成的膜，雖然其耐熱性有所改善，可是因為脆，所以很難作為包裝用膜等使用。
因此，有的發(fā)明人提出了下述方案。即在特定的條件下，至少沿一個方向拉伸熔融混煉PLLA和PDLA而得到的組合物，得到耐熱性、韌性優(yōu)異的拉伸膜(特愿2004-146239號)。
該拉伸膜，廣角X射線衍射的衍射峰(2θ)位于16°附近[以下，有時將在相關(guān)范圍內(nèi)被檢出的峰稱為(PPL)]，并且12°附近、21°附近和24°附近的衍射峰(2θ)[以下，有時將在相關(guān)范圍內(nèi)被檢出的峰合并稱為(PSC)]的總面積(SSC)相對于16°附近的衍射峰(PPL)的面積(SPL)和(SSC)的合計量小于10％。
因此，拉伸膜中的SC結(jié)晶與PLLA和PDLA單體的結(jié)晶相比顯著少。
進一步地，本發(fā)明人提出了對拉伸膜進行特定的熱處理，其廣角X射線衍射的主要衍射峰(2θ)位于12°附近、21°附近和24°附近，主要由SC結(jié)晶構(gòu)成的拉伸膜的制造方法(特愿2004-146240號)。
另外，作為改善聚乳酸類雙軸拉伸膜的阻氣性的方法，設(shè)置無機氧化物、無機氮化物、無機氧氮化物層的方法被建議采用(專利文獻5)。但是，蒸鍍法等方法，由于其工藝復(fù)雜，故而生產(chǎn)成本增大，另外，因為蒸鍍膜非常薄，所以有阻氣性能的質(zhì)量管理等課題。
專利文獻1特開平7-207041號公報
專利文獻2特開平8-198955號公報
專利文獻3特開平9-25400號公報
專利文獻4特開2000-17164號公報
專利文獻5特開平10-24518號公報
非專利文獻1Macromoleculs，20，904(1987)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有特定的熱特性的聚乳酸類組合物。進一步地講，本發(fā)明的目的在于，提供表面平滑性、透明性、耐熱性、阻氣性能、韌性優(yōu)異的拉伸膜等的膜和采用注射成形、吹塑成形、真空/壓縮空氣成形或擠出成形而制得的其它成形品。
本發(fā)明人為了達到上述目的，進行了各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在特定的條件下熔融混煉聚-L-乳酸(PLLA)和PDLA制得的聚乳酸類組合物在結(jié)晶化的過程中容易選擇性地生成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，由該組合物制得的拉伸膜等的膜和采用注射成形、吹塑成形、真空/壓縮空氣成形或擠出成形制得的成形品的表面平滑性、透明性優(yōu)異，并且耐熱性、阻氣性能、韌性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及聚乳酸類組合物，其特征在于，DSC測定中，在250℃經(jīng)過10分鐘后，降溫(cooling)時(10℃/分鐘)的峰值為30mJ/mg，優(yōu)選在45mJ/mg以上，特別優(yōu)選在50mJ/mg以上。
進一步地講，本發(fā)明的優(yōu)選組合物，在DSC的第二次升溫時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)與Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下，優(yōu)選在0.3以下，最優(yōu)選在0.2以下。
另外，本發(fā)明在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
優(yōu)選由25～75重量份、優(yōu)選為35～65重量份、最優(yōu)選為45～55重量份的聚-L-乳酸和75～25重量份、優(yōu)選為65～35重量份、最優(yōu)選為55～45重量份的聚-D-乳酸(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合計為100重量份)構(gòu)成這些聚乳酸類組合物，即調(diào)制這些聚乳酸組合物。
例如，可以通過在230～260℃混煉25～75重量份、優(yōu)選為35～65重量份、最優(yōu)選為45～55重量份的聚-L-乳酸和75～25重量份、優(yōu)選為65～35重量份、最優(yōu)選為55～45重量份的聚-D-乳酸，優(yōu)選通過雙螺桿擠出機提供熔融混煉能量，制得這種組合物。如果使用Brabender等間歇式的低剪切的混煉機，則熔融混煉的時間一般為10分鐘以上，優(yōu)選為15分鐘以上，最長為60分鐘以下，優(yōu)選為40分鐘以下。另外，如果使用雙螺桿擠出機等高剪切的機器，則熔融混煉的時間一般為2分鐘以上，優(yōu)選為4分鐘以上，最長為15分鐘以下。
在本發(fā)明的混煉中，期望按如下的方式給予負荷，進行熔融混煉在充分干燥原料、并且進行氮密封等的條件下，所得到的組合物的重均分子量為將利用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各重均分子量加權(quán)平均后得到的重均分子量的數(shù)值的0.3～0.6倍，最優(yōu)選為0.4～0.6倍的范圍。據(jù)此制得的組合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸處于極其微細地融合狀態(tài)。
另外，本發(fā)明涉及由該組合物制得的成形品，涉及各種通過注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、擠出成形、真空成形、壓縮空氣成形或被紡絲制得的各種成形品。
其中，本發(fā)明提供聚乳酸類拉伸膜，其特征在于，沿至少一個方向拉伸制得的拉伸膜，通過在140～220℃、經(jīng)過1秒以上的熱處理而制得，其表面平滑性、透明性、耐熱性、阻氣性、韌性優(yōu)異。
發(fā)明的效果 本發(fā)明的組合物具有特定的熱特性。可以認為，這是因為具有立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物，在本發(fā)明中可以選擇性地形成該結(jié)構(gòu)。進一步地講，如果利用本發(fā)明的組合物，則可以制得不僅耐熱性和阻氣性、韌性優(yōu)異，而且表面平滑性、透明性優(yōu)異的聚乳酸類拉伸膜等的各種成形品。
如果利用本發(fā)明的組合物，則可以認為在由非晶質(zhì)狀態(tài)結(jié)晶化時選擇性地形成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物，能夠制得耐熱性優(yōu)異、而且結(jié)晶化處理容易的各種成形品。
如果利用本發(fā)明，則作為分子量較高的成形品，可以提供不但具有足夠強度而且還具有高熔點、成為具有耐熱性的成形品的可生物降解的聚合物。



圖1為表示實施例1中制得的聚乳酸類雙軸拉伸膜的第一次降溫的DSC測定的曲線圖。
圖2為表示實施例1中制得的聚乳酸類雙軸拉伸膜的第二次升溫的DSC測定的曲線圖。
圖3為表示實施例2中制得的聚乳酸類雙軸拉伸膜的第一次降溫的DSC測定的曲線圖。
圖4為表示實施例2中制得的聚乳酸類雙軸拉伸膜的第二次升溫的DSC測定的曲線圖。
這些DSC測定，按照以下方式進行測定以10℃/分鐘，從0℃至250℃進行第一次升溫(1st-heating)，在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘，第一次降溫(1st-cooling)至0℃，從0℃至250℃，進行第二次升溫(2nd-heating)。
圖5表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的實施例7中公開的酶分解13日后的表面。
圖6表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的實施例7中同樣公開的酶分解48日后的表面。
圖7表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的實施例8中公開的酶分解48日后的表面。
圖8表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的比較例4中公開的酶分解13日后的表面。
圖9表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的比較例4中同樣公開的酶分解48日后的表面。
圖10表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的參照例4中公開的酶分解13日后的表面。
圖11表示使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的參照例5中公開的酶分解13日后的表面。
圖12表示實施例17a中公開的壓制片材的第一次升溫(1st-heating)的DSC測定結(jié)果。
圖13表示實施例17a中同樣公開的壓制片材的第一次降溫(1st-cooling)的DSC測定結(jié)果。
圖14表示實施例17a中同樣公開的壓制片材的第二次升溫(2nd-heating)的DSC測定結(jié)果。
圖15表示實施例17a中同樣公開的拉伸膜的第一次升溫(1st-heating)的DSC測定結(jié)果。
圖16表示實施例17b中公開的壓制片材的第一次升溫(1st-heating)的DSC測定結(jié)果。
圖17表示實施例17b中同樣公開的壓制片材的第一次降溫(1st-cooling)的DSC測定結(jié)果。
圖18表示實施例17b中同樣公開的壓制片材的第二次升溫(2nd-heating)的DSC測定結(jié)果。
圖19表示實施例17b中同樣公開的拉伸膜的第一次升溫(1st-heating)的DSC測定結(jié)果。

具體實施例方式 聚-L-乳酸 本發(fā)明的聚-L-乳酸(PLLA)是一種以L-乳酸為主要構(gòu)成成分、優(yōu)選含有95摩爾％以上的聚合物。將L-乳酸的含量小于95摩爾％的聚合物與下述聚-D-乳酸(PDLA)熔融混煉后得到聚乳酸類組合物，將該聚乳酸類組合物拉伸制得的拉伸膜有耐熱性和阻氣性差的傾向，同樣制得的其它成形品有耐熱性差的傾向。
雖然只要混有下述聚-D-乳酸熔融的聚乳酸類組合物具有膜等的形成性，并不特別限定PLLA的分子量，可是一般地，其重均分子量(Mw)在6千～100萬的范圍。在本發(fā)明中，優(yōu)選重均分子量為6千～50萬的聚-L-乳酸。另外，在膜領(lǐng)域，重均分子量小于6萬的聚-L-乳酸，有所制得的拉伸膜的強度差的傾向。而重均分子量大于100萬的聚-L-乳酸，有熔融粘度大、成形加工性差的傾向。
聚-D-乳酸 本發(fā)明的聚-D-乳酸(PDLA)是一種以D-乳酸為主要構(gòu)成成分、優(yōu)選含有95摩爾％以上的D-乳酸的聚合物。將D-乳酸的含量小于95摩爾％的聚合物與上述聚-L-乳酸熔融混煉后得到聚乳酸類組合物，將該聚乳酸類組合物拉伸而制得的拉伸膜和其它成形品有耐熱性差的傾向。
只要PDLA與上述的PLLA混合后得到的聚乳酸類組合物具有膜形成性，并不特別限定PDLA的分子量，但是一般來說，重均分子量(Mw)在6千～100萬的范圍。在本發(fā)明中，優(yōu)選重均分子量為6千～50萬的聚-D-乳酸。另外，在膜領(lǐng)域，重均分子量小于6萬的聚-D-乳酸，有所制得的拉伸膜的強度差的傾向，另一方面，重均分子量大于100萬的聚-D-乳酸，有熔融粘度大、成形加工性差的傾向。
在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以使本發(fā)明的PLLA和PDLA與少量的其他聚合成分，例如多價羧酸或其酯、多價醇、羥基羧酸、內(nèi)酯類等共聚。
作為多價羧酸，具體地列舉例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、癸二酸、二甘醇酸、氧代庚二酸(ketopimelic acid)、丙二酸和甲基丙二酸等脂肪族二羧酸以及對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸等。
作為多價羧酸酯，具體地列舉例如丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯、二甘酸二甲酯、氧代庚二酸二甲酯、丙二酸二甲酯和甲基丙二酸二甲酯等脂肪族二羧酸二酯以及對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯等芳香族二羧酸二酯。
作為多價醇，具體地列舉例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和分子量在1000以下的聚乙二醇等。
作為羥基羧酸，具體地列舉例如乙醇酸、2-甲基乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-n-丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、羥基新戊酸、羥基異己酸和羥基己酸等。
作為內(nèi)脂類，具體地列舉例如β-丙酸內(nèi)脂、β-丁酸內(nèi)脂、γ-丁酸內(nèi)脂、β-戊內(nèi)脂或γ-戊內(nèi)脂、δ-戊內(nèi)脂、δ-己內(nèi)脂、ε-己內(nèi)脂、4-甲基己內(nèi)脂、3，5，5-三甲基己內(nèi)脂、3，3，5-三甲基己內(nèi)脂等各種甲基化己內(nèi)酯；β-甲基-δ-戊內(nèi)脂、庚內(nèi)脂、月桂內(nèi)脂等羥基羧酸的環(huán)狀單聚體酯；乙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯等上述羥基羧酸的環(huán)狀二聚體酯等。
另外，如果在上述范圍以下，則在本發(fā)明的PLLA和PDLA中，可以分別少量地含有D-乳酸或L-乳酸。
聚乳酸類組合物 本發(fā)明的聚乳酸類組合物，其特征在于DSC測定中，在250℃經(jīng)過10分鐘后，降溫(cooling)時(10℃/分鐘)的峰值為30mJ/mg以上，優(yōu)選為45mJ/mg以上，最優(yōu)選為50mJ/mg以上。
進一步地講，期望本發(fā)明的優(yōu)選組合物具有如下的熱特性在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)與Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下，最優(yōu)選為0.2以下?？梢哉J為，這是因為該組合物選擇性地形成立體絡(luò)合物結(jié)晶。
當峰值比(峰值1/峰值2)大于0.5時，結(jié)晶化后PLLA、PDLA單體結(jié)晶的形成量大，有上述混煉不充分的傾向。
再者，由峰值比(峰值1/峰值2)大于0.5的組合物制得的成形品，由于結(jié)晶化后的α結(jié)晶(PLLA或PDLA的單結(jié)晶)的形成量大，所以有耐熱性差的傾向。
另外，本發(fā)明提供一種聚乳酸類組合物，其特征在于，在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
上述聚乳酸類組合物，優(yōu)選由25～75重量份、優(yōu)選為35～65重量份、特別優(yōu)選為45～55重量份，其中，最優(yōu)選為47～53重量份的上述PLLA和75～25重量份、優(yōu)選為65～35重量份、特別優(yōu)選為55～45重量份，其中，最優(yōu)選為53～47重量份的PDLA(PLLA+PDLA＝100重量份)構(gòu)成，即，調(diào)制該聚乳酸組合物。
這些組合物，期望由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通過混煉進行調(diào)制，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量均在6,000～500,000的范圍內(nèi)，且聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中任一個的重均分子量為30,000～500,000。
再者，例如，通過在230～260℃，使用雙螺桿擠出機、雙螺桿混煉機、班伯里混煉機、PLASTOMILL等，熔融混煉上述PLLA和PDLA，可以制得本發(fā)明的聚乳酸類組合物。
即使采用上述的方法混煉PLLA的量為75～25重量份、65～35重量份、特別是超過55重量份的組合物和不足45重量份的組合物，得到的組合物的耐熱性有時仍不充分。由得到的組合物制得的成形品，有因含有α結(jié)晶的結(jié)晶體而使耐熱性變得不充分的傾向。可以認為，這是因為由等量的PLLA和PDLA構(gòu)成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。
另外，熔融混煉PLLA和PDLA時的溫度優(yōu)選為230～260℃，更優(yōu)選為235～255℃。如果熔融混煉的溫度低于230℃，則有立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物以未熔融的狀態(tài)存在的傾向。當高于260℃時，有聚乳酸分解的傾向。
再者，期望在調(diào)制本發(fā)明的聚乳酸類組合物時，充分熔融混煉PLLA和PDLA。
可以認為，本發(fā)明的組合物，由于其立體絡(luò)合物的結(jié)晶化速度快，并且立體絡(luò)合物結(jié)晶化可能的領(lǐng)域也大，故而難于生成PLLA或PDLA的單結(jié)晶(α結(jié)晶)。
進一步地講，本發(fā)明的聚乳酸類組合物，在DSC的250℃下經(jīng)過10分鐘后降溫(cooling)時(10℃/分鐘)的測定中，結(jié)晶化的峰值為30mJ/mg以上，優(yōu)選45mJ/mg以上，最優(yōu)選50mJ/mg以上，聚乳酸類組合物的結(jié)晶化迅速地發(fā)生。
另外，當結(jié)晶化的峰值小于30mJ/mg時，有結(jié)晶化速度低、上述混煉不充分的傾向。
進一步地講，在DSC的250℃下經(jīng)過10分鐘后降溫(cooling)時的測定(10℃/分鐘)中，結(jié)晶化的峰值小于30mJ/mg，繼而根據(jù)成形品的領(lǐng)域，由上述峰值小于45mJ/mg的組合物制得的成形品，由于其結(jié)晶化速度低，成形品的結(jié)晶化后的結(jié)晶體的生成量少，所以有制得的成形品的耐熱性差的傾向。
本發(fā)明的DSC測定，以10℃/分鐘的升溫和降溫速度進行。另外，一般來講，升溫和降溫速度越低，結(jié)晶熱(測定值)越大。例如，在實施例17a的第一次降溫(1st-cooling)時為61.7J/g(降溫速度為10℃/分鐘)的試樣，在降溫速度為5℃/分鐘的測定中，為70.6J/g。當與使用DSC測得的結(jié)晶熱(測定值)相比時，必須與其升溫、降溫速度相同時的測定值相比。
雖然并不特別地限定本發(fā)明的聚乳酸類組合物的重均分子量，可是優(yōu)選本發(fā)明的組合物的重均分子量在10,000～300,000的范圍內(nèi)。另外，在膜領(lǐng)域，期望重均分子量在100,000～150,000的范圍內(nèi)。當上述范圍偏離高分子一側(cè)時，立體絡(luò)合物化不充分，有未能獲得耐熱性的傾向，而當偏離至低分子一側(cè)時，有制得的膜的強度不充分的傾向。
另外，作為調(diào)制本發(fā)明的組合物的方法優(yōu)選下述方法以所得到的組合物的重均分子量在將所用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量加權(quán)平均后得到的重均分子量的數(shù)值的0.3～0.6倍、特別優(yōu)選0.4～0.6倍的范圍內(nèi)的方式，熔融混煉而進行調(diào)制的方法。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸處于極其微細地融合的狀態(tài)。例如，在聚-D-乳酸的重均分子量大于聚-L-乳酸的重均分子量的情況下，按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝45/55～55/45的重量比，使用上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，其中，聚-L-乳酸的重均分子量為150,000～200,000，聚-D-乳酸的重均分子量為200,000～350,000，在該情況下，通過混煉，特別是期望通過使用雙螺桿擠出機或雙螺桿混煉機的混煉而得到組合物，如下所示為聚-L-乳酸和聚-D-乳酸微細融合的狀態(tài)。
即，上述狀態(tài)的特征在于使用在240～260℃壓制該組合物后，在0～30℃急冷而制得的壓制片材，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察利用分解聚-L-乳酸的酶分解除去聚-L-乳酸的48日后的壓制片材時，形成微細的孔，未觀測到直徑5μm以上的孔。這種微細的孔的直徑一般為0.1～3μm左右，且每5μm×5μm的面積內(nèi)有20～200個。這是由于不存在由聚-L-乳酸單體構(gòu)成的部分、或者即使存在也極其少，所以難于發(fā)生由酶引起的分解除去。
聚乳酸用晶核劑 另外，如上所述，本發(fā)明的聚乳酸類組合物，其結(jié)晶化促進性優(yōu)異，具有作為聚乳酸類聚合物的晶核劑的機能。因此，熔融混煉1～90重量份的由本發(fā)明的聚乳酸類組合物構(gòu)成的聚乳酸用晶核劑和99～10重量份的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸而得到的組合物，由于結(jié)晶化被促進，所以適于用作各種成形品的原料。當由聚乳酸類組合物構(gòu)成的聚乳酸用晶核劑的用量小于1重量份時，有作為晶核劑的機能不夠充分的傾向。
再者，當將本發(fā)明的聚乳酸類組合物作為晶核劑使用時，也可以在上述條件下，預(yù)先制造1～90重量份的聚乳酸類組合物，然后，與99～10重量份的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸熔融混煉。
聚乳酸類拉伸膜 本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜由上述聚乳酸類組合物制得，熱處理后的廣角X射線衍射的衍射峰(2θ)位于12°附近、21°附近和24°附近(SSC)，且該衍射峰的面積(SSC)相對于該面積(SSC)與16°附近的衍射峰的面積(SPL)的合計量(總面積)的比例在90％以上({SSC/(SSC+SPL)}×100)。在廣角X射線衍射的16°附近的峰(PPL)為基于PLLA和PDLA的結(jié)晶的峰；而12°附近、21 °附近和24°附近的峰為基于PLLA和PDLA共結(jié)晶出來的所謂立體絡(luò)合物的結(jié)晶的峰(PSC)。
即因為是一種PLLA和PDLA被均勻熔融混煉而得到的由聚乳酸類組合物構(gòu)成的拉伸膜，所以可以認為，沒有形成聚乳酸的結(jié)晶(α結(jié)晶)，或者即使形成也是少量，大部分形成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。
因為本發(fā)明的聚乳酸類組合物通過充分熔融混煉PLLA和PDLA形成了均勻的構(gòu)成，所以制得的拉伸膜具有優(yōu)異的表面平滑性和透明性，且加熱時的伸縮狀態(tài)也穩(wěn)定，充分利用了熔點為230℃左右的立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的特性，具有優(yōu)異的耐熱性。
即在根據(jù)熱機械分析的熱變形試驗中，在200℃的變形為10％以下。當然，在200℃不熔融。
另外，因為不經(jīng)過PLLA和PDLA的結(jié)晶(α結(jié)晶)的熔解而成為立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，所以熱處理后仍保持取向的狀態(tài)，拉伸方向的伸長率為10％以上，拉伸方向的斷裂能為0.1mJ以上，成為韌性優(yōu)異的膜。
另外，在本發(fā)明中，廣角X射線衍射的衍射峰(2θ)為，使用X射線衍射裝置(株式會社理學制造自動X射線衍射裝置RINT-2200)、以Cu K-α為X射線的靶子，以1/40kV×40mA的輸出照射在片材或膜上，在旋轉(zhuǎn)角為4.0°/分鐘、階梯為0.02°、掃描范圍為10～30°的條件下進行測定而檢測到的衍射峰的角度(°)。
另外，各衍射峰面積是將16°附近的衍射峰(2θ)的面積(SPL)，以及12°附近、21°附近和24°附近的衍射峰(2θ)的面積(SSC)分別從記錄紙剪取下來，測定其重量而算出的。
其中，各衍射面積減去因空氣中的X射線散射而產(chǎn)生的面積部分而求得。
本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，優(yōu)選為在根據(jù)熱機械分析的熱變形試驗中，在200℃的變形為10％以下。
本發(fā)明的熱變形試驗，使用熱分析裝置(Seiko Instruments Inc.制造熱·應(yīng)用·變形測定裝置TMA/SS120)，從膜上剪取寬度4mm的試驗片，調(diào)整卡盤間距為10mm，在試樣片上施加0.25MPa的負荷，從30℃(開始溫度)，以5℃/分鐘的速率升溫，測定各溫度的試驗片的變形(伸長或者收縮)。用試驗片的變形率表示變形。用變形量(伸長方向)/卡盤間距×100(％)算出變形率(％)。
本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，拉伸方向的伸長率(拉伸斷裂點的伸長率)優(yōu)選為10％以上，更優(yōu)選為15％以上。另外，拉伸方向的斷裂能優(yōu)選為0.1mJ以上，更優(yōu)選為0.2mJ以上。
采用下述步驟求得本發(fā)明的斷裂能(mJ)。使用拉伸試驗機(ORIENTEC Co.，LTD制造テンシロン萬能試驗機RTC-1225)，在卡盤間距為20mm、拉伸速度為300mm/分鐘的條件下，測定長度為50mm，寬度為15mm的試驗片，得到拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。由該拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖剪取拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與橫軸(應(yīng)變)包圍的面積，測定其重量(W-1)。
接著，剪取拉伸強度(MPa)與伸長率(％)包圍的面積，測定其重量(W-2)。根據(jù)(W-1)與(W-2)的比，求得斷裂能(mJ)。另外，為了求得斷裂能(mJ)，將伸長率(％)換算為破壞所需的距離(mm)。
本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜，優(yōu)選沿一個方向拉伸2倍以上、更優(yōu)選2～12倍、更加優(yōu)選3～6倍而得到。拉伸倍率小于2倍的拉伸膜，有耐熱性未被改善的傾向。另外，按照設(shè)定的拉伸倍率只要能夠拉伸，并不特別限定拉伸倍率的上限，可是一般來講，當拉伸倍率超過12倍時，有膜斷裂、或者不能穩(wěn)定地拉伸的傾向。
本發(fā)明的聚乳酸類雙軸拉伸膜，優(yōu)選沿縱向拉伸2倍以上和沿橫向拉伸2倍以上，進一步優(yōu)選沿縱向拉伸2～7倍和沿橫向拉伸2～7倍，更加優(yōu)選沿縱向拉伸2.5～5倍和沿橫向拉伸2.5～5倍而得到。一個方向的拉伸倍率小于2倍的雙軸拉伸膜，有耐熱性未被改善的傾向。另外，雖然按照設(shè)定的拉伸倍率只要能夠拉伸，就不特別限定拉伸倍率的上限，可是一般地，當拉伸倍率超過7倍時，有膜斷裂、或者不能穩(wěn)定地拉伸的傾向。
雖然可以根據(jù)用途，決定本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜的各種厚度，可是該厚度一般為5～500μm，優(yōu)選為10～100μm的范圍。
可以根據(jù)各種用途，將本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜與其它基材疊層。作為其它基材，例如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等的聚酯、尼龍、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸、脂肪族聚酯等的生物降解性聚酯等的熱可塑性樹脂構(gòu)成的膜、片材、杯、盤狀物或其發(fā)泡體，或者玻璃、金屬、鋁箔、紙等。由熱可塑性樹脂構(gòu)成的膜既可以為無拉伸膜，也可以為單軸或雙軸拉伸膜。當然，既可以使用1層的基材，也可以使用2層以上的基材。
例如，在本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜的至少一面上疊層有機硅樹脂層制得的多層膜，適于脫模膜等的用途。這種多層膜由厚度為1～300μm的聚乳酸類拉伸膜、厚度為0.1～5μm的固化樹脂層和厚度為0.01～5μm的有機硅樹脂層構(gòu)成。
聚乳酸類拉伸膜的制造方法 本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜的制造方法如下所述。在一般為50～110℃、優(yōu)選為60～90℃的溫度下，在一個方向上，將由上述聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材拉伸2倍以上，優(yōu)選3～12倍，制得拉伸膜，然后，在一般為140～220℃、優(yōu)選為150～200℃的溫度下，對上述制得的拉伸膜，進行1秒以上、優(yōu)選為3秒～60秒、最優(yōu)選為3～20秒的熱處理，制得聚乳酸類拉伸膜。
當拉伸倍率小于2倍時，有不能制得耐熱性優(yōu)異的拉伸膜。另外，雖然并不特別限定拉伸倍率的上限，可是當拉伸倍率超過12倍時，有不能穩(wěn)定地拉伸的傾向。當拉伸溫度低于50℃時，有不能穩(wěn)定地拉伸的傾向，而且，還有制得的拉伸膜的透明性、平滑性差的傾向。
另外，當拉伸溫度高于110℃時，有膜粘在熱輥上、膜表面不有污垢、且不能穩(wěn)定地拉伸的傾向，有制得的拉伸膜的韌性差的傾向。當熱處理時間少于1秒時，有熱量未傳導(dǎo)至拉伸膜，不能獲得熱處理的效果的傾向。
另外，雖然即使預(yù)熱時間長也沒問題，可是工程上優(yōu)選為60秒以下。
本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜制造方法的其它形式如下所述。在一般為50～110℃、優(yōu)選為60～90℃的溫度下，將由上述聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材，優(yōu)選沿縱向拉伸2倍以上以及沿橫向拉伸2倍以上，進一步優(yōu)選沿縱向拉伸2～7倍以及沿橫向拉伸2～7倍，最優(yōu)選沿縱向拉伸2.5～5倍以及沿橫向拉伸2.5～5倍，制得拉伸膜，然后，在一般為140～220℃、優(yōu)選為150～200℃的溫度下，對上述制得的拉伸膜進行1秒以上、優(yōu)選為3秒～60秒、最優(yōu)選為3～20秒的熱處理，制得聚乳酸類拉伸膜。
當處理時間少于1秒時，有熱量未傳導(dǎo)至拉伸膜，不能獲得熱處理的效果的傾向。另外，即使預(yù)熱時間長也沒問題，但是工程上優(yōu)選為60秒以下。采用雙軸拉伸時，既可以同時雙軸拉伸，也可以逐次雙軸拉伸。
最優(yōu)選的效率的制造工序為，配合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，經(jīng)過或者不經(jīng)過設(shè)置于雙螺桿擠出機的前端的齒輪泵，由T模具擠出上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物，通過在冷硬軋輥上急冷，成形為片材，以3×3～5×5的拉伸倍率連續(xù)地拉伸。
在本發(fā)明的聚乳酸類拉伸膜的制造中，優(yōu)選使用由上述聚乳酸類組合物構(gòu)成，在12°附近、21°附近和24°附近未檢出廣角X射線衍射的衍射峰[未檢出(PSC)]的原料片材或者膜。
當使用在12°附近、21°附近和24°附近檢出廣角X射線衍射的衍射峰(2θ)的片材，即形成立體絡(luò)合物的片材時，雖然也取決于形成量，可是仍有制得的拉伸膜的透明性差、或者、韌性差的傾向。
作為使由聚乳酸類組合物構(gòu)成的片材或膜處于在12°附近、21°附近和24°附近未檢出廣角X射線衍射的衍射峰(2θ)[即未檢出(PSC)]狀態(tài)的方法，例如采用下述方法在立體絡(luò)合物的熔點220℃以上、優(yōu)選為230～260℃的溫度范圍內(nèi)，熔融上述聚乳酸類組合物。然后，在5～30℃進行急冷，制得片材或膜，由此能夠抑制立體絡(luò)合物的形成。
作為本發(fā)明的雙軸拉伸膜的制造方法，優(yōu)選下述方法按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝45/55～55/45的重量比，使用重均分子量為150,000～200,000的聚-L-乳酸和重均分子量為200,000～350,000的聚-D-乳酸，經(jīng)過或不經(jīng)過擠出溫度為245～255℃的雙螺桿擠出機的前端的齒輪泵，由T模具擠出，通過使用溫度為0～30℃的冷硬軋輥急冷，形成片材，接著，在50～80℃的拉伸溫度下，按照逐次雙軸拉伸或者同時雙軸拉伸的方式，將片材至少拉伸2倍以上。
其它成形品 本發(fā)明的聚乳酸類組合物用于通過注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、擠出成形、真空成形、壓縮空氣成形、1.1～1.5倍的輕度拉伸后的真空成形、壓縮空氣成形以及各種成形方法制造各種成形品。
在注射成形的情況下，可以采用一般采用的注射成形法、注射壓縮成形法、氣體輔助成形法。還可以利用雙色成形、模內(nèi)成形、氣體壓制成形。另外，為了避免結(jié)晶化和熱分解，優(yōu)選料筒內(nèi)的樹脂溫度超過200℃，一般設(shè)定為200℃～250℃。
其中，在本發(fā)明中，期望料筒前端部分的溫度的至少1個以上的溫度范圍(zone)在200～240℃范圍，優(yōu)選為210～220℃。另外，期望使用料斗側(cè)(供給側(cè))的溫度范圍為230～250℃的注射成形機。再者，期望在立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的聚乳酸的熔點附近注射已經(jīng)熔解的本發(fā)明的組合物。
進一步地講，期望設(shè)定模具溫度為100～160℃，在模內(nèi)的保持時間為10秒～3分鐘，由此能夠促進結(jié)晶化。
對于注射成形品，可以通過實施熱處理，使之結(jié)晶化。采用這種方法使注塑成形品結(jié)晶化，可以進一步地提高成形品的耐熱性?？梢栽诔尚螘r的模具內(nèi)和/或從模具內(nèi)取出后實施結(jié)晶化處理。從生產(chǎn)性方面考慮，當形成注射成形品的樹脂組合物的結(jié)晶化速度低時，優(yōu)選從模具內(nèi)取出后實施結(jié)晶化處理。另外，當結(jié)晶化速度高時，可以在模具內(nèi)實施結(jié)晶化處理。
在從模具內(nèi)取出成形品后實施結(jié)晶化處理的情況下，優(yōu)選熱處理的溫度為60～0180℃的范圍。當熱處理溫度低于60℃時，在成形工序中，結(jié)晶化有時不進行。如果熱處理溫度高于180℃，則在冷卻成形品時，有時發(fā)生變形和收縮。根據(jù)構(gòu)成注射成形品的樹脂的組成以及熱處理溫度，適當?shù)貨Q定加熱時間。例如，在熱處理溫度為70℃的情況下，實施15分鐘～5小時的熱處理。另外，在熱處理溫度為130℃的情況下，實施10秒～30分鐘的熱處理。
因為在這些注射成形品中，透明性為3mm厚度、總光線透射率(TT)為60％以上的成形品在用于容器等時，內(nèi)容物能夠透視，所以優(yōu)選。
另外，當真空/壓縮空氣成形時，作為使片材接觸成形模具的方法，考慮到制得的容器的品位高、生產(chǎn)效率高等理由，優(yōu)選真空成形法、壓縮空氣成形法和壓制成形法等。
在真空成形中，能夠良好地使用塑料成形用的通用成形機。優(yōu)選使用熱板或者熱風，在制作片材時，預(yù)熱片材，使其表面溫度為110～150℃，在模腔溫度為100～150℃，使片材與模腔粘合。在模腔內(nèi)設(shè)置多個細孔并使模腔內(nèi)減壓，據(jù)此進行成形，可以制得模再現(xiàn)性良好的容器。
另外，在真空成形法中，使用稱為塞子(plug)的壓入裝置，可以防止因片材的局部拉長而造成的厚度變薄。
在壓縮空氣成形中，也能夠良好地使用塑料成形用的通用成形機。在通過熱板進行片材的可塑化之后，由設(shè)置于熱板整體的多個細孔，在片材的表面施加空氣壓，進行片材的壓入成形，可以制得模再現(xiàn)性良好的成形品。
在由此制得的真空/壓縮空氣成形品中，優(yōu)選即使接觸熱水(98℃)也不變形的耐熱性優(yōu)異的成形品。
這些注射成形品、吹塑成形品、真空/壓縮空氣成形品、擠出成形品，可以在電氣電子用品的部件、室外裝飾品、汽車的室內(nèi)裝飾品、工業(yè)用、食品用的各種包裝用途中作為片材、膜、絲、帶、織布、無紡布、發(fā)泡成形品等的各種成形品使用。進一步地講，對于紡絲，有復(fù)合紡絲、跨距線(spanbond)法紡絲等現(xiàn)有公知的各種紡絲方法。
根據(jù)需要，在本發(fā)明的成形品例如膜等上也可以疊層其它材料。例如有聚烯烴和其它的生物降解性塑料的層、無機物薄膜層等。
其中，也可通過設(shè)置丙烯酸等不飽和羧酸及其衍生物的聚合物或無機物薄膜層，而設(shè)置阻氣性優(yōu)異的疊層體。作為由不飽和羧酸及其衍生物構(gòu)成的聚合物有，聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸及其金屬鹽例如鍶、鎂、鋅等金屬鹽而得到的聚合物，在聚乙烯醇等聚合物的存在下聚合它們的單體而得到的阻氣性的層。
無機物薄膜層 無機物薄膜層包括在膜上使金屬或者金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等無機物形成薄的覆蓋膜。只要可以給予膜阻氣性，并不特別限定這種覆蓋膜。作為金屬的具體例，可以列舉鋁、鎳、鈦、銅、金、鉑等。作為金屬氧化物的具體例子，可以列舉氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等。
選擇金屬或者金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物的具體材料時，綜合判斷疊層膜所要求的物性和兩層間的粘合性進行選擇。例如，當以高阻氣性為目的時，鋁最為合適。但是，在同時還要求高透明性時，無機化合物、特別是氧化硅和氧化鋁則很合適。進一步地講，為了提高與膜基材層的粘合性，可以使用各種粘合劑作為增粘涂層(anchorcoat)。
另外，硅氧化物不僅可以為用SiO和SiO2表示的化合物，而且可以為用組成式SiOX(X為1.0～2.0)表示的組合物。例如，可以使用SiO和SiO2為1∶1的組合物?？梢允褂谜翦?、濺射、Cat-CVD等的現(xiàn)有公知的各種方法，形成這些無機薄膜。
在本發(fā)明的膜上疊層了上述阻氣性層的疊層膜，可以用于各種用途。例如，可以用作干燥食品、含水分多的食品、煮沸、蒸煮食品、保健食品等的包裝材料；香波、洗滌劑、浴液、芳香劑等的化妝用品的包裝材料；粉體、顆粒體、片劑等的醫(yī)藥品的包裝材料；以輸液袋為主的液體的醫(yī)藥品的包裝材料；醫(yī)療用具的包裝袋；硬盤、配線基板、印刷線路基板等的電子部件的包裝材料；液晶顯示器、等離子顯示器、無機/有機EL顯示器、電子紙等的隔離層的材料；其它電子材料用的隔離材料；真空絕熱材料用的隔離材料；墨盒等的工業(yè)制品的包裝材料；太陽電池、燃料電池用的隔離材料；后座。
實施例 以下列舉實施例，更具體地說明本發(fā)明。然而，只要不違背本發(fā)明的要點，本發(fā)明并不限于這些實施例。
在實施例和比較例中使用的聚乳酸如下所述。
(1)聚-L-乳酸(PLLA-1) D體量1.9％Mw183000(222000)(g/mol)、Tm162.9℃和Tg58.1℃。
(2)聚-D-乳酸(PURAC公司制造PDLA-1) D體量100.0％Mw323000(404000)(g/mol)、Tm178.4℃和Tg59.2℃。
(3)聚-D-乳酸(PURAC公司制造PDLA-2) D體量100.0％Mw223000(298000)(g/mol)、Tm176.0℃和Tg58.2℃。
本發(fā)明采用的測定方法如下所示。
(1-1)重均分子量(Mw) 下述的測定方法為測定高分子的分子量的一般方法。該測定結(jié)果用帶括弧的寫法表示。
在試樣20mg中，添加GPC洗脫液10ml，靜置1晚后，用手緩慢地攪拌，用兩親性的0.45μm-PTFE過濾器(ADVANTEC DISMIC-25HP045AN)過濾，將濾液作為GPC試樣溶液。
測定裝置 Shodex GPC SYSTEM-21 分析裝置 數(shù)據(jù)解析程序SIC480 DATASTATION II 檢測器差示折射檢測器(RI) 柱Shodex GPC K-G+K-806L+K-806L 柱溫度40℃ 熔融液氯仿 流速 1.0ml/分鐘 注入量200μL 分子量校正單分散聚苯乙烯 (1-2)重均分子量(Mw) 下述測定特別適于聚乳酸立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物的測定。該測定結(jié)果用不帶括弧的寫法表示。
在移動相中溶解試樣20mg(濃度0.5％)，用0.45μm的親水性PTFE過濾器(Millex-LH日本ミリポア)過濾，將濾液作為GPC試樣溶液。
柱PL HFIPgel(300×7.5mm)2個(Polymer laboratories) 柱溫度40℃ 移動相HFIP+5mM TFANa 流量 1.0ml/分鐘 檢測器RI 注入量50μL 測定裝置 510高壓泵、U6K注水裝置、410差示折射計(日本ウオ一タ一ズ) 分子量校正單分散PMMA(Easi Cal PM-1Polymer laboratories) (2)DSC測定 作為差示掃描量熱計(DSC)，使用テイ一·エイ·インスツルメント公司制造的Q100，精確地稱量約5mg試樣，按照JIS K 7121的標準，在氮氣流量為50ml/分鐘的條件下，以10℃/分鐘的加熱速度，從0℃升溫至250℃，使試樣一次熔解，然后，在250℃維持10分鐘，再以10℃/分鐘的冷卻速度，降溫至0℃，使試樣結(jié)晶化。之后，再次以10℃/分鐘的加熱速度，升溫至250℃，得到熱熔解曲線。根據(jù)得到的熱熔解曲線，求得試樣的熔點(Tm)和熔點的第二次升溫(2nd-heating)時的峰高、玻璃化溫度(Tg)、在降溫時的結(jié)晶化溫度(Tc)和熱量(Hc)。
另外，由通過連結(jié)65℃～75℃附近的基線和240℃～250℃附近的基線得到的基線求得峰高。
(3)透明性 使用日本電色工業(yè)公司制造的霧度測量計300A，測得膜的霧度(Hz)和平行光光線透射率(PT)。
(4)表面粗糙度 使用株式會社小坂研究所制造3維表面粗糙度測定器SE-30K，測得膜表面的中心面平均粗糙度(SRa)。
(5)拉伸試驗 從膜上，沿MD方向(對于單軸拉伸膜僅沿拉伸方向剪取)和TD方向，剪取各短條狀的試驗片(長度50mm，寬度15mm)，使用拉伸試驗機(オリエンテツク公司制造テンシロン萬能試驗機TRC-1225)，在卡盤間距為20mm或100mm、十字頭速度為300mm/分鐘(其中，楊氏模量的測定，在十字頭速度為5mm/分鐘的條件下進行)的條件下，進行拉伸試驗，測得拉伸強度(MPa)、伸長率(％)和楊氏模量(MPa)。
另外，采用上述的方法測得斷裂能(mJ)。
其中，在實施例1～4、比較例1、2、參考例1～3中，設(shè)定卡盤間距為20mm，在實施例7～18、29～34、比較例4～9、20～23、參考例1、3、6中，卡盤間距為100mm。
(6)透濕度(水蒸汽透過度) 按照JIS Z0208的標準，求得透濕度。剪取膜，制作表面積約為100cm2的袋，適量裝入氯化鈣之后，密封。在40℃、90％RH(相對濕度)的氣氛中，將其放置3日，根據(jù)所增加的重量，求得透濕度(水蒸汽透過度)。
(7)氧透過度 按照JIS K 7126的標準，在20℃、濕度0％RH(相對濕度)的條件下，使用氧透過測定器(MOCON公司制OXTRAN2/21 ML)，測得氧透過度。
(8)耐熱性 通過如上所述的、根據(jù)熱機械分析的熱變形試驗，測定拉伸膜的耐熱性。
(9)軟化溫度 按照JIS K 7196記載得方法測定軟化溫度。軟化溫度的針入度測定，使用裝置TMA(測定線膨脹系數(shù)時，使用壓縮型)進行。軟化溫度的測定條件如下所示。
升溫速度5℃/分鐘 負荷50g 針的前端形狀前端直徑1mmφ×長度2mm、直徑3mmφ的圓柱(石英) (10)利用酶分解聚-L-乳酸 根據(jù)Blend of aliphatic polymersV Non-enzymatic and enzymatichydrolysis of blends from hydrophobic poly(L-lactide)and hydrophobicpoly(vinyl alcohol)；Polymer Degradation and Stability 71(2001)403-413，Hideto Tuji，et al所述，用蒸餾水5倍稀釋1mol/1Tris-HCl(三(羥甲基)氨基甲烷HCl)緩沖溶液(ナカライテスク公司制造)，進一步地講，在制得的稀釋液300ml中，添加特級試劑疊氮化鈉60mg、蛋白酶K60mg(ナカライテスク公司制造 活性比為30u/mg solid)，一邊攪拌一邊溶解。
將根據(jù)上述方法制得的酶溶液10cc和下述試驗中制得的壓制片材(厚度約500μm×10mm×10mm，重量約為70mg)裝入試驗管內(nèi)，在40℃下，裝入TOHMAS KAGAKU公司制造的恒溫振動槽Thomastat T-N225，在周期為15Hz的條件下，振動約10cm的行程。
在實驗開始后的第13日和第26日，更換酶溶液，在第13日和第38日(結(jié)束)，進行重量測定以及使用掃描型電子顯微鏡(SEM)的表面觀察。
(11)掃描型電子顯微鏡(SEM)的表面觀察 使用エイコ一·エンジニアリング公司制造的IB-2型離子涂布機涂布金，進一步用日本電子デ一タム公司制造的JED-2300型掃描型電子顯微鏡，用×1500和×5000的倍率，進行表面觀察。
(12)注射成形的加工性(開模性) 將打開注射填充后的模具時成形品固化的現(xiàn)象稱為開模性良好。另外，將成形品軟化，取出后變形的現(xiàn)象，以及用Z銷不能取出，澆道殘留在模具內(nèi)的現(xiàn)象稱為開模性不良。
(13)真空成形品的耐熱性 通過在真空成形品(容器)中裝入距底6cm深的98℃熱水，確認其是否變形，測得真空成形品的耐熱性。
但是，在實施例35中，因為是淺底的容器，所以規(guī)定距底3cm。
○沒有變形 △有輕微的變形(主要為底部的變形) ×變形大(發(fā)生容器傾斜、熱水溢出的狀況) (14)面取向度 根據(jù)采用以下的方法測定的折射率(Nx(MD平行)、Ny(TD平行)、Nz(厚度))，用公式面取向度＝(Nx+Ny)/2-Nz進行計算。
試驗方法阿貝法(A法) 試驗裝置阿貝折射計DR-M2型((株)アタゴ制造) 試驗溫度23℃/50％RH 試驗波長D射線(589nm) 測定方法Nx(MD平行)、Ny(TD平行)、Nz(厚度) 試驗數(shù) n＝3 實施例1 <聚乳酸類組合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1為50∶50(重量％)的比，稱量80g，使用東洋精機制造的ラボプラストミルC型(雙螺桿混煉機)，在250℃、60rpm的條件下，熔融混煉15分鐘，得到聚乳酸類組合物(組合物-1)。
<壓制片材的制造> 用厚度為50μm的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)制造商品名ュ一ピレツクス-50S)夾住組合物-1，然后，裝入厚度為0.5mm和270mm×270mm的不銹鋼制矩形的金屬框中，在壓制溫度250℃、初壓3分鐘(壓力為0)、排氣5次、壓制時間4分鐘(壓力為100kgf)、冷卻5分鐘(壓力為10kgf)的條件下，壓制成形，得到壓制片材(壓制片材-1)。
<雙軸拉伸膜的制造> 使用縮放型間歇式雙螺桿拉伸裝置(東洋精機制作所重型)，用60℃熱空氣，對壓制片材-1預(yù)熱50秒，然后，以5m/分鐘的速度，沿縱橫方向拉伸3.0倍(同時雙軸拉伸)，拉伸后，立即用吹風機冷卻拉伸膜，得到厚度約為50μm的雙軸拉伸膜。
接著，將得到的雙軸拉伸膜，用夾子固定于金屬框內(nèi)，在180℃×30秒的條件下，進行加熱處理(熱處理)。然后，在室溫下，充分冷卻，得到聚乳酸類雙軸拉伸膜。
采用上述的方法，評價得到的聚乳酸類雙軸拉伸膜。將評價結(jié)果表示在表1和表2中。
實施例2 設(shè)定雙軸拉伸膜的熱處理條件為200℃×30分鐘，代替實施例1的雙軸拉伸膜的熱處理條件。除此之外，進行與實施例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
實施例3 設(shè)定拉伸溫度為85℃，代替實施例1的拉伸溫度。除此之外，進行與實施例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
實施例4 設(shè)定拉伸倍率為1×4，代替實施例1的拉伸倍率。除此之外，進行與實施例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
比較例1 設(shè)定混煉時間為3分鐘，代替實施例1的聚乳酸類組合物的制造條件。除此之外，進行與實施例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
比較例2 設(shè)定熱處理條件為200℃×30分鐘，代替比較例1的熱處理條件。除此之外，進行與比較例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
參考例1 未混煉地使用PLLA-1，代替實施例1的聚乳酸類組合物。除此之外，進行與實施例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
參考例2 未混煉地使用PLLA-1，代替實施例2的聚乳酸類組合物。除此之外，進行與實施例2相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
參考例3 未混煉地使用PDLA-1，代替實施例1的聚乳酸類組合物。除此之外，進行與實施例1相同的操作。
將結(jié)果表示在表1和表2中。
表1 表2 由表1和表2可知，由DSC測定中經(jīng)過10分鐘后降溫時(10℃/分鐘)的峰值在45mJ/mg以上、未檢出第二次升溫時Tm＝150～180℃的峰的組合物-1構(gòu)成的實施例1～4的拉伸膜，其表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下，表面平滑性優(yōu)異，霧度為10％，透明性優(yōu)異。
另外，根據(jù)測定熱變形的結(jié)果可知，特別是將在高溫下進行熱處理的實施例2與比較例1、2比較時，因溫度而造成的變形小，且穩(wěn)定。
進一步地講，當考慮阻氣性時，可知當將同樣地由DSC測定中經(jīng)過10分鐘后降溫時(10℃/分鐘)的峰值在45mJ/mg以上、未檢出第二次升溫時Tm＝150～180℃的峰的組合物-1構(gòu)成的實施例2的拉伸膜，與作為PLLA單體的參考例1比較時，發(fā)現(xiàn)前者的透濕度為后者的透濕度的1/3，前者的氧透過度為后者的氧透過度的1/10，阻氣性得到改善。
由PLLA或PDLA單體構(gòu)成的參考例1、3，雖然表面平滑性、透明性優(yōu)異，但是與實施例1～4比較時，可知熱變形大，在180℃下熔解。另外，參考例2因在熱處理中發(fā)生膜熔解而不能制得。
實施例5 <聚乳酸類組合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1為50∶50(重量％)的比，稱量80g，使用東洋精機制造的ラボプラストミルC型(雙螺桿混煉機)，在250℃、60rpm的條件下，熔融混煉1 5分鐘，得到聚乳酸類組合物(組合物-2)。
<壓制片材的制造> 用厚度為50μm的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)制造商品名ュ一ピ レツクス-50S)夾住組合物-1，然后，裝入厚度為0.5mm以及270mm×270mm的不銹鋼制矩形的金屬框中，在壓制溫度240℃、初壓3分鐘(壓力為0)、排氣5次、壓制時間4分鐘(壓力為100kgf)、冷卻室溫下在金屬框內(nèi)緩慢冷卻的條件下，壓制成形，得到壓制片材(壓制片材-2)。
實施例6 按照PLLA-1∶PDLA-1＝60∶40的比，使用實施例5的聚乳酸類組合物(組合物-2)。除此之外，進行與實施例5相同的操作。
將結(jié)果表示在表3中。
比較例3 按照PLLA-1∶PDLA-1＝100∶0的比，使用實施例5的聚乳酸類組合物(組合物-2)。除此之外，進行與實施例5相同的操作。
將結(jié)果表示在表3中。
表3 由表3可知，從DSC測定結(jié)果，可知由未檢出第二次升溫時Tm＝150～180℃的峰、并且降溫時的結(jié)晶熱在50(J/g)以上的組合物-2構(gòu)成的實施例5的緩慢冷卻壓制片材，其耐熱溫度高達217℃。另外，具有含PLDA 70％的構(gòu)成的實施例6的緩慢冷卻壓制片材，其耐熱溫度高達174℃。
實施例7 <聚乳酸類組合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-2為50∶50(重量％)的比，進行稱量，供料速度為30g/分鐘，使用東芝機械株式會社制造的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(TEM-37BS螺桿直徑37mm，螺桿根數(shù)2、螺桿長(1/d)42、螺桿模型(i)(螺桿部1144mm，混煉部382mm))，在C1～C12250℃、400rpm的條件下，混煉擠出，制得聚乳酸類組合物(組合物-7)。
<壓制片材的制造> 用厚度為50μm的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)制造商品名ュ一ピ レツクス-50S)夾住組合物-7，然后，裝入厚度為0.5mm以及270mm×270mm的不銹鋼制矩形的金屬框中，在壓制溫度250℃、初壓3分鐘(壓力為0)、排氣5次、壓制時間4分鐘(壓力為100kgf)、冷卻5分鐘(壓力為10kgf)的條件下，壓制成形，制得壓制片材(壓制片材-7)。
<雙軸拉伸膜的制造> 使用縮放型間歇式雙螺桿拉伸裝置(ブルツクナ一公司制造KAR04)，用70℃的熱空氣，對壓制片材-7預(yù)熱60秒，然后，以2.1m/分鐘的速度，沿縱橫方向，拉伸3.0倍(同時雙螺桿拉伸)，拉伸后，在200℃下，進行1分鐘的熱處理，制得厚度約為50μm的雙軸拉伸膜。
采用上述的方法，評價制得的聚乳酸類雙軸拉伸膜。
將評價結(jié)果表示在表4中。
實施例8 設(shè)定供料速度為60g/分鐘，代替實施例7的供料速度條件。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例9 設(shè)定實施例7的雙螺桿擠出螺桿模型為型(ii)(螺桿部994mm，混煉部532mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例10 設(shè)定供料速度為60g/分鐘，代替實施例7的供料速度條件；設(shè)定實施例7的雙螺桿擠出螺桿模型為型(ii)(螺桿部994mm，混煉部532mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例11 設(shè)定實施例7的雙螺桿擠出螺桿模型為型(iii)(螺桿部882mm，混煉部644mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例12 設(shè)定供料速度為60g/分鐘，代替實施例7的供料速度條件；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿模型為型(iii)(螺桿部882mm，混煉部644mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例13 使用PDLA-1，代替實施例7的PDLA-2；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿模型為型(iii)(螺桿部882mm，混煉部644mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例14 使用PDLA-1，代替實施例7的PDLA-2；設(shè)定供料速度為60g/分鐘；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿型為型(iii)(螺桿部882mm，混煉部644mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
實施例15 設(shè)定實施例7的雙螺桿擠出料筒溫度模型為C1～C6/C7～C12＝250℃/200℃；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿模型為型(iii)(螺桿部882mm，混煉部644mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
比較例4 設(shè)定供料速度為160g/分鐘，代替實施例7的供料速度條件。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
比較例5 設(shè)定供料速度為340g/分鐘，代替實施例7的供料速度條件。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
比較例6 設(shè)定實施例7的供料速度為340g/分鐘；設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
比較例7 設(shè)定實施例7的供料速度為160g/分鐘；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿模型為型(ii)(螺桿部994mm，混煉部532mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
比較例8 設(shè)定實施例7的供料速度為340g/分鐘；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿模型為型(ii)(螺桿部994mm，混煉部532mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
比較例9 設(shè)定實施例7的供料速度為160g/分鐘；設(shè)定雙螺桿擠出螺桿模型為型(iii)(螺桿部882mm，混煉部644mm)。除此之外，進行與實施例7相同的操作。
另外，僅進行組合物的DSC的評價，而未進行壓制片材的制造和雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
參考例4 使用DSC原樣評價PLLA-1，進行壓制片材的制造，而未進行雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
參考例5 使用DSC原樣評價PDLA-2，進行壓制片材的制造，而未進行雙軸拉伸膜的制造。
將結(jié)果表示在表4-1～4-6中。
表4-1 表4-2 表4-3 表4-4 表4-5 表4-6 由表4可知，從使用DSC評價組合物所得的結(jié)果可知，通過混煉使分子量減小至120,000以下的實施例7～15的混煉物均為在第二次升溫(2nd-heating)時測得的ΔHsc在35mJ/mg以上、Tm＝150～180℃(峰值1)與Tm＝200～250℃(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.2以下，與未獲得上述結(jié)果的比較例4～9相比容易生成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物的組合物。
另外，使用SEM觀察酶分解48日后的實施例7、8的壓制片材，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基料中的島嶼狀的相溶出，直徑為0.1～1.0μm左右的小孔空著，PLLA和PDLA充分分散，與此相反，比較例4的壓制片材，基料中海洋狀的相溶出，直徑為1～200μm左右的基料中島嶼狀的相(推定為PDLA)露出，PLLA和PDLA未充分分散。
進一步地講，如果進行實施例7～9與比較例4～6的比較，則可知，實施例7～9的膜，由于霧度小于比較例4～6的霧度，所以透明性高，并且耐熱溫度高，即使在200℃，也不變形，不達到測定界限。
實施例16 <聚乳酸類組合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1為50∶50(重量％)的比，進行稱量，供料速度為120g/分鐘，使用東芝機械株式會社制造的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(TEM-37BS螺桿直徑37mm，螺桿根數(shù)2，螺桿長(l/d)42，螺桿模型螺桿部882mm，混煉部644mm)，在C1～C12250℃、430rpm的條件下，混煉擠出，其次，在其前端，使用單螺桿混煉擠出機(SE-50C螺桿直徑50mm，螺桿長(l/d)28)，進一步地講，在400mm寬的衣架形T模具的邊緣，插入并固定0.5mm厚的錫合金板，使其寬度為280mm而使用，用經(jīng)過鏡面處理的冷硬軋輥(水溫15℃)，以1.0m/分鐘的速度，進行成形，制得厚度約為300μm的無拉伸片材。
使用ブルツクナ一公司制造的雙螺桿拉伸機，拉伸該無拉伸片材，并進行熱處理。在該拉伸機的MDO(縱向拉伸工序)之前，設(shè)置導(dǎo)出機，連續(xù)導(dǎo)出無拉伸片材。該雙軸拉伸機配置擠出機乃至模具，但沒有雙螺桿擠出機，所以在上述工序中，移動另外成形的無拉伸片材而使用。
另外，設(shè)定導(dǎo)出速度為2m/分鐘，在溫度65℃、拉伸倍率為3倍的條件下，進行MDO；在溫度為70℃、拉伸倍率為3倍的條件下進行TDO(橫向拉伸工序)。拉伸之后，在擴幅器內(nèi)，在200℃下進行約40秒的熱處理。
將結(jié)果表示在表5中。
表5 使用DSC，測定從模具取出的無拉伸片材。如果觀察第二次升溫(2nd-heating)的峰高，則只有Tm＝200～250℃的峰，可知，為可選擇性地生成立體絡(luò)合物結(jié)晶的組合物。
另外，如上所述地連續(xù)成形該組合物制得的拉伸膜(實施例16)，其透明性高，具有實用性很強的韌性，并且具有200℃以上的耐熱性。
實施例17a <聚乳酸類組合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1為50∶50(重量％)的比，稱量80g，使用東洋精機制造的ラボプラストミルC型(雙螺桿混煉機)，在250℃、60rpm的條件下，熔融混煉15分鐘，制得聚乳酸類組合物(組合物-8) <壓制片材的制造> 用厚度為50μm的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)制造商品名ュ一ピレツクス-50S)夾住組合物-8。然后，裝入厚度為0.5mm以及270mm×270mm的不銹鋼制矩形的金屬框中，在壓制溫度250℃、初壓3分鐘(壓力為0)、排氣5次、壓制時間4分鐘(壓力為100kgf)、冷卻5分鐘(壓力為10kgf)的條件下，壓制成形，制得壓制片材(壓制片材-2)。
<雙軸拉伸膜的制造> 使用縮放型間歇式雙螺桿拉伸裝置(東洋精機制作所重型)，在60℃下，用熱空氣，對制得的壓制片材-2進行預(yù)熱50秒。然后，以5m/分鐘的速度，沿縱橫方向，拉伸3.0倍(同時雙軸拉伸)，拉伸后，立即用吹風機冷卻拉伸膜，制得厚度約為50μm的雙軸拉伸膜。
接著，將制得的雙軸拉伸膜，用夾子固定于金屬框內(nèi)，在200℃×30分鐘的條件下，加熱處理(熱處理)，然后，在室溫下，充分冷卻，制得聚乳酸類雙軸拉伸膜。
實施例17b 設(shè)定混煉時間為3分鐘。除此之外，進行與實施例17a相同的操作。
采用上述的方法，評價制得的聚乳酸類雙軸拉伸膜。將評價結(jié)果表示在表6。
表6 由表6可知，由在壓制片材的DSC測定中經(jīng)過10分鐘后降溫時(10℃/分鐘)的峰值在45J/g以上、未檢出第二次升溫時Tm＝150～180℃的峰的壓制片材-2構(gòu)成的實施例17a的拉伸膜，其表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下，表面平滑性優(yōu)異，霧度為3％，透明性優(yōu)異。
另外，雖然大體知道實施例17b的拉伸膜，在拉伸后又進行了200℃×30分鐘的熱處理之后的DSC測定中，ΔHm2高達56J/g，峰高比也在0.1以下，多量地生成立體絡(luò)合物結(jié)晶，可是與實施例17b的拉伸膜相比，實施例17a的膜物性中的膜強度、霧度、表面粗糙度、耐熱性優(yōu)異。
本實施例17b的壓制片材，在DSC測定中，第一次降溫(1st-cooling)的ΔHc低至15J/g，峰高比也高達1.2以上?？梢酝贫ㄔ斐蛇@種物性上的差別的原因為由于在其后進行的拉伸、200℃×30分鐘的熱處理工序中，原本難于生成立體絡(luò)合物結(jié)晶的組合物生成了立體絡(luò)合物結(jié)晶，故而造成取向的緩和、非結(jié)晶部分的增大。即即使是難于生成立體絡(luò)合物結(jié)晶的、PLLA和PDLA混煉不充分的組合物，通過后處理(拉伸、熱處理)，也可以生成立體絡(luò)合物結(jié)晶，但是，由此制得的成形品的物性劣于充分混煉PLLA和PDLA后制得的成形品的物性。
實施例18 <注射成形用基片的制造> 將在實施例16中制得的厚度約為300μm的片材粉碎。然后，使用壓制成形機，在250℃×5分鐘的條件下，壓制成形為約1mm厚的片材。剪切該片材，將其作為原料。
<注射成形> 使用東洋機械金屬注射成形機Ti-80，按照下述條件成形。模具使用3mm厚的樣品用的模具。
料筒溫度C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝215/215/215/215/235(℃) 模具溫度130(℃) 模內(nèi)結(jié)晶化時間1(分鐘) 切換位置0～40mm的速度50(％)、壓力30(kgf)、定時器5(秒) 切換位置40～40mm的速度50(％)、壓力30(kgf)、定時器10(秒) 切換位置40～70mm的速度50(％)、壓力30(kgf)、定時器4(秒) 供料位置70mm的速度50(％)、定時器10(秒) 回轉(zhuǎn)(kickback)(位置0mm)50(％)、定時器170(秒) 實施例19 設(shè)定模具溫度為120(℃)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
實施例20 設(shè)定模具溫度為120(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
實施例21 設(shè)定模具溫度為110(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例10 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝250/250/250/250/250(℃)； 設(shè)定模具溫度為60(℃)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例11 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝250/250/250/250/250(℃)； 設(shè)定模具溫度為80(℃)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例12 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝250/250/250/250/250(℃)； 設(shè)定模具溫度為90(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例13 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝250/250/250/250/250(℃)； 設(shè)定模具溫度為90(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例14 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝250/250/250/250/250(℃)； 設(shè)定模具溫度為100(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例15 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝230/230/230/250/250(℃)； 設(shè)定模具溫度為100(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例16 發(fā)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝225/225/225/235/235(℃)； 設(shè)定模具溫度為100(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例17 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝225/225/225/235/235(℃)； 設(shè)定模具溫度為100(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為1(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例18 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝225/225/225/235/235(℃)； 設(shè)定模具溫度為80(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為1(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例19 設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝225/225/225/235/235(℃)； 設(shè)定模具溫度為20(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為3(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例20 使用PLLA-1單體，代替對由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)構(gòu)成的無拉伸片材進行粉碎、壓制再剪切而制得片材。
設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝200/200/200/200/200(℃)； 設(shè)定模具溫度為100(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為1(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例21 作為示例，在比較例20中，使用烘箱，按照120℃×5分鐘的條件進行加熱。
比較例22 使用預(yù)先用雙螺桿擠出機混煉PLLA-1∶滑石(日本滑石公司制造P4)＝70∶30(重量比)制得的粒料，代替對由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量比)構(gòu)成的無拉伸片材進行粉碎、壓制再剪切而制得片材。
設(shè)定料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗側(cè))＝200/200/200/200/200(℃)； 設(shè)定模具溫度為100(℃)；設(shè)定模內(nèi)結(jié)晶化時間為1(分鐘)。除此之外，進行與實施例18相同的操作。
比較例23 作為示例，在比較例22中，使用烘箱，按照120℃×5分鐘的條件進行加熱。
表7-1 表7-2 表7-2 表7-3 表7-4 將結(jié)果表示在表7中。由表可知，使用預(yù)先充分混煉其配比為50∶50(重量％)的PLLA-1和PDLA-1而制得的片材作為原料、且在料筒溫度C1～C4為220℃以下的條件下制得的實施例18～21，由于在模具內(nèi)繼續(xù)進行結(jié)晶化，所以開模性良好。另外，這些成形品，如實施例18所示，在DSC測定的第一次升溫中，未出現(xiàn)結(jié)晶化的峰，其大部分已生成結(jié)晶，且未出現(xiàn)Tm＝150～180℃的熔解的峰，僅出現(xiàn)Tm＝200～250℃的熔解峰。由此可知，成形品中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立體絡(luò)合物結(jié)晶。與在PLLA-1中配合30重量％的碳酸鈣的比較例22、23相比，透明性優(yōu)異。
比較例23是在比較例22中進一步地進行120℃×5分鐘的熱處理的例子。雖然根據(jù)在DSC測定中第一次升溫(1st-heating)的ΔHc減小的結(jié)果，可以預(yù)測通過熱處理促進結(jié)晶化從而改善耐熱性，可是因熱處理為另外的工序而使生產(chǎn)成本增加。
實施例22 <真空成形用片材的制造> 使用在實施例16中制作的厚度約為300μm的片材作為原料。
<真空成形> 使用株式會社淺野研究所制造的切片試驗成形機FKS-0631-20，按照下述條件成形。模具使用上面直徑為82mm、下面直徑為55mm、拉伸深度為60mm的牽拉型。
(1)時間設(shè)定 上固定板下降延遲0.0(秒) 真空延遲0.8(秒) 壓縮空氣延遲1.2(秒) 下固定板上升延遲0.2(秒) 冷卻空氣延遲0.0(秒) 冷卻時間60.0(秒) 合模延遲0.5(秒) 脫模1時間 0.5(秒) 排氣時間0.5(秒) 脫模2時間 0.0(秒) 排氣時間0.5(秒) 合模延遲60.0(秒) 壓縮空氣壓力0.5(秒) (2)上固定板 開口高度250.0(mm) 下降低速位置157.0(mm) 閉合高度94.0(mm) 下降高速100(％) 下降低速100(％) 上升高速100(％) 上升低速3(％) 上升高速位置150.0(mm) (2)下固定板 閉合高度115.0(mm) 下降低速位置220.0(mm) 開口高度300.0(mm) 上升高速100(％) 上升低速100(％) 下降高速20(％) 上升低速100(％) 上升高速位置200.0(mm) 本裝置屬于分為(1)預(yù)熱部和(2)成形部的間歇式。首先，在(1)預(yù)熱部中，利用遠紅外加熱器，加熱片材，使用輻射溫度計，測量片材的表面溫度。當片材被預(yù)熱至設(shè)定值時，將其移動至(2)成形部，在模腔和塞子之間成形。
設(shè)定預(yù)熱加熱器的溫度為300℃，在片材表面溫度上升至140℃時，進行成形。預(yù)熱時間為21秒。另外，模腔的設(shè)定溫度為100℃，塞子的設(shè)定溫度為100℃，設(shè)定成形時間(模內(nèi)保持時間)為60秒。
實施例23 設(shè)定模腔的設(shè)定溫度為140℃。除此之外，進行與實施例22相同的操作。
實施例24 設(shè)定預(yù)熱加熱器的溫度為400℃，在片材表面溫度上升至80℃時，進行成形。另外，設(shè)定模腔的設(shè)定溫度為130℃；設(shè)定塞子的設(shè)定溫度為130℃。除此之外，進行與實施例22相同的操作。
實施例25 設(shè)定預(yù)熱加熱器的溫度為400℃，在片材表面溫度上升至100℃時，進行成形。除此之外，進行與實施例22相同的操作。
實施例26 設(shè)定預(yù)熱加熱器的溫度為400℃，在片材表面溫度上升至100℃時，進行成形。另外，設(shè)定模腔的設(shè)定溫度為120℃；設(shè)定塞子的設(shè)定溫度為120℃。除此之外，進行與實施例22相同的操作。
實施例27 使用PLLA-1單體，代替使用由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)構(gòu)成的片材。除此之外，進行與實施例22相同的操作。
比較例28 使用由PLLA-1單體構(gòu)成片材，代替使用由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)構(gòu)成的片材。另外，設(shè)定模腔的設(shè)定溫度為40℃；設(shè)定塞子的設(shè)定溫度為40℃。除此之外，進行與實施例22相同的操作。
將結(jié)果表示在表8中。
表8 由表8可知，使用預(yù)先充分混煉PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)的混合物制得的片材作為原料、且花費時間進行預(yù)熱使片材部分生成結(jié)晶的實施例22、實施例23，雖然霧度稍微增大，可是成形性、耐熱性均優(yōu)異。另外，由PLLA-1單體構(gòu)成的比較例26，在相同的條件下，成形品在模腔內(nèi)軟化后而粘在模腔內(nèi)，未能成形。為成形而將模腔、塞子溫度溫度降至常溫的比較例27，未獲得耐熱性。
另外，以提高預(yù)熱加熱器的溫度來縮短預(yù)熱時間作為條件的實施例24，制得成形性雖不穩(wěn)定但霧度低的樣品。其是一種即使放入熱水中也不變形的耐熱性優(yōu)異的樣品。
實施例25 <溶液(X)的調(diào)制> 按照摩爾百分比分別為98.5％、1.2％、0.3％，混合如下三種原料丙烯酸鋅(丙烯酸的Zn鹽)水溶液[淺田化學公司制造濃度30重量％(丙烯酸成分20重量％、Zn成分10重量％)]，用甲醇稀釋為25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮](チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造商品名イルガキュア一2959)]和表面活性劑(花王公司制造商品名エマルゲン 120)，由此制得由丙烯酸Zn鹽溶液(X)構(gòu)成的不飽和羧酸化合物多價金屬鹽溶液。
<硅烷基改性乙烯醇類聚合物(B3)> (7)硅烷基改性乙烯醇類聚合物聚合度、皂化度％、クラレ公司制造、商品名R-1130(B3-1) <屏蔽性涂層膜的制造> 在實施例16的雙軸拉伸膜的電暈處理面上，使用邁耶棒(MeyerBar)，按照以固體成分計算3.5g/m2的涂布量，涂布上述丙烯酸Zn鹽溶液(X)，使用熱風干燥器干燥。然后，迅速將涂布面朝上，固定于不銹鋼板上。使用UV照射裝置(アイグラフイツク公司制造EYEGRANDAGE型式ECS301G1)，在UV強度為180mW/cm2、累計光量180mJ/cm2的條件下，照射紫外線，使其聚合，制得疊層有阻氣性膜的阻氣性疊層膜。
測定制得的阻氣性疊層膜的透濕度、氧透過度。將結(jié)果表示在表9中。
實施例26 在實施例16的雙軸拉伸膜上，成形厚度為100nm的氧化鋁覆膜。此時，采用電子束加熱方式的真空蒸鍍裝置，使用氧化鋁作為蒸鍍源，一邊維持真空容器內(nèi)在0.001Torr以下的真空度，一邊進行蒸鍍處理。
實施例27 在實施例16的雙軸拉伸膜上，成形厚度為300nm的鋁覆膜。此時，采用電子束加熱方式的真空蒸鍍裝置，使用鋁作為蒸鍍源，一邊維持真空容器內(nèi)在0.001Torr以下的真空度，一邊進行蒸鍍處理。
實施例28 在實施例16的雙軸拉伸膜上，成形厚度為100nm的氧化硅覆膜。此時，采用電子束加熱方式的真空蒸鍍裝置，使用SiO∶SiO2＝1∶2的混合物作為蒸鍍源，一邊維持真空容器內(nèi)在0.001Torr以下的真空度，一邊進行蒸鍍處理。
將結(jié)果表示在表9中。
表9 由表9可知，在實施例16的雙軸拉伸膜上形成屏蔽膜的各膜，進一步地提高屏蔽性能，達到即使用于食品包裝等要求屏蔽性能的用途也沒問題的水平。
實施例29 <拉伸成形用片材的制造> 使用在實施例16中制作的厚度約為300μm的片材(無拉伸)作為原料。
<雙軸拉伸膜的制造> 使用縮放型間歇式雙螺桿拉伸裝置(ブルツクナ一公司制造)，用65℃的熱空氣，對制得的厚度約為300μm的片材(無拉伸)進行預(yù)熱60秒，然后，以2.1m/分鐘的速度，沿縱橫方向，拉伸3.0倍(同時雙軸拉伸)，拉伸后，在室溫下，冷卻30秒，制得厚度約為30μm的雙軸拉伸膜。
實施例30 設(shè)定預(yù)熱時的熱空氣的溫度為70℃。除此之外，進行與實施例29相同的操作。
實施例31 設(shè)定預(yù)熱時的熱空氣的溫度為75℃。除此之外，進行與實施例29相同的操作。
實施例32 設(shè)定預(yù)熱時的熱空氣的溫度為80℃。除此之外，進行與實施例29相同的操作。
實施例33 設(shè)定預(yù)熱時的熱空氣的溫度為85℃。除此之外，進行與實施例29相同的操作。
實施例34 設(shè)定預(yù)熱時的熱空氣的溫度為90℃。除此之外，進行與實施例29相同的操作。
參考例6 按照在實施例16中制作無拉伸片材時采用的操作條件，成形厚度約為30μm的無拉伸片材。原樣評價該無拉伸片材。
將結(jié)果表示在表10中。
表10 由表10可知，進行拉伸的實施例29～34的雙軸拉伸膜，其取向度為0.006～0.011，而未進行拉伸的參考例1，其取向度為0.0001。另外，存在著作為膜物性的面取向度越大，即在此范圍內(nèi)，拉伸的預(yù)熱溫度越低，膜的斷裂點應(yīng)力、延伸度和楊氏模量越高。
實施例35 <真空成形用片材的制造> 使用在實施例16中制作的厚度約為300μm的片材(為拉伸)作為原料。
<真空成形> 使用大森機械工業(yè)株式會社制造的真空成形機，按照下述條件成型。
模具使用內(nèi)徑為100mm、拉伸深度為40mm的圓筒型。
預(yù)熱時間5.0(秒) 預(yù)熱溫度100(℃) 模腔未被加熱(15℃左右) <熱處理> 將上述成形品固定于鋁制夾具上。在烘箱內(nèi)，進行200℃×15分鐘的熱處理。另外，在熱處理之后，為了使其迅速地冷卻，將各夾具分別投入20℃的水中。
制得的成形品，即使注入98℃的熱水，也不變形。另外，該成形品，HZ3.9(％)、TT91.4(％)、PT87.9(％)，透明性優(yōu)異。
工業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的聚乳酸類組合物具有特定的熱特性?？梢哉J為，這是因為該組合物可以容易選擇性地生成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物，且形成均勻的構(gòu)成。因此，由本發(fā)明的組合物制得的拉伸膜等的各種成形品，與由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制得的成形品相比，不僅耐熱性和阻氣性、韌性均優(yōu)異，而且表面平滑性、透明性均優(yōu)異。另外，通過注射成形等制得的成形品，與現(xiàn)有技術(shù)相比，加工性(開模性)、透明性優(yōu)異。
采用注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、擠出成形或紡絲等各種成形方法制得的膜、片材、絲線等成形品，也具有優(yōu)異的耐熱性。這是因為本發(fā)明的組合物在由非晶狀態(tài)結(jié)晶化時選擇性地形成立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)物。另外，如果使用本發(fā)明的組合物，容易進行結(jié)晶化處理。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸類組合物，其特征在于，
DSC測定中，在250℃經(jīng)過10分鐘后，降溫(cooling)時(10℃/分鐘)的峰值在30mJ/mg以上。
2.一種聚乳酸類組合物，其特征在于，
在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)與Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下。
3.一種聚乳酸類組合物，其特征在于，
在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的組合物，其特征在于，
由75～25重量份的聚-L-乳酸和25～75重量份的聚-D-乳酸(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合計為100重量份)調(diào)制而成。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的組合物，其特征在于，
重均分子量為10,000～300,000。
6.一種由權(quán)利要求1～5中任一項所述的組合物成形而得的成形品。
7.如權(quán)利要求6所述的成形品，其特征在于，
其為通過注射成形、吹塑成形、真空/壓縮空氣成形或擠出成形而形成的成形品。
8.如權(quán)利要求6所述的膜成形品，其特征在于，
其為沿至少一個方向拉伸2倍以上而得到的拉伸膜。
9.如權(quán)利要求8所述的膜成形品，其特征在于，
其為沿縱向拉伸2倍以上、沿橫向拉伸2倍以上而得到的拉伸膜。
10.如權(quán)利要求8或9所述的拉伸膜，其特征在于，
在140～220℃，經(jīng)過1秒以上的熱處理而得到。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項所述的拉伸膜，其特征在于，
廣角X射線衍射的衍射峰(2θ)位于12°附近、21°附近和24°附近，并且，該衍射峰的面積(SSC)相對于該面積(SSC)和16°附近的衍射峰的面積(SPL)的合計量(總面積)的比例在90％以上。
12.如權(quán)利要求8～11中任一項所述的由組合物構(gòu)成的拉伸膜，其特征在于，在根據(jù)熱機械分析的熱變形試驗中，在200℃的變形在10％以下。
13.如權(quán)利要求8～12中任一項所述的拉伸膜，其特征在于，
在200℃不熔融。
14.如權(quán)利要求8～13中任一項所述的拉伸膜，其特征在于，
拉伸方向的伸長率在10％以上。
15.如權(quán)利要求8～14中任一項所述的拉伸膜，其特征在于，
拉伸方向的斷裂能在0.1mJ以上。
16.如權(quán)利要求8～15中任一項所述的拉伸膜，其特征在于，
沿縱向拉伸2倍以上、沿橫向拉伸2倍以上而得到的雙軸拉伸膜的表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下。
17.一種由權(quán)利要求1～5中任一項所述的組合物構(gòu)成的聚乳酸類樹脂用結(jié)晶化促進劑。
18.一種結(jié)晶化促進性優(yōu)異的組合物，其特征在于，
混煉1～90重量份的權(quán)利要求17所述的結(jié)晶化促進劑和99～10重量份的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸而得到。
19.一種由權(quán)利要求18所述的組合物成形而得到的成形品。
20.如權(quán)利要求19所述的成形品，其特征在于
通過注射成形、吹塑成形、真空/壓縮空氣成形或擠出成形而形成。
21.如權(quán)利要求19所述的膜成形品，其特征在于，
其為沿至少一個方向拉伸2倍以上而得到的拉伸膜。
22.如權(quán)利要求21所述的拉伸膜，其特征在于，
在140～220℃、經(jīng)過1秒以上的熱處理而得到。
23.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的組合物，其特征在于，
由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通過混煉而調(diào)制，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量均在6,000～500,000的范圍內(nèi)，并且聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一個的重均分子量為30,000～500,000。
24.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的組合物，其特征在于，
按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝75/25～25/75的重量比，使用重均分子量為150,000～350,000的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸(其中，聚-D-乳酸的重均分子量大于聚-L-乳酸的重均分子量)，通過混煉而得到。
25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，
使用在240～260℃對該組合物進行壓制后，在0～30℃急冷而制得的壓制片材，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察利用分解聚-L-乳酸的酶分解除去聚-L-乳酸后得到的壓制片材，未觀測到直徑5μm的孔。
26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于，
所述混煉為使用雙螺桿混煉機或雙螺桿擠出機的混煉。
27.如權(quán)利要求24～26中任一項所述的組合物，其特征在于
以通過權(quán)利要求24～26中任一項所述的混煉制得的組合物的重均分子量在將所用聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各自的重均分子量加權(quán)平均后得到的重均分子量的數(shù)值的0.3～0.6倍的范圍內(nèi)的方式進行熔融混煉而得到。
28.一種雙軸膜的制造方法，其特征在于，
按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝75/25～25/75的重量比，使用重均分子量為150,000～350,000的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，經(jīng)過擠出溫度為245～255℃的雙螺桿擠出機，由T模具擠出，使用0～30℃的冷硬軋輥急冷，形成片材，接著，在50～80℃的拉伸溫度下，按照逐次雙軸拉伸或同時雙軸拉伸的方式，將片材至少拉伸2倍以上。
29.一種多層膜，其特征在于，
在權(quán)利要求10～16中任一項所述的拉伸膜的至少一面上疊層有機硅樹脂而制得。
30.如權(quán)利要求29所述的多層膜，其特征在于，
由厚度為1～300μm的拉伸膜、厚度為0.1～5μm的固化樹脂層和厚度為0.01～5μm的有機硅樹脂層構(gòu)成。
31.如權(quán)利要求7或20所述的注射成形品，其特征在于，
注射成形品的透明性為3mm厚度，總光線透射率(TT)在60％以上。
32.如權(quán)利要求7或20所述的真空/壓縮空氣成形品，其特征在于，
具有即使接觸熱水也不變形的耐熱性。
33.如權(quán)利要求6～16中任一項所述的成形品或膜，其特征在于，具有由不飽和羧酸或其衍生物的聚合物構(gòu)成的層。
34.如權(quán)利要求6～16和19～22中任一項所述的成形品或膜，其特征在于，具有無機物薄膜層。
35.如權(quán)利要求8～16、21和22中任一項所述的拉伸膜，其特征在于，采用阿貝法測定的面取向度在0.001以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有特定的熱特性和阻氣性的聚乳酸類組合物，另外，其目的在于得到能夠形成表面平滑性、透明性、耐熱性、韌性優(yōu)異的聚乳酸類拉伸膜以及其他成形品的PLLA和PDLA的聚乳酸類組合物，其構(gòu)成上的特征在于以聚乳酸類組合物為基本構(gòu)成，該聚乳酸類組合物的特征在于，DSC測定中，在250℃經(jīng)過10分鐘后，降溫(cooling)(10℃/分鐘)時的峰值在30mJ/mg以上，另外優(yōu)選在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250℃經(jīng)過10分鐘后，以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃以10℃/分鐘進行升溫)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)與Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下。
文檔編號C08L67/04GK101180362SQ20068001617
公開日2008年5月14日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者若木裕之, 成田淳一 申請人:東賽璐株式會社