專(zhuān)利名稱(chēng)：包含單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源制得的聚合物的組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源制得的聚合物的分散相的 組合物的制造方法。普通的塑料材料生產(chǎn)利用化石(即不可再生)的儲(chǔ)備，從而促進(jìn)了對(duì) 于人類(lèi)來(lái)說(shuō)必需且日益稀少的資源的耗盡。除了對(duì)用過(guò)的塑料材料進(jìn)行回收或者將塑料廢 棄物在用于熱和電力供應(yīng)的焚化裝置中作為燃料以外，在得自石油化學(xué)的常規(guī)塑料中引入 一部分由可再生資源制得的聚合物也是合乎期望的。PLA(聚(乳酸))可為在物理和機(jī)械 性能以及加工性能方面表現(xiàn)出最高潛力的所謂生物聚合物之一，其被認(rèn)為非常接近于聚苯 乙烯的物理和機(jī)械性能及加工性能。可考慮其它生物來(lái)源的聚合物，且更特別地，可生物降 解的聚酯如聚羥基鏈烷酸酯(PHA)以及由環(huán)狀碳酸酯制得的聚碳酸酯。
背景技術(shù)：
2005年9月四日公布的日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2005-264086描述了聚苯乙烯(PS)與 PLA的共混物，其中PLA為主要部分。2000年1月18日公布的日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2000-017038描述了具有生物降解性的 可膨脹樹(shù)脂。該組合物基本上由PLA制得且包含25重量％或更少的PS。US 7160948在實(shí)施例1中描述了如下組合物26. 3重量％的聚乳酸、26. 3重量％ 的聚甲基丙烯酸甲酯、11. 6重量％的聚烯烴和35. 8重量％的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的 嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含30%的PS。這明顯意味著聚苯乙烯不是該組合物的主要 部分。2005年12月8日公布的日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2005-336666描述了含有3 15重量％ 間規(guī)聚苯乙烯的乳酸纖維。WO 92-04413描述了 PLA與通用聚苯乙烯的共混物，該共混物包含10 25重量％ 的PLA。這些共混物是通過(guò)將PLA和PS配混制得的。WO 2007015448描述了降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的樹(shù)脂組合物，其具有優(yōu)異的強(qiáng)度、抗沖擊 性、耐熱性和可塑性，且在生產(chǎn)該樹(shù)脂組合物的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)CO2排放量的降低。該樹(shù)脂組 合物包含㈧苯乙烯樹(shù)脂、(B)脂族聚酯、以及在(C)相容性試劑和⑶二羧酸酐之間選擇 的至少一種成員。所述相容性試劑(C)優(yōu)選地包括下列中的一種或多種(C-I)聚甲基丙 烯酸甲酯聚合物；(C-幻通過(guò)與環(huán)氧或酸酐的共聚獲得的乙烯基聚合物；(CD通過(guò)甲基丙 烯酸甲酯與橡膠狀聚合物的接枝聚合獲得的接枝聚合物；(C-4)包含聚乳酸鏈段以及鍵合 到其上的乙烯基聚合物鏈段的嵌段共聚物。所述組合物通過(guò)配混制得。W02006097979描述了包含聚乳酸、熱塑性樹(shù)脂和相容性試劑的植物性樹(shù)脂組合 物，其中所述相容性試劑為由包含至少一種甲基丙烯酸烷基酯的單體成分形成的聚合材料 且具有950000 4100000的重均分子量。所述甲基丙烯酸烷基酯優(yōu)選為選自甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一種成員。當(dāng)該植物性 樹(shù)脂組合物用于形成經(jīng)模塑的植物性樹(shù)脂時(shí)，該經(jīng)模塑的植物性樹(shù)脂可具有改善的抗沖擊
3性和改善的耐熱性。所述組合物通過(guò)配混制得。2006年12月7日公布的JP200632831A提供了熱塑性樹(shù)脂的發(fā)泡板材，所述熱塑 性樹(shù)脂在制造該發(fā)泡板材時(shí)具有優(yōu)異的擠出特性，所述發(fā)泡板材還具有優(yōu)異的剛性、模量、 絕熱性、抗低溫性、緩沖特性等，且能夠二次加工為各種容器或類(lèi)似物；并且提供了生產(chǎn)具 有優(yōu)異耐熱性的容器的方法。所述發(fā)泡板材通過(guò)使用樹(shù)脂組合物作為原料而獲得并且具 有1. 1-5.0的膨脹比和0. 5-3. Omm的厚度，所述樹(shù)脂組合物通過(guò)如下獲得將(D) 1_20重 量％的相容劑與由(A) 20-90重量％的聚乳酸、(B) 5-65重量％的基于聚苯乙烯的樹(shù)脂以及 (C) 5-40重量％的基于聚丙烯的樹(shù)脂組成的總計(jì)100重量％的三種組分進(jìn)行配混?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含單乙烯基芳族聚合物和由一種或多種生物來(lái)源的聚合物如聚(羥 基羧酸)和/或可結(jié)合環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)狀碳酸酯制得的一個(gè)或多個(gè)分散相的組合 物的非常簡(jiǎn)單的制造方法。所述單乙烯基芳族單體優(yōu)選為苯乙烯，且所述生物來(lái)源的聚合 物優(yōu)選為乳酸或丙交酯、其環(huán)狀二聚體(3，6- 二甲基-1，4- 二P惡烷-2，5- 二酮)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為包含至少一種單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源制得的一種或多種 聚合物的至少一個(gè)分散相的組合物的制造方法，包括a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含分散于至少一種單乙烯基芳族單體(^)中的選自環(huán)氧化物和二氧化碳的混合 物、羥基羧酸、所述羥基羧酸的前體、能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合(ROP)聚合的環(huán)狀組分的至少一種單 體或二聚體(al)，任選的溶解在所述單乙烯基芳族單體(^)中的橡膠，b)在有效地產(chǎn)生分散在所述單乙烯基芳族單體(U)中的包含重復(fù)單元(al)的聚 合物Al的條件下，使適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c該能聚合的溶液接觸，c)使步驟b)中獲得的溶液通過(guò)自由基路線進(jìn)行聚合以獲得包含所述聚合物Al的 分散相的單乙烯基芳族聚合物A2，所述聚合任選地在自由基引發(fā)劑的存在下、任選地在鏈 轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，d)對(duì)步驟C)的產(chǎn)物進(jìn)行脫氣以分離任選的未聚合的單體和共聚單體，并收取包 含至少單乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(Al)的組合物，其中Α1ΛΑ2+Α1)的重量比最高達(dá) 50%。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明為包含至少一種單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源 制得的一種或多種聚合物的至少一個(gè)分散相的組合物的制造方法，包括a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含分散于至少一種單乙烯基芳族單體(U)中的選自環(huán)氧化物和二氧化碳的混合 物、羥基羧酸、所述羥基羧酸的前體、能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合(ROP)聚合的環(huán)狀組分的至少一種單 體或二聚體(al)，任選的溶解在所述單乙烯基芳族單體(^)中的橡膠，b)在有效地基本上同時(shí)產(chǎn)生包含重復(fù)單元(al)的聚合物Al和單乙烯基芳族聚合 物A2的條件下，使適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c該能聚合的溶液接觸，c)對(duì)步驟b)的產(chǎn)物進(jìn)行脫氣以分離任選的未聚合的單體和共聚單體，并收取包含至少單乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(Al)的組合物，其中Α1ΛΑ2+Α1)的重量比最高達(dá) 50%。在前述兩個(gè)實(shí)施方案中，可存在能與所述單乙烯基芳族單體共聚的一種或多種共 聚單體。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，所述聚(單乙烯基芳族單體+—種或多種共聚單體) 也稱(chēng)為單乙烯基芳族聚合物。在前述兩個(gè)實(shí)施方案中，所述羥基羧酸可全部或部分地由羥基羧酸酯代替。所述分散相Al的顆粒可含有單乙烯基芳族聚合物夾雜物(inclusion)，這意味 著，Al的任何顆?？稍谧陨碇泻兄辽僖粋€(gè)單乙烯基芳族聚合物子顆粒(subparticle)。在其中已經(jīng)將橡膠引入到初始配制物中的任選情況下，所述橡膠相和聚合物Al 相作為特征在于差不多球形形狀的單獨(dú)顆粒存在且分散在PS連續(xù)相中。所述橡膠和聚合 物Al顆粒兩者可含有至少一個(gè)被包藏的乙烯基芳族聚合物子顆粒。含有單個(gè)被包封的乙 烯基芳族聚合物子顆粒(也稱(chēng)“包藏物(occlusion)”)的橡膠和聚合物Al顆粒通常稱(chēng)為 膠囊或“核-殼”顆粒，而含有至少兩個(gè)被包藏的乙烯基-芳族顆粒的那些為所謂的“薩拉 米香腸(salami)”形態(tài)類(lèi)型。無(wú)論在根據(jù)本發(fā)明獲得的產(chǎn)物中所認(rèn)為的分散相為什么，均 可遇到這兩種類(lèi)型的分散相形態(tài)。取決于所述聚合物Al和任選的橡膠這兩者的接枝水平， 可產(chǎn)生核-殼、薩拉米香腸或其它形態(tài)(例如迷宮(labyrinth)、洋蔥、棒、液滴···)。
具體實(shí)施例方式關(guān)于羥基羧酸單體，其優(yōu)選得自可再生資源例如玉米和甘蔗或其它產(chǎn)糖植物或產(chǎn) 淀粉植物。術(shù)語(yǔ)“聚(羥基羧酸)”在此包括均聚物和共聚物以及一種或多種這樣的聚合物 的共混物。所述羥基羧酸可如式I中所示
權(quán)利要求
1.包含至少一種單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源制得的一種或多種聚合物的至 少一個(gè)分散相的組合物的制造方法，包括a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含分散于至少一種單乙烯基芳族單體(^)中的選自環(huán)氧化物和二氧化碳的混合物、羥 基羧酸、所述羥基羧酸的前體、以及能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合(ROP)聚合的環(huán)狀組分的至少一種單 體或二聚體(al)，任選的溶解在所述單乙烯基芳族單體(a》中的橡膠，b)在有效地產(chǎn)生分散在所述單乙烯基芳族單體(^)中的包含重復(fù)單元(al)的聚合物 Al的條件下，使適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c該能聚合的溶液接觸，c)使步驟b)中獲得的溶液通過(guò)自由基路線進(jìn)行聚合以獲得包含所述聚合物Al的分散 相的單乙烯基芳族聚合物A2，所述聚合任選地在自由基引發(fā)劑的存在下、任選地在鏈轉(zhuǎn)移 劑的存在下進(jìn)行，d)對(duì)步驟c)的產(chǎn)物進(jìn)行脫氣以分離任選的未聚合的單體和共聚單體，并收取包含 至少單乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(Al)的組合物，其中Α1ΛΑ2+Α1)的重量比最高達(dá) 50%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在低于100°C下進(jìn)行步驟b)中的(al)的聚合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，在低于60°C下進(jìn)行步驟b)中的(al)的聚合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，在20 40°C下進(jìn)行步驟b)中的(al)的聚合。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，所述能夠用于步驟b)的催化劑為例如有機(jī)催 化劑或金屬催化劑。
6.包含至少一種單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源制得的一種或多種聚合物的至 少一個(gè)分散相的組合物的制造方法，包括a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含分散于至少一種單乙烯基芳族單體(^)中的選自環(huán)氧化物和二氧化碳的混合物、羥 基羧酸、所述羥基羧酸的前體、以及能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合(ROP)聚合的環(huán)狀組分的至少一種單 體或二聚體(al)，任選的溶解在所述單乙烯基芳族單體(a》中的橡膠，b)在有效地基本上同時(shí)產(chǎn)生包含重復(fù)單元(al)的聚合物Al和單乙烯基芳族聚合物 A2的條件下，使適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c該能聚合的溶液接觸，c)對(duì)步驟b)的產(chǎn)物進(jìn)行脫氣以分離任選的未聚合的單體和共聚單體，并收取包含至少 單乙烯基芳族聚合物m和至少(Al)的組合物，其中Α1ΛΑ2+Α1)的重量比最高達(dá)50%。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述步驟b)的催化劑為酯化催化劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其中，所述步驟b)的催化劑為2-乙基己酸錫或Sn(Oct) 2。
9.權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中，使用醇作為用于所述(al)聚合的活化劑和鏈 轉(zhuǎn)移劑。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，(al)為丙交酯。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，所述Α1ΛΑ2+Α1)的重量比最高達(dá)30%、優(yōu)選 最高達(dá)20%。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，所述Α1ΛΑ2+Α1)的重量比最高達(dá)20%。
全文摘要
本發(fā)明為包含至少一種單乙烯基芳族聚合物和由可再生資源制得的一種或多種聚合物的至少一個(gè)分散相的組合物的制造方法，包括a)形成能聚合的混合物，所述能聚合的混合物包含分散于至少一種單乙烯基芳族單體(a2)中的選自環(huán)氧化物和二氧化碳的混合物、羥基羧酸、所述羥基羧酸的前體、能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合(ROP)聚合的環(huán)狀組分的至少一種單體或二聚體(a1)，任選的溶解在所述單乙烯基芳族單體(a2)中的橡膠，b)在有效地產(chǎn)生分散在所述單乙烯基芳族單體(a2)中的包含重復(fù)單元(a1)的聚合物A1的條件下，使適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c所述能聚合的溶液接觸，c)使步驟b)中獲得的溶液通過(guò)自由基路線進(jìn)行聚合以獲得包含所述聚合物A1的分散相的單乙烯基芳族聚合物A2，所述聚合任選地在自由基引發(fā)劑的存在下、任選地在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，d)對(duì)步驟c)的產(chǎn)物進(jìn)行脫氣以分離任選的未聚合的單體和共聚單體，并收取包含至少單乙烯基芳族聚合物(A2)和至少(A1)的組合物，其中A1/(A2+A1)的重量比最高達(dá)50％。在第二實(shí)施方案中，步驟b)和c)在一個(gè)步驟中進(jìn)行。在有效地基本上同時(shí)產(chǎn)生聚合物A1和單乙烯基芳族聚合物的條件下，使所述能聚合混合物與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙佑|。(a1)有利地為丙交酯。所述單乙烯基芳族單體有利地為苯乙烯。
文檔編號(hào)C08F283/02GK102105495SQ200980128760
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者米歇爾.杜克, 菲利普.洛德菲爾 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司