專利名稱：一種燃料電池用的高溫質(zhì)子交換膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫質(zhì)子交換膜及制備方法，屬于燃料電池技術(shù)
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。PEMFCs由于具有功率密度大、能量轉(zhuǎn)換效率高、電池結(jié)構(gòu)緊湊、啟動速度快、環(huán)境污染小、可應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等眾多優(yōu)點而成為各類燃料電池中發(fā)展最快、技術(shù)最為成熟的一類燃料電池。近年幾來，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFCs)由于操作在較高溫度(100 200°C)下而具有如下優(yōu)點而成為質(zhì)子交換膜燃料電池的主流發(fā)展方向(1)陰、陽極動力學(xué)速度明顯加快，O)陽極對燃料中CO等雜質(zhì)氣體的耐受能力明顯提高，(3)陰極生成的產(chǎn)物為氣態(tài)水，避免了電極被水淹的困擾，大大簡化了 PEMFCs的水管理系統(tǒng)，⑷簡化了系統(tǒng)熱管理系統(tǒng)，(5)降低了陰、陽極貴金屬催化劑的用量，并且有望實現(xiàn)非貴金屬催化劑的使用，等等?，F(xiàn)有的廣泛應(yīng)用于低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(< 80°C )的全氟磺酸質(zhì)子交換膜 (如美國杜邦公司生產(chǎn)的Naf ion 系列膜)，由于在高溫條件下脫水導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅下降而無法應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。因此，目前高性能的高溫質(zhì)子交換膜是高溫質(zhì)子交換膜燃料電池研究的重中之重。盡管近幾年來高溫質(zhì)子交換膜的開發(fā)與研究已經(jīng)取得了較大的進展，但其離高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的實際應(yīng)用還有較大距離。例如，無機納米顆粒改性的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然在一定程度上提高其保水能力，但受無機納米粒子的保水能力和Nafion自身玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的限制，改性Nafion膜的工作溫度難以突破130°C，而且改性后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜必須工作在較高的濕度條件下才能獲得可觀的電導(dǎo)率。因而限制了此類高溫質(zhì)子交換膜在更高溫度或低濕度的質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。用于替代全氟磺酸質(zhì)子交換膜的磺化芳環(huán)類聚合物電解質(zhì)也面臨類似的問題。磷酸摻雜的聚苯并咪唑(PA-PBI)是目前研究最多，技術(shù)最為成熟的一類高溫質(zhì)子交換膜。但此高溫膜也存在很多問題，如，雖然PBI膜本身機械性能很好，但為了獲得高的質(zhì)子導(dǎo)電性，就必須增加PBI的磷酸吸收量，而隨著PA摻雜量的增加，其強度急劇下降，因此PBI-PA 復(fù)合膜的使用面臨著復(fù)合膜機械強度上的問題。另外，目前所用的PBI多為各個研究組自行合成，聚合物的分子量和產(chǎn)品質(zhì)量上存在很大差異，造成不同課題組報道的PBI-PA復(fù)合膜電導(dǎo)率差異達到4 5個量級之多。再者，PBI的價格較高。PBI-PA存在的上述問題在很大程度上影響了其商業(yè)化進程。因此，開發(fā)新型高性能的高溫質(zhì)子交換膜是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了一種新型的高性能高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，所制備出的高溫質(zhì)子交換膜為均相、透明、致密隔膜，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能和優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用均相共混膜的制備方法，其特征在于包括將具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的工程塑料類骨架聚合物溶解于溶劑中，得到聚合物濃度為1 15wt%的一種第一透明聚合物溶液，用于給高溫質(zhì)子交換膜提供機械性能；將具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的親水性聚合物溶于所述溶劑中，得到聚合物濃度為1 15wt%的一種第二透明聚合物溶液，用于給高溫質(zhì)子交換膜提供功能基團；將上述第一透明聚合物溶液與第二透明聚合物溶液混合，攪拌均勻后在潔凈的基體上進行成膜處理，從而得到均相透明共混膜。根據(jù)本發(fā)明的一個進一步的方面，提供了用上述方法制備的高溫質(zhì)子交換膜。將所述均相透明共混膜在一定濃度磷酸、雜多酸或者兩者的混合物溶液中浸泡預(yù)定時間，取出所述均相透明共混膜，擦去表面殘留的附著酸，從而得到具有高的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性的高溫質(zhì)子交換膜。


圖1為磷酸浸泡處理過的PSF40-PVP60高溫質(zhì)子交換膜截面電子掃描顯微鏡測試結(jié)果。圖2為PA-PES33-PVP67膜作為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池隔膜時的電池輸出性能。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種新型的高性能高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，所制備出的高溫質(zhì)子交換膜為均相、透明、致密隔膜，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能和優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性。根據(jù)本發(fā)明的的一個實施例的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法包括均相共混膜的制備和質(zhì)子化后處理兩個步驟。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述耐高溫均相共混膜的制備包括將具有優(yōu)異耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的工程塑料類骨架聚合物溶解于合適溶劑 (如DMF、DMAC, NMP, DMS0)中，得到透明聚合物溶液，其濃度通常為1 15wt%，較佳的濃度為3 10%，最佳的濃度范圍為4 8%。將具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的親水性聚合物溶于與溶解前一種聚合物相同的溶劑中，得到透明聚合物溶液，其濃度通常為1 15wt%，較佳的濃度為3 10%，最佳的濃度范圍為4 8%。將上述兩種聚合物溶液混合，攪拌均勻后在潔凈的基體上流延或涂鑄成膜，在 50 120°C (依據(jù)所選溶劑的不同，成膜溫度進行相應(yīng)調(diào)整)下干燥、揮發(fā)溶劑，得到均相透明共混膜。所述耐高溫均相共混膜的質(zhì)子化處理是將上述制備出的均相透明共混膜浸泡在一定濃度磷酸或/和雜多酸溶液中浸泡3 48小時(依據(jù)膜的組成以及質(zhì)子化處理溶液濃度的不同選取相應(yīng)的處理時間)，取出膜后擦去表面殘留的附著酸，即可得到具有高的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性的高溫質(zhì)子交換膜。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述具有優(yōu)異耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的骨架聚合物為從由聚砜(PSF)、聚醚砜(PEQ、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)組成的組選出的一種，或者是該組中的兩或多種所組成的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述具有優(yōu)異耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的側(cè)鏈是從由帶有N-雜環(huán)的親水型聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡啶(P4VP)組成的組選出的一種，或者是該組中的兩或多種所組成的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述制備共混膜時所采用的溶劑為從由N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中組成的組選出的一種，或者是該組中的兩或多種所組成的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述制備共混膜中骨架聚合物的質(zhì)量百分含量為 20 SOwt %，功能聚合物的質(zhì)量百分含量為20 80wt%。根據(jù)本發(fā)明的一個較佳實施例， 所述制備共混膜中骨架聚合物的質(zhì)量百分含量為30 50%，功能聚合物的質(zhì)量百分含量為50 70%。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述制備均相共混膜時所采用的成膜方法為溶液澆鑄法或流延法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述耐高溫均相共混膜的質(zhì)子化處理過程中所采用的酸為磷酸、雜多酸或者兩者的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述雜多酸為具有質(zhì)子交換功能的H3AB12O4tl化合物，其中，A = P、Si 或 As，B = W、Mo 或 V。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述的高溫質(zhì)子交換膜及制備方法的特征在于所述均相共混膜的質(zhì)子化處理過程中采用的酸為磷酸、雜多酸或者兩者的混合物的質(zhì)量濃度為 10 85%。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述均相共混膜的質(zhì)子化處理過程中酸化處理時間， 依據(jù)質(zhì)子交換膜中功能組分含量和酸處理液的濃度的不同，而在3-48小時間改變。一般為隨著高溫質(zhì)子交換膜中功能組分含量的增加，浸泡時間縮短，質(zhì)子化處理時所有酸液濃度增加，質(zhì)子化處理的時間縮短。本發(fā)明所述高溫質(zhì)子交換膜及制備方法，把工業(yè)常用的高性能工程塑料與另外一種工業(yè)上廣泛應(yīng)用的水溶性高分子材料溶解在同一溶劑體系中，形成均相透明聚合物溶液，然后再通過溶液澆鑄或流延法制備出透明均相隔膜，最后再把共混膜浸泡磷酸或/和雜多酸溶液中進行質(zhì)子化后處理，使之具有良好的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性。本發(fā)明的優(yōu)點包括-所述高溫質(zhì)子交換膜原材料易得，價格便宜，工藝簡單易行適合工業(yè)化生產(chǎn)；-所得高溫質(zhì)子交換膜均相、透明、致密，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性以及優(yōu)異的機械性能和高的離子導(dǎo)電性；而且-可以通過簡單調(diào)控骨架聚合物和親功能聚合物的重量比來調(diào)控高溫質(zhì)子交換膜的機械性能和高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，便于開發(fā)以系列產(chǎn)品以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
本發(fā)明所制備的高溫質(zhì)子交換膜的使用溫度為100 200°C，可以滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用要求。實施例1 稱取1重量單位的聚苯砜(PPSF)，將其溶于9重量單位的N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，攪拌直至溶解完全；稱取1重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于9重量單位的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后澆鑄在潔凈平整的固體表面(如玻璃板)表面于50°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為60wt%濃磷酸中浸泡處理36小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=12MPa，斷裂伸長率達到40%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 05S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例2 將稱取1重量單位的聚砜(PSF)，將其溶于10重量單位的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，攪拌直至溶解完全；稱取1. 5重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺(DMAc)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于60°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為70wt%濃磷酸中浸泡處理M小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=llMPa，斷裂伸長率達到50%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 06S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。圖1為本實施例所得到的高溫質(zhì)子交換膜(PSF40-PVP60)的截面掃描電鏡照片。 從圖1中可以看到所得高溫質(zhì)子交換膜為均相致密隔膜。說明本實施例所制備的隔膜具有非常的均相、致密，這是作為燃料電池隔膜所必須具備的條件。實施例3 將稱取1重量單位的聚醚砜(PES)，將其溶于11重量單位的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，攪拌直至溶解完全；稱取2重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于20重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，
將聚合物溶液脫氣后澆鑄在潔凈平整的固體表面(如玻璃板)表面于70°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為85wt%濃磷酸中浸泡處理8小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=lOMPa，斷裂伸長率達到60%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 07S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。圖2為本實施例所得到的高溫質(zhì)子交換膜(PES33-PVP67)作為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的隔膜材料組裝的電池在不同溫度的輸出性能。從圖2中可以看到高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的放電行為正常，工作溫度區(qū)間寬(100 200°C)，展示出很好的電化學(xué)性能(輸出功率密度最高可以達到近850mW/cm2)。說明本實施例所制備的隔膜完全可以滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求。實施例4 將稱取1重量單位的聚芳砜(PASF)，將其溶于12重量單位的N，N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(體積比為8/2)的混合溶劑中，攪拌直至溶解完全；稱取3重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于20重量單位的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(體積比為8/2)的混合溶劑中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于 80°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為85wt%濃磷酸中浸泡處理5小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=8MPa，斷裂伸長率達到75%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 08S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例5 將稱取1重量單位的酚酞型聚醚砜(PES-C)，將其溶于13重量單位的二甲基亞砜 (DMSO)中，攪拌直至溶解完全；稱取0. 5重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于13重量單位的二甲基亞砜 (DMSO)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后澆鑄在潔凈平整的固體表面(如玻璃板)表面于100°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為85wt%濃磷酸中浸泡處理36小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo)GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=15MPa，斷裂伸長率達到30%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 02S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例6 將稱取1重量單位的聚偏氟乙烯(PVDF)，將其溶于15重量單位的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌直至溶解完全；稱取1重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于15重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于 70°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為85wt%濃磷酸中浸泡處理M小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=14MPa，斷裂伸長率達到40%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 045S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例7 將稱取1重量單位的聚偏氟乙烯(HEP-PVDF)，將其溶于14重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；稱取1重量單位的聚乙烯吡啶(P4VP)，將其溶于10重量單位的二甲基亞砜 (DMSO)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于 110°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為50wt%磷酸中浸泡處理48小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=13. 5MPa，斷裂伸長率達到40%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 04S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例8:將稱取0. 5重量單位的聚偏氟乙烯(HEP-PVDF)和0. 5重量單位的聚偏氟乙烯 (PVDF)，將其溶于14重量單位的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌直至溶解完全；稱取1重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于14重量單位的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用溶液澆鑄法于90°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。
脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為60wt%磷酸中浸泡處理36小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=13. 5MPa，斷裂伸長率達到40%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 045S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例9 將稱取1重量單位的聚醚砜(PES)，將其溶于15重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)中，攪拌直至溶解完全；稱取0. 75重量單位的聚乙烯吡啶(P4VP)和0. 75重量單位的聚乙烯吡咯烷酮，將其溶于15重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用溶液澆鑄法于70°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為40wt%磷鎢酸中浸泡處理48小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=14MPa，斷裂伸長率達到40%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 04S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例10 將稱取1重量單位的聚醚砜(PEQ和0. 5重量單位的聚砜(PSF)，將其溶于18重量單位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；稱取2重量單位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，將其溶于20重量單位的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于 75 °C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為70wt%硅鎢酸中浸泡處理48小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=13MPa，斷裂伸長率達到55%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 05S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。實施例11:將稱取1重量單位的聚苯砜(PPSF)，將其溶于15重量單位的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，攪拌直至溶解完全；稱取1重量單位的聚乙烯吡啶(P4VP)，將其溶于15重量單位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用溶液澆鑄法于120°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。脫膜后把所得均相共混膜浸泡在質(zhì)量比為70wt%磷鎢酸和85wt%磷酸的混合中浸泡處理M小時，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高溫質(zhì)子交換膜。所得高溫質(zhì)子交換膜具有高的機械性能和良好的柔韌性。機械性能測試采用國標(biāo) GB13022-91進行測量，所用儀器為CMT6202，抗拉強度=13MPa，斷裂伸長率達到55%。所得高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，150°C時，電導(dǎo)率=0. 05S/cm, 該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率，所采用的儀器為IVIUMstat電化學(xué)工作站。在上述實施例1中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%時不影響高溫質(zhì)子交換膜的電化學(xué)性能和機械性能。且在上述實施例1中，采用如下一或多個替代，均可得到類似性質(zhì)的高溫質(zhì)子交換膜-聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯 (PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一種或其中任意兩種替代聚醚砜(PES)；-N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；-用流延法代替溶液澆鑄法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例2中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%時不影響均相共混膜的性能。在上述實施例2中，采用如下一個或多個替代，均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚醚砜(PEQ、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一種或其中任意兩種替代聚砜(PSF)；-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)；-用溶液澆鑄法代替流延法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例3中，上述制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在上述實施例3中，采用如下一個或多個替代，均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一種或其中任意兩種替代聚苯砜 (PPSF)；-N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；-用流延法代替溶液澆鑄法；
-成膜溫度在50_120°C之間變化。在上述實施例4中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度不影響均相共混膜的性能。在實施例4中采用如下一個或多個替代，均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚砜(PSF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一種或其中任意兩種替代聚芳砜 (PASF)；-N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞砜(DMSO)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) 和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(體積比為8/2)的混合溶劑；-用溶液澆鑄法代替流延法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例5中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度不影響均相共混膜的性能。在實施例5中采用如下一個或多個替代條件，均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一種或其中任意兩種替代酚酞型聚醚砜(PES-C)；-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N_甲基吡咯烷酮(NMP) 中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代二甲基亞砜(DMSO)；-用流延法代替溶液澆鑄法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例6中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在實施例6中，采用如下一個或多個替代，均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)中的一種或其中任意兩種替代聚偏氟乙烯(PVDF)；-二甲基亞砜(DMSO)、N, N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)或/和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或兩種；-用溶液澆鑄法代替流延法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例7中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在實施例7中采用如下一個或多個替代條件均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 酚酞型聚醚砜(PES-C)替代聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)；-二甲基亞砜(DMSO)、N, N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或/和二甲基亞砜中一種或兩種；
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-用溶液澆鑄法代替流延法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例8中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在實施例8中采用如下一個或多個替代條件均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜 (PES-C)替代聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)和/或聚偏氟乙烯(PVDF)；-二甲基亞砜(DMSO)、N, N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；-用流延法代替溶液澆鑄法；-成膜溫度在50_120°C之間選擇。在上述實施例9中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在實施例9中采用如下一個或多個替代條件均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)中一種或任意兩種替代聚醚砜(PES)-二甲基亞砜(DMSO)、N，N_甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；-用流延法代替溶液澆鑄法；在上述實施例10中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在實施例10中采用如下一個或多個替代條件均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚苯砜(PPSU)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (HFP-PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)中一種或任意兩種替代聚醚砜(PEQ或/和聚砜(PSF)中的一種或兩種；-二甲基亞砜(DMSO)、N，N_甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；-用溶液澆鑄法代替流延法；在上述實施例11中，制備均相共混膜時聚合物溶液的濃度在1 15wt%范圍內(nèi)不影響均相共混膜的性能。在實施例11中采用如下一個或多個替代條件均可得到類似性質(zhì)的隔膜-聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)中一種或任意兩種替代聚苯砜(PPSF)；-N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N, N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或者其中任意兩種的混合溶劑替代N，N-甲基吡咯烷酮 (NMP)；-用流延法代替溶液澆鑄法；所述高溫質(zhì)子交換膜也可用作高溫水電解器、高溫電池、超級電容器等器件的隔膜。
應(yīng)當(dāng)理解的是，在以上敘述和說明中對本發(fā)明所進行的描述只是說明而非限定性的，且在不脫離如所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的前提下，可以對上述實施例進行各種改變、變形、和/或修正。
權(quán)利要求
1.一種高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用均相共混膜的制備方法，其特征在于包括將具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的工程塑料類骨架聚合物溶解于適當(dāng)溶劑(如N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜 (DMSO))中，得到聚合物濃度為1 15wt%的第一種透明聚合物溶液；將具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的功能聚合物溶于上述適當(dāng)溶劑中，得到聚合物濃度為1 15wt%的一種第二透明聚合物溶液；將上述第一透明聚合物溶液與第二種透明聚合物溶液混合，攪拌均勻后在潔凈的基體上進行成膜處理，從而得到均相透明共混膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于進一步包括將所述均相透明共混膜在一定濃度磷酸、雜多酸或者兩者的混合物溶液中浸泡預(yù)定時間，取出所述均相透明共混膜，擦去表面殘留的附著酸，從而得到具有高的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性的高溫質(zhì)子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的工程塑料類骨架聚合物是從由聚砜(PSF)、聚醚砜(PEQ、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、 酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)組成的組中選出的一種和/或它們中的兩或多種組成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的功能聚合物是從由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡啶(P4VP)組成的組中選出的一種和/或它們中的兩或多種組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任何一項所述的制備方法，其特征在于所述溶劑是從由N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)組成的組中選出的一種或者其中的兩種的混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任何一項所述的制備方法，其特征在于所述在潔凈的基體上成膜處理是在50-120°C溫度下進行干燥和/或揮發(fā)溶劑的處理，其成膜時間為IO-M小時；所述高溫質(zhì)子交換膜中工程塑料類骨架聚合物的質(zhì)量百分含量為20 80wt% ；所述功能聚合物的質(zhì)量百分含量為20 80wt% ；所述成膜處理為溶液澆鑄法或流延法；所述耐高溫均相共混膜的質(zhì)子化處理過程中所采用的酸為磷酸、雜多酸或者它們兩者的混合物；所述雜多酸為具有質(zhì)子交換功能的H3AB12O4tl化合物，其中，A = P、Si或As，B = W、Mo 或V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫質(zhì)子交換膜及制備方法，其特征在于所述磷酸、雜多酸或者兩者的混合物的質(zhì)量濃度為10 85%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述高溫質(zhì)子交換膜及制備方法，其特征在于將所述均相透明共混膜在一定濃度磷酸、雜多酸或者兩者的混合物溶液中浸泡的所述預(yù)定時間依據(jù)質(zhì)子交換膜中功能組分含量和酸處理液的濃度的不同而在3-48小時的范圍內(nèi)變化。
9.一種高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于所述高溫質(zhì)子交換膜是用1-8中的任何一項所述的制備方法制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于所述高溫質(zhì)子交換膜可用作高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)隔膜和/或高溫水電解器、高溫電池、超級電容器等器件的隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用聚合物高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。該方法包括把具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物(如PES、PSF等工程塑料)與側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的親水性聚合物(如PVP、P4VP等)共混，采用流延或者溶液涂鑄成膜，脫膜后再對制備的均相共混膜進行酸化(磷酸或/和雜多酸)處理，使之具有良好的高溫質(zhì)子導(dǎo)電性。該交換膜為均相、透明、致密隔膜，具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械性能和高溫質(zhì)子導(dǎo)電性，可滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用要求。該質(zhì)子交換膜還可用作高溫水電解器、高溫電池、超級電容器等器件的隔膜材料。該質(zhì)子交換膜材料成本低，制備工藝簡單，使用溫度范圍寬(100-200℃)，高溫質(zhì)子導(dǎo)電性好，機械性能優(yōu)異。
文檔編號C08L27/16GK102376961SQ20101025673
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者盧善富, 相艷, 蔣三平 申請人:北京航空航天大學(xué)