氣體阻隔性膜及其制造方法
專利名稱：氣體阻隔性膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有樹脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該阻隔膜的制造方法，所述樹 脂組合物層具有高的氣體阻隔功能。
背景技術(shù)：
近年來，在各種用途中，對于氣體阻隔材料的要求正在日益提高，目前，正在進(jìn)行 與各種氣體、例如氧阻隔性材料的功能高度化相關(guān)的種種研究開發(fā)。作為其中的一種，提出 了通過在多層結(jié)構(gòu)體中設(shè)置分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層，來改善氣體阻 隔性的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)1 2)。利用這些技術(shù)，與不含分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的膜相比， 確實(shí)可以明顯地改善氣體阻隔性。但是，在日本國內(nèi)對于高氣體阻隔膜的一般的阻隔性 能要求、或中華人民共和國作為牛奶、醬油等包裝材料規(guī)格的GB規(guī)格中，要求氧透過率為 20ml/m2 May ^tm左右。對此，對于將在12 μ m的雙軸拉伸聚酯膜中分散現(xiàn)有的膨潤性層 狀無機(jī)硅酸鹽而成的樹脂組合物層疊層的膜，如果使該樹脂組合物層的厚度充分厚，則可 以滿足該要求性能，但該情況下，雙軸拉伸聚酯膜優(yōu)異的柔軟性/力學(xué)物性等受到損害。因 此，人們要求一種含有具有優(yōu)異氣體阻隔性的樹脂組合物層的高氣體阻隔性膜，該樹脂組 合物層的厚度是對于雙軸拉伸聚酯膜的這些物性沒有顯著壞的影響的、2 μ m左右的厚度。另外，分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的表面易于產(chǎn)生凹凸，因此 易于產(chǎn)生外觀不良或印刷適性不良、或者與其他膜等層壓時(shí)的粘結(jié)不良的問題。為了解決 該問題，提出了通過對膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽在樹脂中的分散方法或加工條件進(jìn)行研究來 減少樹脂組合物層表面的凹凸的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)幻。但是，與不含膨潤性層狀無 機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物相比，表面的凹凸依然多，有進(jìn)一步進(jìn)行改善的要求。專利文獻(xiàn)1特開平7-251475號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-268183號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平10-3239 號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的發(fā)明，在于提供含有具有極其優(yōu)異的氣體阻 隔性的、分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的多層阻隔膜，和該樹脂組合物層 表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制造方法。解決上述課題的本發(fā)明的氣體阻隔性膜的特征在于，在基材(D)上的至少一面上 具有包含樹脂組合物(C)的層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和 滿足下式(1)、(2)的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)。11.0 彡D 彡 2.0 μ m (1)σ ^ 1. 8μ (2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在本發(fā)明中，優(yōu)選樹脂組合物(C)中膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為0. 5 55重量％。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選水溶性或水分散性聚合物(A)是聚乙烯醇系聚合物。進(jìn)而，在本發(fā)明中，更優(yōu)選聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇系聚合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成無機(jī)層狀硅酸鹽。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成蒙脫石。進(jìn)而，優(yōu)選在上述氣體阻隔性膜中，在含有膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶和水溶性 或水分散性聚合物(A)的樹脂組合物(C)層和/或基材(D)的至少一面上，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。另外，優(yōu)選在上述氣體阻隔膜中，基材(D)是包含選自聚酰胺系聚合物、聚酯系聚 合物、聚乙烯醇系聚合物中的至少1種聚合物的膜。此外，優(yōu)選在上述氣體阻隔膜中，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系聚合物的膜。在上述氣體阻隔膜中，包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑在25 100 μ m范圍 內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。作為上述樹脂組合物(C)層表面的凹凸少的氣體阻隔膜的制造方法，優(yōu)選下述的 制造方法，其特征在于，使用涂布設(shè)備在基材(D)上涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A) 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液，利用鋼板精軋輥(smoothing roll)使之 平滑，然后進(jìn)行干燥。另外，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。進(jìn)而，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥是在鋼板精軋輥上卷繞的 金屬線為75號以下的輥、或是沒有卷繞金屬線的平滑輥。并且，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥部的膜張力為1. 0 MKg/ cm0另外，優(yōu)選鋼板精軋輥表面的旋轉(zhuǎn)方向上的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs是鋼板精軋輥表面的旋轉(zhuǎn)方向上的線速度，Vf是膜的線速度。當(dāng)Vs取負(fù) 值時(shí)，是指鋼板精軋輥相對于膜的流向沿相反方向旋轉(zhuǎn)。將上述氣體阻隔性膜與其他材料疊層而成的包裝材料，也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有具有極其優(yōu)異的氣體阻隔性的、分散有膨潤性層狀無 機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的氣體阻隔性膜，和該阻隔膜表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制 造方法。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)充分的氣體阻隔性，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)滿足下式 (1)、⑵是重要的。11. 0 ^ D ^ 2. Oym(I)
σ ≥ 1. 8ym (2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均 粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。D更優(yōu)選的范圍是2. 4 μ m 10 μ m，進(jìn)而優(yōu)選2. 8 μ m 9μπι，最優(yōu)選3. 2μπι 8μπι。另外，σ更優(yōu)選的范圍是1. 9 μ m以上，進(jìn)而優(yōu)選2. 0 μ m以 上，最優(yōu)選2. Iym以上。詳細(xì)原因尚不清楚，但作為對數(shù)平均粒徑小于2. Ομπι的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 不具有充分阻隔性的理由，推測是以下所述的原因。膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽結(jié)晶的厚度方 向的單位晶格約為lnm，不能比其變得更薄。其結(jié)果，如果粒徑變小，則該粒子的縱橫比(粒 徑相對于厚度的比例)變小。粒子的縱橫比越大，理論上氣體阻隔性越高(“f 7 二 > # ” ”卜O世界”中條澄著、工業(yè)調(diào)查會發(fā)行、2000年、46-50頁)，因此小于2. Ομπι的微粒不具 有充分的氣體阻隔性。另外，對數(shù)平均粒徑超過11. 0 μ m的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的縱橫比雖然大，但 如果過大的粒子發(fā)生傾斜，則刺破樹脂組合物層，反而降低阻隔性。在目前的制膜技術(shù)中， 難以完全使膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽取向。其原因在于本發(fā)明的樹脂組合物層通過以水懸 浮液的狀態(tài)涂布到基材上后進(jìn)行干燥來成形。因此在干燥時(shí)水分子氣化，此時(shí)打亂了膨潤 性無機(jī)層狀硅酸鹽的取向。推測這是對數(shù)平均粒徑超過11. 0 μ m的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 不具有充分氣體阻隔性的理由。作為粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差ο為1.8μπι以上的原因，雖然也依賴于在配合了相同 平均粒徑的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的氣體阻隔性膜中，標(biāo)準(zhǔn)偏差大的可以得到高氣體阻隔 性這樣的經(jīng)驗(yàn)，但推測還由于偏差多的粉體可以更緊密地填充，干燥時(shí)膨潤性無機(jī)層狀硅 酸鹽的取向難以變亂，同時(shí)小的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽粒子覆蓋了局部產(chǎn)生于大的膨潤性 無機(jī)層狀硅酸鹽粒子間的寬縫隙的緣故。另外，當(dāng)粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差極為大時(shí)，由于在調(diào) 制含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液的工 序、或涂布工序中粒子破裂，因此對于氣體阻隔性不是優(yōu)選的。因此粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 優(yōu)選為Ilym以下，更優(yōu)選8μπι以下，進(jìn)而優(yōu)選5μπι以下。激光粒度分析法的基本原理如下所述。對分散的粒子照射激光時(shí)，沿粒子的輪廓 產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。當(dāng)用透鏡將該衍射光聚光時(shí)，在焦點(diǎn)面上得到光圈(衍射環(huán))，由該環(huán)的直 徑和光的強(qiáng)度可求得粒子的大小。該原理稱為Fraimhofer光衍射原理，其是激光粒度分 析法的基本原理。利用該衍射現(xiàn)象的解析可應(yīng)用于數(shù)倍于波長的粒徑，下限為1 μ m。對于 1 μ m以下的粒徑，適用Mie的光散射理論，通過檢測前方散射光、后方散射光和側(cè)方散射 光，可以求得亞微米區(qū)域的粒子的大小。本發(fā)明的對數(shù)平均粒徑和粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定使用Seishin企業(yè)(株)制 激光衍射儀LMS-30進(jìn)行。另外，對數(shù)平均粒徑是利用上述激光衍射儀算出的“X50”值。在 該裝置中，用光電二極管陣列檢測激光的衍射環(huán)。另外，對于前方散射光、后方散射光和側(cè) 方散射光，用與衍射光接收檢測器分開設(shè)置的3個(gè)前方散射光、2個(gè)后方散射光和1個(gè)側(cè)方 散射光檢測感應(yīng)器檢測。在本發(fā)明中，樹脂組合物(C)中膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)相對于水溶性或水分 散性聚合物(A)的混合比例沒有特別地限定，以固形成分換算，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B) 相對于水溶性或水分散性聚合物(A)的添加量優(yōu)選為0. 5 55重量％。當(dāng)添加量小于0. 5重量％時(shí)，不能得到充分的阻隔性，當(dāng)超過55重量％時(shí)，樹脂組合物(C)的柔軟性降低，易 于產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)。膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)更為優(yōu)選的添加量為1 40重量％，進(jìn)而 優(yōu)選3 30重量％，最優(yōu)選5 20重量％。本發(fā)明中使用的水溶性或水分散性聚合物(A)，是指在常溫下可完全溶解或微分 散在以水為主成分的溶劑中的高分子，雖然沒有限定，但其中優(yōu)選聚乙烯醇系聚合物(以 下有時(shí)簡稱為PVA)。作為在制造PVA系樹脂時(shí)使用的乙烯酯，代表性的可以列舉乙酸乙烯 酯，也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。另外，在不損害本發(fā) 明目的的范圍下，也可以將其他的共聚單體、例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊 烯、1-己烯、I-辛烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯等不飽和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其 鹽；烷基硫醇類；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等單獨(dú)或多種進(jìn)行共聚。另外，本發(fā)明中使用的PVA的乙烯酯成分的皂化度沒有特別地限定，優(yōu)選為60摩 爾％以上。乙烯酯成分的皂化度更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選80摩爾％以上，最優(yōu)選 90摩爾％以上。當(dāng)皂化度小于60%時(shí)，有阻隔性變得不充分的擔(dān)心。進(jìn)而，上述PVA如果是乙烯-乙烯醇系聚合物(以下有時(shí)簡稱為EV0H)，則可改善 高濕條件下的阻隔性，因此是更為優(yōu)選的。EVOH系樹脂的乙烯含量沒有特別地限定，優(yōu)選為 1 50摩爾％。當(dāng)乙烯含量超過50摩爾％時(shí)，有所得樹脂組合物(C)的阻隔性變得不充 分的擔(dān)心。另外，對于乙烯含量的上限，當(dāng)乙烯含量超過20摩爾％時(shí)，為了得到溶液，必須 在水中添加醇類作為溶劑，因此更優(yōu)選為20摩爾％以下。進(jìn)而優(yōu)選為17摩爾％以下，最優(yōu) 選為14摩爾％以下。另一方面，當(dāng)乙烯含量不足1摩爾％時(shí)，有樹脂組合物(C)的高濕度 阻隔性變得不充分的擔(dān)心。EVOH的乙烯含量的下限更優(yōu)選為2摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為3 摩爾％以上，最優(yōu)選為4摩爾％以上。另外，當(dāng)EVOH包含乙烯含量不同的2種以上的EVOH 時(shí)，將由配合重量比算出的平均值作為乙烯含量。PVA系樹脂的皂化度或EVOH的乙烯含量可以通過核磁共振(NMR)法求得。在本發(fā)明中，雖然沒有限定，但優(yōu)選膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成無機(jī)層狀 硅酸鹽，進(jìn)而更優(yōu)選為合成蒙脫石。合成蒙脫石沒有特別地限定，可以列舉Na型水輝石(hectorite)、Li型水輝石等。 它們可以通過目前公知的內(nèi)熱式熔融法得到。例如只要將Si02、MgO、A1203、Na2CO3^ Li2CO3 和/或氟化物(NaF、LiF、MgF2, Na2SiF6, Li2SiF6等)根據(jù)目的的化學(xué)組成進(jìn)行混合配合并 熔融即可。另外，也可以使用長石、橄欖石、滑石等天然礦物作為Si、Al、Mg源。得到的合成 蒙脫石可以通過利用球磨機(jī)等的粉碎、或離心分級等方法來調(diào)節(jié)平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如下所述，作為將水溶性或水分散性聚合物㈧和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶混 合的方法，有時(shí)使用(B)的水分散液，只要不損害發(fā)明效果，可在該(B)的水分散液中自由 添加適當(dāng)?shù)姆稚Ａ硗?，只要不損害發(fā)明效果，可以根據(jù)需要使用表面活性劑、增粘劑、水 溶性高分子、防腐劑等添加物。在不阻礙本發(fā)明目的的范圍下，也可以在樹脂組合物(C)中適量添加增塑劑、抗 氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。本發(fā)明的樹脂組合物(C)也可以單獨(dú)使用，但從樹脂組合物(C)即使為5μπι以下 的薄層也可發(fā)揮充分的阻隔性、以及5 μ m以下的薄層不能得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，用作阻隔性包裝材料時(shí)，優(yōu)選與其他基材(D)疊層使用。作為基材(D)，紙、金屬、布、塑料等沒有特別地限定，作為包裝材料，優(yōu)選塑料，其 中聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物，由于這些聚合物本身具有良好的氣 體阻隔性，因此通過與樹脂組合物(C)組合，可以得到具有高氣體阻隔性的膜，因此優(yōu)選包 含選自這些聚合物的至少1種聚合物的膜。進(jìn)而在這些聚合物中，作為聚乙烯醇系聚合物 的乙烯-乙烯醇系聚合物具有最高的阻隔性，從而是最優(yōu)選的。與基材(D)疊層時(shí)的樹脂組合物(C)的厚度沒有特別地限定，優(yōu)選為0.01 50 μ m。當(dāng)小于0. 01 μ m時(shí)，有不能得到充分的氣體阻隔性的擔(dān)心，當(dāng)超過50 μ m時(shí)，樹脂組 合物(C)層內(nèi)的均一性變差。從該角度考慮，樹脂組合物(C)厚度的下限更優(yōu)選為0. 05μπι 以上，進(jìn)而優(yōu)選0. 1 μ m以上，最優(yōu)選0. 3 μ m以上，厚度的上限更優(yōu)選為30 μ m以下，進(jìn)而優(yōu) 選20 μ m以下，最優(yōu)選10 μ m以下。作為將樹脂組合物(C)和基材(D)疊層的方法，可以列舉共擠壓成形、擠壓涂布、 溶液或水分散液的涂布等，從操作性或疊層膜的性能方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行含有水溶性或水 分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液的涂布。涂布設(shè)備可 以列舉凹版涂料機(jī)、反相涂料機(jī)、噴涂機(jī)、吻合式涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)、金屬型涂料機(jī)(die coating)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)或金屬棒涂布機(jī)(metalling bar coating)等。作為進(jìn)行溶液或水分散液的涂布時(shí)的涂布液的調(diào)制方法，當(dāng)水溶性或水分散性聚 合物(A)為水分散性聚合物時(shí)，可以列舉在(A)的水分散液中添加膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 (B)，將其攪拌由此使(B)分散的方法，或者預(yù)先準(zhǔn)備膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的水分散 液，將其與(A)的水分散液混合的方法等。其中，對于預(yù)先準(zhǔn)備膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B) 的水分散液，將其與㈧的水分散液混合的方法，由于易于控制膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶ 的分散狀態(tài)，因此是更為優(yōu)選的。另外，當(dāng)水溶性或水分散性聚合物(A)為水溶性聚合物 時(shí)，可以列舉下述方法在將㈧和⑶同時(shí)加入到溶劑中后，進(jìn)行加熱·攪拌，同時(shí)進(jìn)行 (A)的溶解和(B)的分散的方法；在調(diào)制(A)的溶液后添加(B)并進(jìn)行攪拌，使(B)分散的 方法；在調(diào)制(B)的水分散液后添加(A)，進(jìn)行加熱·攪拌，使(A)溶解的方法；分別調(diào)制 (A)的溶液和(B)的水分散液后進(jìn)行混合的方法等。在這些方法中，對于分別調(diào)制(A)的溶 液和(B)的水分散液后進(jìn)行混合的方法，由于易于控制膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的分散 狀態(tài)，因此是更為優(yōu)選的。如上所述，在不損害本發(fā)明目的的范圍下，也可以在該涂布液中添加適量的增塑 劑、抗氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。另 外，在不損害本發(fā)明目的的范圍下，為了改善涂布液的穩(wěn)定性或涂布時(shí)的流平性等，也可以 添加醇等添加劑。另外，對于樹脂組合物(C)和基材⑶之間的粘合力不充分的情況，可以自由地在 它們之間設(shè)置錨涂劑(anchor coating agent)等的粘結(jié)劑層。在本發(fā)明中，優(yōu)選在樹脂組合物(C)層和/或基材⑶的至少一面，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)不依賴于濕度 條件而具有良好的阻隔性，但存在由于變形等容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，阻隔性降低的缺點(diǎn)，另 一方面，樹脂組合物(C)阻隔性不如蒸鍍層(E)，但其對于變形等的耐性高，通過將兩者組 合，可以彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)，作為金屬沒有特別地限定，優(yōu) 選在空氣中穩(wěn)定的物質(zhì)，優(yōu)選使用形成薄膜后膜面被氧化穩(wěn)定化的鋁等。作為金屬氧化物， 優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅等，另外其氧化狀態(tài)可以是各種各樣的。蒸鍍層(E)的 厚度優(yōu)選為1 2000nm。更優(yōu)選10 1500nm，進(jìn)而優(yōu)選50 lOOOnm。當(dāng)蒸鍍層(E)的厚 度過于薄時(shí)，有不能得到充分的阻隔性的擔(dān)心，當(dāng)過于厚時(shí)，對于變形等，易于產(chǎn)生裂紋等 缺陷。作為蒸鍍層(E)的形成方法沒有特別地限定，除了一般的真空蒸鍍法以外，可以使用 CVD法、濺射法或溶膠-凝膠法等?？梢宰杂傻卦诨?D)的一面或兩面分別設(shè)置樹脂組合物(C)層和蒸鍍層(E)， 當(dāng)分別設(shè)置各1層的樹脂組合物(C)層、蒸鍍層(E)時(shí)，層構(gòu)成有(C)/(D)/(E), (C)/(E)/ (D)、(E)/(C)/(D)這3種方式。其中，在基材(D)上設(shè)置蒸鍍層(E)，并在其上涂布樹脂組 合物(C)層的(C)/(E)/(D)構(gòu)成，可以使樹脂組合物(C)層作為蒸鍍層(E)的保護(hù)層發(fā)揮 功能，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，雖然沒有限定，但優(yōu)選包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 100 μ m范圍內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。起伏數(shù)對應(yīng)著表面的凹凸的數(shù)目，當(dāng)表面的 凹凸多時(shí)，易于產(chǎn)生下述等的問題(1)樹脂組合物(C)層表面有不光滑感，外觀差，O)當(dāng) 在樹脂組合物(C)層表面進(jìn)行印刷時(shí)，易于產(chǎn)生墨水在凹凸部洇等問題，(3)將樹脂組合物 (C)層和其他基材進(jìn)行層壓時(shí)，樹脂組合物(C)層表面與粘結(jié)劑層的密合差，有時(shí)不能得到 充分的粘結(jié)力。另外，本發(fā)明的起伏數(shù)如下述那樣來定義。使用圖像分析儀等將由光學(xué)顯微鏡等 得到的低倍數(shù)(5倍左右)的膜表面圖像進(jìn)行圖像處理。此時(shí)，進(jìn)行圖像處理，以使膜表面 存在的峰和谷的部分作為影像而被描繪。將該圖像內(nèi)觀察到的一個(gè)個(gè)影像替換成等效圓， 計(jì)數(shù)其直徑在25 100 μ m范圍內(nèi)的圓的個(gè)數(shù)，將每Imm2的換算值定義為起伏數(shù)。作為使包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 ΙΟΟμπι范圍內(nèi)的起伏數(shù)為 每Imm2小于1個(gè)的方法，優(yōu)選下述制造方法，該方法的特征在于，用涂布設(shè)備在基材(D)上 涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液， 利用鋼板精軋輥平滑后，進(jìn)行干燥。對于涂布設(shè)備，沒有特別地限定，可以使用上述的各種涂布設(shè)備，但從生產(chǎn)性·涂 層的均一性 設(shè)備費(fèi)用等的平衡的角度考慮，可列舉凹版涂料機(jī)、反相涂料機(jī)作為優(yōu)選的涂 布設(shè)備。這樣涂布在基材(D)上的涂布液一般在表面存在多個(gè)凹凸。利用涂布液的流平效 果可以緩慢使該凹凸緩和，但由于通常在凹凸充分消失前即放入干燥設(shè)備內(nèi)，因此無法使 起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。因此，通過在將涂布于基材(D)上的涂膜表面的凹凸用鋼板精 軋輥均勻地平坦化后放入干燥設(shè)備，可以使起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。在上述涂膜的制造方法中，雖然沒有限定，但優(yōu)選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。 當(dāng)小于3mm時(shí)，可能由于鋼板精軋輥的剛性不足導(dǎo)致難以均勻地壓合在膜上，或者由于鋼 板精軋輥的表面積小，從而不能充分地保持下垂的涂布液，從鋼板精軋輥上產(chǎn)生液體垂落。 從該角度考慮，鋼板精軋輥的直徑更優(yōu)選為5mm以上，進(jìn)而優(yōu)選IOmm以上，最優(yōu)選15mm以 上。另外，雖然也依賴于鋼板精軋輥的旋轉(zhuǎn)速度，但如果直徑過大，則有涂液在鋼板精軋輥 上干燥·析出的可能，避免直徑超過Im為好。
對于鋼板精軋輥，有時(shí)在表面卷繞金屬線，在上述涂膜的制造方法中，雖然沒有限 定，但優(yōu)選該金屬線為75號以下、或者是不卷繞金屬線的平滑輥。其中，75號的金屬線是指 卷線的直徑為75/1000英寸(約1.9mm)的意思。金屬線的號數(shù)超過75時(shí)，有不能得到涂 布液表面的充分平滑性的擔(dān)心。從該角度考慮，更優(yōu)選金屬線的號數(shù)為50號以下，進(jìn)而優(yōu) 選25號以下，最優(yōu)選不卷繞金屬線的平滑輥。在上述涂膜的制造方法中，雖然沒有限定，但優(yōu)選鋼板精軋輥部的膜張力為 1. 0 15Kg/cm。膜張力過高時(shí)，膜被鋼板精軋輥過分強(qiáng)烈地壓合，易于引起涂布液的液體 垂落。另外，張力過低時(shí)，鋼板精軋輥無法均勻地與膜接觸，不能得到充分的平滑性。從該 角度考慮，鋼板精軋輥部的膜張力更優(yōu)選為2. 0 lOKg/cm，進(jìn)而優(yōu)選3. O 8. OKg/cm。為了將下垂的涂布液再次均勻地涂布在基材上，鋼板精軋輥一般沿著與基材的流 向?yàn)橄喾础⒒蛳嗤姆较蛐D(zhuǎn)。在本發(fā)明涂膜的制造方法中，雖然沒有限定，但優(yōu)選鋼板精 軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍內(nèi)。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1 (3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。Vs/Vf超過0. 5時(shí)，或低 于-1時(shí)，都易于產(chǎn)生涂布液的液體垂落或?yàn)R飛的問題。從該角度考慮，Vs/Vf的上限更優(yōu) 選為0. 1，進(jìn)而優(yōu)選0. 05，下限更優(yōu)選為-0. 5、進(jìn)而優(yōu)選-0. 3。另外，涂布的涂膜的干燥方法沒有特別地限定，可以利用熱輥接觸法、熱介質(zhì)(空 氣、油等)接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。作為涂膜的代表性干燥條件，是干燥溫度 為60 250°C、干燥時(shí)間為1 60秒，但也依賴于干燥設(shè)備的熱效率等，因此需要選擇與其 裝置相適合的條件。本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式是包裝材料，該包裝材料是將至少1層以上的通過上 述方法得到的、在基材(D)上疊層了樹脂組合物(C)的氣體阻隔性膜、與其他材料進(jìn)行疊層 而成的包裝材料。該包裝材料的構(gòu)成可根據(jù)需要自由選擇，代表性的例子可列舉在最外層 設(shè)置熱粘結(jié)用的密封層，此外根據(jù)使用目的與聚丙烯膜或聚酯膜等組合的材料。具體來說， 可以列舉本氣體阻隔性膜/雙軸拉伸尼龍膜/未拉伸聚丙烯膜、雙軸拉伸聚酯膜/本氣體 阻隔性膜/直鏈狀低密度聚乙烯膜、未拉伸尼龍膜/本氣體阻隔性膜/乙烯乙酸乙烯酯共 聚物膜等。疊層方法可以采用公知的方法，一般為干式層壓，此外，也可以使用擠壓涂層、溶 液涂層、乳液涂層等方法。這樣得到的本發(fā)明的氣體阻隔性膜與現(xiàn)有技術(shù)中的氣體阻隔性膜相比，具有優(yōu)異 的氣體阻隔性。實(shí)施例以下，對于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明被其限定。另外，以下“％”、“份” 只要沒有特別的說明均為重量標(biāo)準(zhǔn)。[實(shí)施例1]在離子交換水326. 5g中加入由聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的皂化得到的作為聚 乙烯-乙烯醇聚合物的株式會社Kuraray制EXCEVAL3110 (乙烯6摩爾％、皂化度98摩爾％ 以上)33. 75g，一邊加熱至90°C，一邊攪拌1小時(shí)，得到水溶液。將該水溶液冷卻至室溫后， 為了提高溶液的穩(wěn)定性，添加64. 75g 50%的異丙醇水溶液。進(jìn)而在該溶液中添加75gTopy 工業(yè)株式會社制NHT-sol B2(合成水輝石的水分散液、固形成分濃度為5%、平均粒徑為3. 8 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 2 μ m)，得到500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體 中的固形成分濃度為7.5%，固形成分中膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為10%。使用28號的棒材涂漆機(jī)，將該溶液均勻地手工涂布在株式會社Kuraray制作為雙 軸拉伸EVOH膜的EVAL EF-XL#15 (厚度為15 μ m)上，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在100°C干燥3分鐘。 干燥后的涂層(EV0H和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物)的厚度為1.5μπι。使用如上所述得到的涂膜，進(jìn)行氧透過率的評價(jià)。切取試樣膜的一部分，在調(diào) 節(jié)至20°C -85% RH的干燥器中放置1周并調(diào)節(jié)濕度后，利用氧透過量測定裝置(Modern Controls社制、0X-TRAN-2/20)，測定20°C -85% RH的氧透過量，并算出氧透過率。結(jié)果， 氧透過率為 0. 9ml/m2 · day · atm。另外，在得到的涂膜的涂布層表面蒸鍍金屬鋁，利用光學(xué)顯微鏡(Olympus光學(xué)工 業(yè)株式會社制BX60)得到膜表面的反射光影像(放大倍數(shù)5倍)。將該影像讀入到圖像分 析儀中，進(jìn)行自動2值化(P階法、10%)的圖像處理，將在該處理圖像內(nèi)觀察到的一個(gè)個(gè)影 像替換成等效圓，測定其直徑在25 IOOym范圍內(nèi)的圓的個(gè)數(shù)。改變位置進(jìn)行20次該測 定，計(jì)算其平均值，將換算為每Imm2的數(shù)值作為起伏數(shù)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 6個(gè)/ mm2。[比較例1]對于沒有涂布EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、株式會社Kuraray制 EVAL EF-XL#15，與實(shí)施例1同樣測定其氧透過率。結(jié)果為1. 8ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例2]將9. 6g三井武田化學(xué)株式會社制作為粘結(jié)劑的TAKELAC A-385和0. 8g TAKENATE A-50混合，將其用70g乙酸乙酯稀釋，準(zhǔn)備粘結(jié)劑液。使用8號的棒材涂漆機(jī)，將該粘結(jié)劑 液均勻地手工涂布在東麗株式會社制作為雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜上， 利用熱風(fēng)干燥機(jī)在60°C干燥3分鐘。干燥后的粘結(jié)劑層的厚度為0.3 μ m。在該粘結(jié)劑層 上，與實(shí)施例1同樣涂布在實(shí)施例1中使用的500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液 體，進(jìn)行氧透過率測定。結(jié)果為2. lml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)， 結(jié)果為0.5個(gè)/mm2。[比較例2]對于沒有涂布EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、東麗株式會社制作為 雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜，與實(shí)施例1同樣測定其氧透過率。結(jié)果為 92ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例3]除了使用株式會社Kuraray制作為聚乙烯醇樹脂的PVA_110H(皂化度98摩爾％ 以上)作為水溶性或水分散性聚合物(A)以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨 潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為4. Iml/ m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 6個(gè)/mm2[實(shí)施例4]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B5 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度為5%、平均粒徑為5. 2μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 3μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外， 與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為3. lml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏 數(shù)，結(jié)果為0.7個(gè)/mm2[實(shí)施例5]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B7 (合成水輝石們水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑7. Ιμπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣 測定該膜的氧透過率，結(jié)果為4. 2ml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，其 結(jié)果為0.8個(gè)/mm2。[實(shí)施例6]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NTS-sol C(合成鈉四硅云母的水分散液、固形成 分濃度5%、平均粒徑2.8μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2. Ιμπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與 實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同 樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為9. 7ml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)， 結(jié)果為0.5個(gè)/mm2。[比較例3]除了不添加膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的水分散液以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制 作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為53ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例7]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol BlO (合成水輝石的水分散液、固形成分 濃度5%、平均粒徑10.4μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí) 施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為15ml/ m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 9個(gè)/mm2[比較例4]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NTS-5 (合成鈉四硅云母的水分散液、固形成分濃 度6%、平均粒徑11.5μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為21ml/ m2 · day · atm。[比較例5]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NTS-IO (合成鈉四硅云母的水分散液、固形成分濃 度10%、平均粒徑14.0 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5 μ m)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí) 施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為^ml/ m2 · day · atm。[比較例6]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol 1 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑1.1 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.1 μ m)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為3:3ml/ m2 · day · atm。[比較例7]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol 2 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃度5%、平均粒徑2.2μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為30ml/ m2 · day · atm。[比較例8]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol Bl (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑Ι. μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為38ml/ m2 · day · atm。[比較例9]除了使用下述水分散液作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn) 行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子水 中添加Kunimine工業(yè)株式會社制Kunipia F (天然蒙脫石、平均粒徑為1. 9 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.6μπι)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與實(shí)施例1同樣測 定該膜的氧透過率，結(jié)果為33ml/m2 · day · atm。[比較例10]除了使用下述水分散液作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施例3同樣 進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子 水中添加Co-op Chemical株式會社制Siimasof ME-100 (膨潤性氟云母系礦物、平均粒徑 5. 9 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差1. 6 μ m)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與 實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為^ml/m2 · day · atm。[比較例11]除了將株式會社Kuraray制EXCEVAL3110的量改為37. 39g、離子交換水的量改為 395. 61g、Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B2的量改為2. 25g以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行， 得到500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體中固形成分中的膨潤性無機(jī) 層狀硅酸鹽的配合比為0.3%。使用該液體，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨 潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為4^11/ m2 · day · atm。[比較例12]調(diào)制Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B2(固形成分濃度為5% )450g、離子交換水 2. 625g、異丙醇32. 375g的混合液，向其中添加15g株式會社Kuraray制EXCEVAL3110，一邊 加熱至90°C —邊攪拌1小時(shí)，得到500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體 中固形成分中的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為60%。使用該液體，與實(shí)施例1同樣進(jìn) 行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，由于稍有彎曲，在涂層表面發(fā) 生裂紋，從而外觀不良。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為59ml/m2 May · ^πι。[實(shí)施例8]除了使用株式會社Kuraray制EVAL VM_XL#15 (15 μ m的在雙軸拉伸EVOH膜上實(shí) 施了鋁蒸鍍的物質(zhì))作為基材(D)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性 無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，對該膜的氧透過率進(jìn)行評價(jià)。與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)， 結(jié)果為0. 6個(gè)/mm2。切取試樣膜的一部分，在40°C真空干燥M小時(shí)后，利用氧透過量測定裝置(GTR Tec株式會社制、GTR-30XFKE)測定100°C -0% RH的氧透過量，算出氧透過率。 結(jié)果，該膜的氧透過率為測量極限(0. lml/m2 · day · atm)以下。此時(shí)，在相同條件下測定 實(shí)施例1的涂膜的氧透過率，結(jié)果為160ml/m2 · day · atm。[比較例13]對于沒有涂布EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、株式會社Kurary制 EVALVM-XL#15，與實(shí)施例8同樣測定其氧透過率。結(jié)果為1. lml/m2 · day · atm。[實(shí)施例9]除了使用在株式會社Kurary制EVALEF_XL#15 (15 μ m的雙軸拉伸EVOH膜)上通 過PVD法蒸鍍氧化硅而成的物質(zhì)作為基材(D)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行氧透過率的評價(jià)。結(jié)果，該膜 的氧透過率為測量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié) 果為0.5個(gè)/mm2。[實(shí)施例10]用與實(shí)施例1相同的方法準(zhǔn)備50kg與實(shí)施例1具有同樣組成的涂布液。在Modern Machinery株式會社制膜加工試驗(yàn)裝置的凹版涂料機(jī)(雙輥方式)上設(shè)置110線的凹輥， 在株式會社Kurary制EVAL VM_XL#15的寬度為600mm的膜上，以140m/分鐘的線速度涂布 該涂布液。將鋼板精軋輥壓合在膜的涂布面上，使涂布面均勻后，將其導(dǎo)入干燥爐，進(jìn)行干 燥·卷繞，所述鋼板精軋輥設(shè)置在從膜離開凹輥處約30cm的下游側(cè)，并對直徑為60mm的 表面進(jìn)行平滑加工。此時(shí)，鋼板精軋輥沿著與膜的流向?yàn)橄喾吹姆较蛞?0rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。 因此，鋼板精軋輥表面的線速度Vs為-5. 65m/分鐘。另外，鋼板精軋輥部的張力為3. 3Kg/ cm，干燥溫度為140°C，干燥爐長約為9m。所得涂膜的、EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物層的厚度為0. 8 μ m。與實(shí)施 例8同樣進(jìn)行該膜的氧透過率評價(jià)，結(jié)果為測量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與 實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 3個(gè)/mm2。[比較例14]除了不使用鋼板精軋輥以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無 機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行起伏數(shù)的測定。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)， 即使大的起伏，也超過了 30個(gè)/mm2，平滑性非常不好。[實(shí)施例11]除了使用卷繞了 32號金屬線的輥?zhàn)鳛殇摪寰堓佉酝?，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制 作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜 的起伏數(shù)為0.7個(gè)/mm2。[實(shí)施例12]除了使用直徑為IOmm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓仯⑹蛊溲嘏c膜的流向?yàn)橄喾吹?方向以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs = -0. 94m/分)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 5 個(gè)/W。[比較例15]除了使用直徑為2mm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?、且不使其旋轉(zhuǎn)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。由于鋼板精軋輥彎 曲，因此不能使其與膜均一地密合。該涂膜的起伏數(shù)的評價(jià)結(jié)果是鋼板精軋輥的接觸部分 最低為0. 3個(gè)/mm2，鋼板精軋輥沒有接觸的部分超過30個(gè)/mm2，是不好的。[實(shí)施例13]除了使鋼板精軋輥的旋轉(zhuǎn)方向相對于膜的流向?yàn)橥较?、且使其?0rpm的轉(zhuǎn)速 旋轉(zhuǎn)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的 膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 6個(gè)/mm2。[實(shí)施例14]除了使用直徑為120mm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?、并使其沿著與膜流向?yàn)橄喾吹?方向以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs =-11. 3m/分鐘)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為 0. 1 個(gè) /mm2 O[實(shí)施例15]除了使膜的移動速度為30m/分鐘以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 2 個(gè)/W。[比較例16]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向?yàn)橄嗤姆较蛞?0rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs = 17. Om/ 分鐘)以外，與實(shí)施例15同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的 膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為2. 8個(gè)/mm2。[比較例17]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向?yàn)橄喾吹姆较蛞訧SOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs =-33. 9m/分鐘)以外，與實(shí)施例15同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 的組合物的膜，結(jié)果，鋼板精軋輥上的涂布液飛散，附著在裝置的導(dǎo)輥等上，因此不能進(jìn)行 穩(wěn)定的涂布。[比較例18]除了使用卷繞了 100號金屬線的輥?zhàn)鳛殇摪寰堓佉酝?，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行， 制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂 膜的起伏數(shù)為4.0個(gè)/mm2。[比較例19]除了使鋼板精軋輥部的張力為20Kg/cm以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，結(jié)果，鋼板精軋輥將涂布液過多地刮離，大量 的涂布液成為從鋼板精軋輥上滴落的狀態(tài)，不能進(jìn)行穩(wěn)定的涂布。[比較例20]除了使鋼板精軋輥部的張力為0. 5Kg/cm以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，結(jié)果，由于膜的褶皺，不能使鋼板精軋輥與膜 均勻地密合。該涂膜的起伏數(shù)的評價(jià)結(jié)果是鋼板精軋輥接觸的部分最低為0. 4個(gè)/mm2，但 鋼板精軋輥沒有接觸的部分超過30個(gè)/mm2，是不好的。以上的評價(jià)結(jié)果簡單地示于下表中。
權(quán)利要求
1.氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材(D)上的至少一面上具有包含樹脂組合物(C)的 層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和滿足下式(1)、(2)的膨潤性 無機(jī)層狀硅酸鹽(B)，11. 0 ^ D ^ 2. Oym (1)σ ^ 1. 8ym(2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均粒徑 和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的樹脂組合物 (C)中，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的配合比為0. 5 55重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，水溶性或水分散性 聚合物(A)為聚乙烯醇系聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯 醇系聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，膨潤性無機(jī)層狀硅 酸鹽(B)為合成無機(jī)層狀硅酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合 成蒙脫石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在含有膨潤性無機(jī) 層狀硅酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的樹脂組合物層(C)和/或基材(D)的至 少一面上，具有包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其中，基材⑶是包含選自聚酰 胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物的至少1種聚合物的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系 聚合物的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，包含樹脂組合物 (C)的層表面的、直徑在25 100 μ m范圍內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。
11.權(quán)利要求10所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，用涂布設(shè)備在基材(D) 上涂布含有膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的溶液或水分散 液，利用鋼板精軋輥使之平滑后，進(jìn)行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼板精軋輥的直 徑為3謹(jǐn)以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼板精軋輥 是在鋼板精軋輥上卷繞的金屬線為75號以下的輥，或是沒有卷繞金屬線的平滑輥。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼 板精軋輥部的膜張力為1. 0 15Kg/cm。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼 板精軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍，0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。
16.包裝材料，其特征在于，至少具有1層以上的權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的氣體 阻隔性膜。
全文摘要
一種氣體阻隔性膜，其在基材(D)上的至少一面上具有包含樹脂組合物(C)的層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)，其中，使用滿足下式(1)、(2)的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)組合物，11.0≥D≥2.0μm (1)；σ≥1.8μm (2)；其中，D和σ是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由此，可以提供含有樹脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該樹脂組合物層表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制造方法，所述樹脂組合物層具有極其優(yōu)異的氣體阻隔性、分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽。
文檔編號C08L29/04GK102046376SQ20098012013
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者伊藤孝文, 南葉道之, 太田俊一, 風(fēng)藤修 申請人:可樂麗股份有限公司
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有樹脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該阻隔膜的制造方法，所述樹 脂組合物層具有高的氣體阻隔功能。
背景技術(shù)：
近年來，在各種用途中，對于氣體阻隔材料的要求正在日益提高，目前，正在進(jìn)行 與各種氣體、例如氧阻隔性材料的功能高度化相關(guān)的種種研究開發(fā)。作為其中的一種，提出 了通過在多層結(jié)構(gòu)體中設(shè)置分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層，來改善氣體阻 隔性的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)1 2)。利用這些技術(shù)，與不含分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的膜相比， 確實(shí)可以明顯地改善氣體阻隔性。但是，在日本國內(nèi)對于高氣體阻隔膜的一般的阻隔性 能要求、或中華人民共和國作為牛奶、醬油等包裝材料規(guī)格的GB規(guī)格中，要求氧透過率為 20ml/m2 May ^tm左右。對此，對于將在12 μ m的雙軸拉伸聚酯膜中分散現(xiàn)有的膨潤性層 狀無機(jī)硅酸鹽而成的樹脂組合物層疊層的膜，如果使該樹脂組合物層的厚度充分厚，則可 以滿足該要求性能，但該情況下，雙軸拉伸聚酯膜優(yōu)異的柔軟性/力學(xué)物性等受到損害。因 此，人們要求一種含有具有優(yōu)異氣體阻隔性的樹脂組合物層的高氣體阻隔性膜，該樹脂組 合物層的厚度是對于雙軸拉伸聚酯膜的這些物性沒有顯著壞的影響的、2 μ m左右的厚度。另外，分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的表面易于產(chǎn)生凹凸，因此 易于產(chǎn)生外觀不良或印刷適性不良、或者與其他膜等層壓時(shí)的粘結(jié)不良的問題。為了解決 該問題，提出了通過對膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽在樹脂中的分散方法或加工條件進(jìn)行研究來 減少樹脂組合物層表面的凹凸的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)幻。但是，與不含膨潤性層狀無 機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物相比，表面的凹凸依然多，有進(jìn)一步進(jìn)行改善的要求。專利文獻(xiàn)1特開平7-251475號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-268183號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平10-3239 號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的發(fā)明，在于提供含有具有極其優(yōu)異的氣體阻 隔性的、分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的多層阻隔膜，和該樹脂組合物層 表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制造方法。解決上述課題的本發(fā)明的氣體阻隔性膜的特征在于，在基材(D)上的至少一面上 具有包含樹脂組合物(C)的層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和 滿足下式(1)、(2)的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)。11.0 彡D 彡 2.0 μ m (1)σ ^ 1. 8μ (2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在本發(fā)明中，優(yōu)選樹脂組合物(C)中膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為0. 5 55重量％。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選水溶性或水分散性聚合物(A)是聚乙烯醇系聚合物。進(jìn)而，在本發(fā)明中，更優(yōu)選聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇系聚合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成無機(jī)層狀硅酸鹽。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成蒙脫石。進(jìn)而，優(yōu)選在上述氣體阻隔性膜中，在含有膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶和水溶性 或水分散性聚合物(A)的樹脂組合物(C)層和/或基材(D)的至少一面上，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。另外，優(yōu)選在上述氣體阻隔膜中，基材(D)是包含選自聚酰胺系聚合物、聚酯系聚 合物、聚乙烯醇系聚合物中的至少1種聚合物的膜。此外，優(yōu)選在上述氣體阻隔膜中，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系聚合物的膜。在上述氣體阻隔膜中，包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑在25 100 μ m范圍 內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。作為上述樹脂組合物(C)層表面的凹凸少的氣體阻隔膜的制造方法，優(yōu)選下述的 制造方法，其特征在于，使用涂布設(shè)備在基材(D)上涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A) 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液，利用鋼板精軋輥(smoothing roll)使之 平滑，然后進(jìn)行干燥。另外，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。進(jìn)而，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥是在鋼板精軋輥上卷繞的 金屬線為75號以下的輥、或是沒有卷繞金屬線的平滑輥。并且，在上述氣體阻隔膜制造方法中，優(yōu)選鋼板精軋輥部的膜張力為1. 0 MKg/ cm0另外，優(yōu)選鋼板精軋輥表面的旋轉(zhuǎn)方向上的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs是鋼板精軋輥表面的旋轉(zhuǎn)方向上的線速度，Vf是膜的線速度。當(dāng)Vs取負(fù) 值時(shí)，是指鋼板精軋輥相對于膜的流向沿相反方向旋轉(zhuǎn)。將上述氣體阻隔性膜與其他材料疊層而成的包裝材料，也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有具有極其優(yōu)異的氣體阻隔性的、分散有膨潤性層狀無 機(jī)硅酸鹽的樹脂組合物層的氣體阻隔性膜，和該阻隔膜表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制 造方法。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)充分的氣體阻隔性，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)滿足下式 (1)、⑵是重要的。11. 0 ^ D ^ 2. Oym(I)
σ ≥ 1. 8ym (2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均 粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。D更優(yōu)選的范圍是2. 4 μ m 10 μ m，進(jìn)而優(yōu)選2. 8 μ m 9μπι，最優(yōu)選3. 2μπι 8μπι。另外，σ更優(yōu)選的范圍是1. 9 μ m以上，進(jìn)而優(yōu)選2. 0 μ m以 上，最優(yōu)選2. Iym以上。詳細(xì)原因尚不清楚，但作為對數(shù)平均粒徑小于2. Ομπι的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 不具有充分阻隔性的理由，推測是以下所述的原因。膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽結(jié)晶的厚度方 向的單位晶格約為lnm，不能比其變得更薄。其結(jié)果，如果粒徑變小，則該粒子的縱橫比(粒 徑相對于厚度的比例)變小。粒子的縱橫比越大，理論上氣體阻隔性越高(“f 7 二 > # ” ”卜O世界”中條澄著、工業(yè)調(diào)查會發(fā)行、2000年、46-50頁)，因此小于2. Ομπι的微粒不具 有充分的氣體阻隔性。另外，對數(shù)平均粒徑超過11. 0 μ m的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的縱橫比雖然大，但 如果過大的粒子發(fā)生傾斜，則刺破樹脂組合物層，反而降低阻隔性。在目前的制膜技術(shù)中， 難以完全使膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽取向。其原因在于本發(fā)明的樹脂組合物層通過以水懸 浮液的狀態(tài)涂布到基材上后進(jìn)行干燥來成形。因此在干燥時(shí)水分子氣化，此時(shí)打亂了膨潤 性無機(jī)層狀硅酸鹽的取向。推測這是對數(shù)平均粒徑超過11. 0 μ m的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 不具有充分氣體阻隔性的理由。作為粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差ο為1.8μπι以上的原因，雖然也依賴于在配合了相同 平均粒徑的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的氣體阻隔性膜中，標(biāo)準(zhǔn)偏差大的可以得到高氣體阻隔 性這樣的經(jīng)驗(yàn)，但推測還由于偏差多的粉體可以更緊密地填充，干燥時(shí)膨潤性無機(jī)層狀硅 酸鹽的取向難以變亂，同時(shí)小的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽粒子覆蓋了局部產(chǎn)生于大的膨潤性 無機(jī)層狀硅酸鹽粒子間的寬縫隙的緣故。另外，當(dāng)粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差極為大時(shí)，由于在調(diào) 制含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液的工 序、或涂布工序中粒子破裂，因此對于氣體阻隔性不是優(yōu)選的。因此粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 優(yōu)選為Ilym以下，更優(yōu)選8μπι以下，進(jìn)而優(yōu)選5μπι以下。激光粒度分析法的基本原理如下所述。對分散的粒子照射激光時(shí)，沿粒子的輪廓 產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。當(dāng)用透鏡將該衍射光聚光時(shí)，在焦點(diǎn)面上得到光圈(衍射環(huán))，由該環(huán)的直 徑和光的強(qiáng)度可求得粒子的大小。該原理稱為Fraimhofer光衍射原理，其是激光粒度分 析法的基本原理。利用該衍射現(xiàn)象的解析可應(yīng)用于數(shù)倍于波長的粒徑，下限為1 μ m。對于 1 μ m以下的粒徑，適用Mie的光散射理論，通過檢測前方散射光、后方散射光和側(cè)方散射 光，可以求得亞微米區(qū)域的粒子的大小。本發(fā)明的對數(shù)平均粒徑和粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定使用Seishin企業(yè)(株)制 激光衍射儀LMS-30進(jìn)行。另外，對數(shù)平均粒徑是利用上述激光衍射儀算出的“X50”值。在 該裝置中，用光電二極管陣列檢測激光的衍射環(huán)。另外，對于前方散射光、后方散射光和側(cè) 方散射光，用與衍射光接收檢測器分開設(shè)置的3個(gè)前方散射光、2個(gè)后方散射光和1個(gè)側(cè)方 散射光檢測感應(yīng)器檢測。在本發(fā)明中，樹脂組合物(C)中膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)相對于水溶性或水分 散性聚合物(A)的混合比例沒有特別地限定，以固形成分換算，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B) 相對于水溶性或水分散性聚合物(A)的添加量優(yōu)選為0. 5 55重量％。當(dāng)添加量小于0. 5重量％時(shí)，不能得到充分的阻隔性，當(dāng)超過55重量％時(shí)，樹脂組合物(C)的柔軟性降低，易 于產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)。膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)更為優(yōu)選的添加量為1 40重量％，進(jìn)而 優(yōu)選3 30重量％，最優(yōu)選5 20重量％。本發(fā)明中使用的水溶性或水分散性聚合物(A)，是指在常溫下可完全溶解或微分 散在以水為主成分的溶劑中的高分子，雖然沒有限定，但其中優(yōu)選聚乙烯醇系聚合物(以 下有時(shí)簡稱為PVA)。作為在制造PVA系樹脂時(shí)使用的乙烯酯，代表性的可以列舉乙酸乙烯 酯，也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。另外，在不損害本發(fā) 明目的的范圍下，也可以將其他的共聚單體、例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊 烯、1-己烯、I-辛烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯等不飽和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其 鹽；烷基硫醇類；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等單獨(dú)或多種進(jìn)行共聚。另外，本發(fā)明中使用的PVA的乙烯酯成分的皂化度沒有特別地限定，優(yōu)選為60摩 爾％以上。乙烯酯成分的皂化度更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選80摩爾％以上，最優(yōu)選 90摩爾％以上。當(dāng)皂化度小于60%時(shí)，有阻隔性變得不充分的擔(dān)心。進(jìn)而，上述PVA如果是乙烯-乙烯醇系聚合物(以下有時(shí)簡稱為EV0H)，則可改善 高濕條件下的阻隔性，因此是更為優(yōu)選的。EVOH系樹脂的乙烯含量沒有特別地限定，優(yōu)選為 1 50摩爾％。當(dāng)乙烯含量超過50摩爾％時(shí)，有所得樹脂組合物(C)的阻隔性變得不充 分的擔(dān)心。另外，對于乙烯含量的上限，當(dāng)乙烯含量超過20摩爾％時(shí)，為了得到溶液，必須 在水中添加醇類作為溶劑，因此更優(yōu)選為20摩爾％以下。進(jìn)而優(yōu)選為17摩爾％以下，最優(yōu) 選為14摩爾％以下。另一方面，當(dāng)乙烯含量不足1摩爾％時(shí)，有樹脂組合物(C)的高濕度 阻隔性變得不充分的擔(dān)心。EVOH的乙烯含量的下限更優(yōu)選為2摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為3 摩爾％以上，最優(yōu)選為4摩爾％以上。另外，當(dāng)EVOH包含乙烯含量不同的2種以上的EVOH 時(shí)，將由配合重量比算出的平均值作為乙烯含量。PVA系樹脂的皂化度或EVOH的乙烯含量可以通過核磁共振(NMR)法求得。在本發(fā)明中，雖然沒有限定，但優(yōu)選膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合成無機(jī)層狀 硅酸鹽，進(jìn)而更優(yōu)選為合成蒙脫石。合成蒙脫石沒有特別地限定，可以列舉Na型水輝石(hectorite)、Li型水輝石等。 它們可以通過目前公知的內(nèi)熱式熔融法得到。例如只要將Si02、MgO、A1203、Na2CO3^ Li2CO3 和/或氟化物(NaF、LiF、MgF2, Na2SiF6, Li2SiF6等)根據(jù)目的的化學(xué)組成進(jìn)行混合配合并 熔融即可。另外，也可以使用長石、橄欖石、滑石等天然礦物作為Si、Al、Mg源。得到的合成 蒙脫石可以通過利用球磨機(jī)等的粉碎、或離心分級等方法來調(diào)節(jié)平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如下所述，作為將水溶性或水分散性聚合物㈧和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶混 合的方法，有時(shí)使用(B)的水分散液，只要不損害發(fā)明效果，可在該(B)的水分散液中自由 添加適當(dāng)?shù)姆稚Ａ硗?，只要不損害發(fā)明效果，可以根據(jù)需要使用表面活性劑、增粘劑、水 溶性高分子、防腐劑等添加物。在不阻礙本發(fā)明目的的范圍下，也可以在樹脂組合物(C)中適量添加增塑劑、抗 氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。本發(fā)明的樹脂組合物(C)也可以單獨(dú)使用，但從樹脂組合物(C)即使為5μπι以下 的薄層也可發(fā)揮充分的阻隔性、以及5 μ m以下的薄層不能得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，用作阻隔性包裝材料時(shí)，優(yōu)選與其他基材(D)疊層使用。作為基材(D)，紙、金屬、布、塑料等沒有特別地限定，作為包裝材料，優(yōu)選塑料，其 中聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物，由于這些聚合物本身具有良好的氣 體阻隔性，因此通過與樹脂組合物(C)組合，可以得到具有高氣體阻隔性的膜，因此優(yōu)選包 含選自這些聚合物的至少1種聚合物的膜。進(jìn)而在這些聚合物中，作為聚乙烯醇系聚合物 的乙烯-乙烯醇系聚合物具有最高的阻隔性，從而是最優(yōu)選的。與基材(D)疊層時(shí)的樹脂組合物(C)的厚度沒有特別地限定，優(yōu)選為0.01 50 μ m。當(dāng)小于0. 01 μ m時(shí)，有不能得到充分的氣體阻隔性的擔(dān)心，當(dāng)超過50 μ m時(shí)，樹脂組 合物(C)層內(nèi)的均一性變差。從該角度考慮，樹脂組合物(C)厚度的下限更優(yōu)選為0. 05μπι 以上，進(jìn)而優(yōu)選0. 1 μ m以上，最優(yōu)選0. 3 μ m以上，厚度的上限更優(yōu)選為30 μ m以下，進(jìn)而優(yōu) 選20 μ m以下，最優(yōu)選10 μ m以下。作為將樹脂組合物(C)和基材(D)疊層的方法，可以列舉共擠壓成形、擠壓涂布、 溶液或水分散液的涂布等，從操作性或疊層膜的性能方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行含有水溶性或水 分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液的涂布。涂布設(shè)備可 以列舉凹版涂料機(jī)、反相涂料機(jī)、噴涂機(jī)、吻合式涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)、金屬型涂料機(jī)(die coating)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)或金屬棒涂布機(jī)(metalling bar coating)等。作為進(jìn)行溶液或水分散液的涂布時(shí)的涂布液的調(diào)制方法，當(dāng)水溶性或水分散性聚 合物(A)為水分散性聚合物時(shí)，可以列舉在(A)的水分散液中添加膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 (B)，將其攪拌由此使(B)分散的方法，或者預(yù)先準(zhǔn)備膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的水分散 液，將其與(A)的水分散液混合的方法等。其中，對于預(yù)先準(zhǔn)備膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B) 的水分散液，將其與㈧的水分散液混合的方法，由于易于控制膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶ 的分散狀態(tài)，因此是更為優(yōu)選的。另外，當(dāng)水溶性或水分散性聚合物(A)為水溶性聚合物 時(shí)，可以列舉下述方法在將㈧和⑶同時(shí)加入到溶劑中后，進(jìn)行加熱·攪拌，同時(shí)進(jìn)行 (A)的溶解和(B)的分散的方法；在調(diào)制(A)的溶液后添加(B)并進(jìn)行攪拌，使(B)分散的 方法；在調(diào)制(B)的水分散液后添加(A)，進(jìn)行加熱·攪拌，使(A)溶解的方法；分別調(diào)制 (A)的溶液和(B)的水分散液后進(jìn)行混合的方法等。在這些方法中，對于分別調(diào)制(A)的溶 液和(B)的水分散液后進(jìn)行混合的方法，由于易于控制膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的分散 狀態(tài)，因此是更為優(yōu)選的。如上所述，在不損害本發(fā)明目的的范圍下，也可以在該涂布液中添加適量的增塑 劑、抗氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。另 外，在不損害本發(fā)明目的的范圍下，為了改善涂布液的穩(wěn)定性或涂布時(shí)的流平性等，也可以 添加醇等添加劑。另外，對于樹脂組合物(C)和基材⑶之間的粘合力不充分的情況，可以自由地在 它們之間設(shè)置錨涂劑(anchor coating agent)等的粘結(jié)劑層。在本發(fā)明中，優(yōu)選在樹脂組合物(C)層和/或基材⑶的至少一面，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)不依賴于濕度 條件而具有良好的阻隔性，但存在由于變形等容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，阻隔性降低的缺點(diǎn)，另 一方面，樹脂組合物(C)阻隔性不如蒸鍍層(E)，但其對于變形等的耐性高，通過將兩者組 合，可以彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)，作為金屬沒有特別地限定，優(yōu) 選在空氣中穩(wěn)定的物質(zhì)，優(yōu)選使用形成薄膜后膜面被氧化穩(wěn)定化的鋁等。作為金屬氧化物， 優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅等，另外其氧化狀態(tài)可以是各種各樣的。蒸鍍層(E)的 厚度優(yōu)選為1 2000nm。更優(yōu)選10 1500nm，進(jìn)而優(yōu)選50 lOOOnm。當(dāng)蒸鍍層(E)的厚 度過于薄時(shí)，有不能得到充分的阻隔性的擔(dān)心，當(dāng)過于厚時(shí)，對于變形等，易于產(chǎn)生裂紋等 缺陷。作為蒸鍍層(E)的形成方法沒有特別地限定，除了一般的真空蒸鍍法以外，可以使用 CVD法、濺射法或溶膠-凝膠法等?？梢宰杂傻卦诨?D)的一面或兩面分別設(shè)置樹脂組合物(C)層和蒸鍍層(E)， 當(dāng)分別設(shè)置各1層的樹脂組合物(C)層、蒸鍍層(E)時(shí)，層構(gòu)成有(C)/(D)/(E), (C)/(E)/ (D)、(E)/(C)/(D)這3種方式。其中，在基材(D)上設(shè)置蒸鍍層(E)，并在其上涂布樹脂組 合物(C)層的(C)/(E)/(D)構(gòu)成，可以使樹脂組合物(C)層作為蒸鍍層(E)的保護(hù)層發(fā)揮 功能，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，雖然沒有限定，但優(yōu)選包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 100 μ m范圍內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。起伏數(shù)對應(yīng)著表面的凹凸的數(shù)目，當(dāng)表面的 凹凸多時(shí)，易于產(chǎn)生下述等的問題(1)樹脂組合物(C)層表面有不光滑感，外觀差，O)當(dāng) 在樹脂組合物(C)層表面進(jìn)行印刷時(shí)，易于產(chǎn)生墨水在凹凸部洇等問題，(3)將樹脂組合物 (C)層和其他基材進(jìn)行層壓時(shí)，樹脂組合物(C)層表面與粘結(jié)劑層的密合差，有時(shí)不能得到 充分的粘結(jié)力。另外，本發(fā)明的起伏數(shù)如下述那樣來定義。使用圖像分析儀等將由光學(xué)顯微鏡等 得到的低倍數(shù)(5倍左右)的膜表面圖像進(jìn)行圖像處理。此時(shí)，進(jìn)行圖像處理，以使膜表面 存在的峰和谷的部分作為影像而被描繪。將該圖像內(nèi)觀察到的一個(gè)個(gè)影像替換成等效圓， 計(jì)數(shù)其直徑在25 100 μ m范圍內(nèi)的圓的個(gè)數(shù)，將每Imm2的換算值定義為起伏數(shù)。作為使包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 ΙΟΟμπι范圍內(nèi)的起伏數(shù)為 每Imm2小于1個(gè)的方法，優(yōu)選下述制造方法，該方法的特征在于，用涂布設(shè)備在基材(D)上 涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的溶液或水分散液， 利用鋼板精軋輥平滑后，進(jìn)行干燥。對于涂布設(shè)備，沒有特別地限定，可以使用上述的各種涂布設(shè)備，但從生產(chǎn)性·涂 層的均一性 設(shè)備費(fèi)用等的平衡的角度考慮，可列舉凹版涂料機(jī)、反相涂料機(jī)作為優(yōu)選的涂 布設(shè)備。這樣涂布在基材(D)上的涂布液一般在表面存在多個(gè)凹凸。利用涂布液的流平效 果可以緩慢使該凹凸緩和，但由于通常在凹凸充分消失前即放入干燥設(shè)備內(nèi)，因此無法使 起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。因此，通過在將涂布于基材(D)上的涂膜表面的凹凸用鋼板精 軋輥均勻地平坦化后放入干燥設(shè)備，可以使起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。在上述涂膜的制造方法中，雖然沒有限定，但優(yōu)選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。 當(dāng)小于3mm時(shí)，可能由于鋼板精軋輥的剛性不足導(dǎo)致難以均勻地壓合在膜上，或者由于鋼 板精軋輥的表面積小，從而不能充分地保持下垂的涂布液，從鋼板精軋輥上產(chǎn)生液體垂落。 從該角度考慮，鋼板精軋輥的直徑更優(yōu)選為5mm以上，進(jìn)而優(yōu)選IOmm以上，最優(yōu)選15mm以 上。另外，雖然也依賴于鋼板精軋輥的旋轉(zhuǎn)速度，但如果直徑過大，則有涂液在鋼板精軋輥 上干燥·析出的可能，避免直徑超過Im為好。
對于鋼板精軋輥，有時(shí)在表面卷繞金屬線，在上述涂膜的制造方法中，雖然沒有限 定，但優(yōu)選該金屬線為75號以下、或者是不卷繞金屬線的平滑輥。其中，75號的金屬線是指 卷線的直徑為75/1000英寸(約1.9mm)的意思。金屬線的號數(shù)超過75時(shí)，有不能得到涂 布液表面的充分平滑性的擔(dān)心。從該角度考慮，更優(yōu)選金屬線的號數(shù)為50號以下，進(jìn)而優(yōu) 選25號以下，最優(yōu)選不卷繞金屬線的平滑輥。在上述涂膜的制造方法中，雖然沒有限定，但優(yōu)選鋼板精軋輥部的膜張力為 1. 0 15Kg/cm。膜張力過高時(shí)，膜被鋼板精軋輥過分強(qiáng)烈地壓合，易于引起涂布液的液體 垂落。另外，張力過低時(shí)，鋼板精軋輥無法均勻地與膜接觸，不能得到充分的平滑性。從該 角度考慮，鋼板精軋輥部的膜張力更優(yōu)選為2. 0 lOKg/cm，進(jìn)而優(yōu)選3. O 8. OKg/cm。為了將下垂的涂布液再次均勻地涂布在基材上，鋼板精軋輥一般沿著與基材的流 向?yàn)橄喾础⒒蛳嗤姆较蛐D(zhuǎn)。在本發(fā)明涂膜的制造方法中，雖然沒有限定，但優(yōu)選鋼板精 軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍內(nèi)。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1 (3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。Vs/Vf超過0. 5時(shí)，或低 于-1時(shí)，都易于產(chǎn)生涂布液的液體垂落或?yàn)R飛的問題。從該角度考慮，Vs/Vf的上限更優(yōu) 選為0. 1，進(jìn)而優(yōu)選0. 05，下限更優(yōu)選為-0. 5、進(jìn)而優(yōu)選-0. 3。另外，涂布的涂膜的干燥方法沒有特別地限定，可以利用熱輥接觸法、熱介質(zhì)(空 氣、油等)接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。作為涂膜的代表性干燥條件，是干燥溫度 為60 250°C、干燥時(shí)間為1 60秒，但也依賴于干燥設(shè)備的熱效率等，因此需要選擇與其 裝置相適合的條件。本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式是包裝材料，該包裝材料是將至少1層以上的通過上 述方法得到的、在基材(D)上疊層了樹脂組合物(C)的氣體阻隔性膜、與其他材料進(jìn)行疊層 而成的包裝材料。該包裝材料的構(gòu)成可根據(jù)需要自由選擇，代表性的例子可列舉在最外層 設(shè)置熱粘結(jié)用的密封層，此外根據(jù)使用目的與聚丙烯膜或聚酯膜等組合的材料。具體來說， 可以列舉本氣體阻隔性膜/雙軸拉伸尼龍膜/未拉伸聚丙烯膜、雙軸拉伸聚酯膜/本氣體 阻隔性膜/直鏈狀低密度聚乙烯膜、未拉伸尼龍膜/本氣體阻隔性膜/乙烯乙酸乙烯酯共 聚物膜等。疊層方法可以采用公知的方法，一般為干式層壓，此外，也可以使用擠壓涂層、溶 液涂層、乳液涂層等方法。這樣得到的本發(fā)明的氣體阻隔性膜與現(xiàn)有技術(shù)中的氣體阻隔性膜相比，具有優(yōu)異 的氣體阻隔性。實(shí)施例以下，對于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明被其限定。另外，以下“％”、“份” 只要沒有特別的說明均為重量標(biāo)準(zhǔn)。[實(shí)施例1]在離子交換水326. 5g中加入由聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的皂化得到的作為聚 乙烯-乙烯醇聚合物的株式會社Kuraray制EXCEVAL3110 (乙烯6摩爾％、皂化度98摩爾％ 以上)33. 75g，一邊加熱至90°C，一邊攪拌1小時(shí)，得到水溶液。將該水溶液冷卻至室溫后， 為了提高溶液的穩(wěn)定性，添加64. 75g 50%的異丙醇水溶液。進(jìn)而在該溶液中添加75gTopy 工業(yè)株式會社制NHT-sol B2(合成水輝石的水分散液、固形成分濃度為5%、平均粒徑為3. 8 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 2 μ m)，得到500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體 中的固形成分濃度為7.5%，固形成分中膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為10%。使用28號的棒材涂漆機(jī)，將該溶液均勻地手工涂布在株式會社Kuraray制作為雙 軸拉伸EVOH膜的EVAL EF-XL#15 (厚度為15 μ m)上，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在100°C干燥3分鐘。 干燥后的涂層(EV0H和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物)的厚度為1.5μπι。使用如上所述得到的涂膜，進(jìn)行氧透過率的評價(jià)。切取試樣膜的一部分，在調(diào) 節(jié)至20°C -85% RH的干燥器中放置1周并調(diào)節(jié)濕度后，利用氧透過量測定裝置(Modern Controls社制、0X-TRAN-2/20)，測定20°C -85% RH的氧透過量，并算出氧透過率。結(jié)果， 氧透過率為 0. 9ml/m2 · day · atm。另外，在得到的涂膜的涂布層表面蒸鍍金屬鋁，利用光學(xué)顯微鏡(Olympus光學(xué)工 業(yè)株式會社制BX60)得到膜表面的反射光影像(放大倍數(shù)5倍)。將該影像讀入到圖像分 析儀中，進(jìn)行自動2值化(P階法、10%)的圖像處理，將在該處理圖像內(nèi)觀察到的一個(gè)個(gè)影 像替換成等效圓，測定其直徑在25 IOOym范圍內(nèi)的圓的個(gè)數(shù)。改變位置進(jìn)行20次該測 定，計(jì)算其平均值，將換算為每Imm2的數(shù)值作為起伏數(shù)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 6個(gè)/ mm2。[比較例1]對于沒有涂布EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、株式會社Kuraray制 EVAL EF-XL#15，與實(shí)施例1同樣測定其氧透過率。結(jié)果為1. 8ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例2]將9. 6g三井武田化學(xué)株式會社制作為粘結(jié)劑的TAKELAC A-385和0. 8g TAKENATE A-50混合，將其用70g乙酸乙酯稀釋，準(zhǔn)備粘結(jié)劑液。使用8號的棒材涂漆機(jī)，將該粘結(jié)劑 液均勻地手工涂布在東麗株式會社制作為雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜上， 利用熱風(fēng)干燥機(jī)在60°C干燥3分鐘。干燥后的粘結(jié)劑層的厚度為0.3 μ m。在該粘結(jié)劑層 上，與實(shí)施例1同樣涂布在實(shí)施例1中使用的500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液 體，進(jìn)行氧透過率測定。結(jié)果為2. lml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)， 結(jié)果為0.5個(gè)/mm2。[比較例2]對于沒有涂布EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、東麗株式會社制作為 雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜，與實(shí)施例1同樣測定其氧透過率。結(jié)果為 92ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例3]除了使用株式會社Kuraray制作為聚乙烯醇樹脂的PVA_110H(皂化度98摩爾％ 以上)作為水溶性或水分散性聚合物(A)以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨 潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為4. Iml/ m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 6個(gè)/mm2[實(shí)施例4]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B5 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度為5%、平均粒徑為5. 2μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 3μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外， 與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為3. lml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏 數(shù)，結(jié)果為0.7個(gè)/mm2[實(shí)施例5]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B7 (合成水輝石們水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑7. Ιμπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣 測定該膜的氧透過率，結(jié)果為4. 2ml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，其 結(jié)果為0.8個(gè)/mm2。[實(shí)施例6]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NTS-sol C(合成鈉四硅云母的水分散液、固形成 分濃度5%、平均粒徑2.8μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2. Ιμπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與 實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同 樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為9. 7ml/m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)， 結(jié)果為0.5個(gè)/mm2。[比較例3]除了不添加膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的水分散液以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，制 作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為53ml/m2 · day · atm。[實(shí)施例7]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol BlO (合成水輝石的水分散液、固形成分 濃度5%、平均粒徑10.4μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí) 施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為15ml/ m2 · day · atm。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 9個(gè)/mm2[比較例4]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NTS-5 (合成鈉四硅云母的水分散液、固形成分濃 度6%、平均粒徑11.5μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為21ml/ m2 · day · atm。[比較例5]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NTS-IO (合成鈉四硅云母的水分散液、固形成分濃 度10%、平均粒徑14.0 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5 μ m)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí) 施例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為^ml/ m2 · day · atm。[比較例6]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol 1 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑1.1 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差2.1 μ m)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為3:3ml/ m2 · day · atm。[比較例7]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol 2 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃度5%、平均粒徑2.2μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為30ml/ m2 · day · atm。[比較例8]除了使用Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol Bl (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑Ι. μπκ標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6μπι)作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽⑶以外，與實(shí)施 例3同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為38ml/ m2 · day · atm。[比較例9]除了使用下述水分散液作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施例3同樣進(jìn) 行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子水 中添加Kunimine工業(yè)株式會社制Kunipia F (天然蒙脫石、平均粒徑為1. 9 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.6μπι)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與實(shí)施例1同樣測 定該膜的氧透過率，結(jié)果為33ml/m2 · day · atm。[比較例10]除了使用下述水分散液作為膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)以外，與實(shí)施例3同樣 進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子 水中添加Co-op Chemical株式會社制Siimasof ME-100 (膨潤性氟云母系礦物、平均粒徑 5. 9 μ m、標(biāo)準(zhǔn)偏差1. 6 μ m)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與 實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為^ml/m2 · day · atm。[比較例11]除了將株式會社Kuraray制EXCEVAL3110的量改為37. 39g、離子交換水的量改為 395. 61g、Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B2的量改為2. 25g以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行， 得到500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體中固形成分中的膨潤性無機(jī) 層狀硅酸鹽的配合比為0.3%。使用該液體，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 PVA和膨 潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為4^11/ m2 · day · atm。[比較例12]調(diào)制Topy工業(yè)株式會社制NHT-sol B2(固形成分濃度為5% )450g、離子交換水 2. 625g、異丙醇32. 375g的混合液，向其中添加15g株式會社Kuraray制EXCEVAL3110，一邊 加熱至90°C —邊攪拌1小時(shí)，得到500g含有EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的液體。液體 中固形成分中的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的配合比為60%。使用該液體，與實(shí)施例1同樣進(jìn) 行，制作涂布了 PVA和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，由于稍有彎曲，在涂層表面發(fā) 生裂紋，從而外觀不良。與實(shí)施例1同樣測定該膜的氧透過率，結(jié)果為59ml/m2 May · ^πι。[實(shí)施例8]除了使用株式會社Kuraray制EVAL VM_XL#15 (15 μ m的在雙軸拉伸EVOH膜上實(shí) 施了鋁蒸鍍的物質(zhì))作為基材(D)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性 無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，對該膜的氧透過率進(jìn)行評價(jià)。與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)， 結(jié)果為0. 6個(gè)/mm2。切取試樣膜的一部分，在40°C真空干燥M小時(shí)后，利用氧透過量測定裝置(GTR Tec株式會社制、GTR-30XFKE)測定100°C -0% RH的氧透過量，算出氧透過率。 結(jié)果，該膜的氧透過率為測量極限(0. lml/m2 · day · atm)以下。此時(shí)，在相同條件下測定 實(shí)施例1的涂膜的氧透過率，結(jié)果為160ml/m2 · day · atm。[比較例13]對于沒有涂布EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的、株式會社Kurary制 EVALVM-XL#15，與實(shí)施例8同樣測定其氧透過率。結(jié)果為1. lml/m2 · day · atm。[實(shí)施例9]除了使用在株式會社Kurary制EVALEF_XL#15 (15 μ m的雙軸拉伸EVOH膜)上通 過PVD法蒸鍍氧化硅而成的物質(zhì)作為基材(D)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行氧透過率的評價(jià)。結(jié)果，該膜 的氧透過率為測量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié) 果為0.5個(gè)/mm2。[實(shí)施例10]用與實(shí)施例1相同的方法準(zhǔn)備50kg與實(shí)施例1具有同樣組成的涂布液。在Modern Machinery株式會社制膜加工試驗(yàn)裝置的凹版涂料機(jī)(雙輥方式)上設(shè)置110線的凹輥， 在株式會社Kurary制EVAL VM_XL#15的寬度為600mm的膜上，以140m/分鐘的線速度涂布 該涂布液。將鋼板精軋輥壓合在膜的涂布面上，使涂布面均勻后，將其導(dǎo)入干燥爐，進(jìn)行干 燥·卷繞，所述鋼板精軋輥設(shè)置在從膜離開凹輥處約30cm的下游側(cè)，并對直徑為60mm的 表面進(jìn)行平滑加工。此時(shí)，鋼板精軋輥沿著與膜的流向?yàn)橄喾吹姆较蛞?0rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。 因此，鋼板精軋輥表面的線速度Vs為-5. 65m/分鐘。另外，鋼板精軋輥部的張力為3. 3Kg/ cm，干燥溫度為140°C，干燥爐長約為9m。所得涂膜的、EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物層的厚度為0. 8 μ m。與實(shí)施 例8同樣進(jìn)行該膜的氧透過率評價(jià)，結(jié)果為測量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與 實(shí)施例1同樣測定起伏數(shù)，結(jié)果為0. 3個(gè)/mm2。[比較例14]除了不使用鋼板精軋輥以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無 機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行起伏數(shù)的測定。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)， 即使大的起伏，也超過了 30個(gè)/mm2，平滑性非常不好。[實(shí)施例11]除了使用卷繞了 32號金屬線的輥?zhàn)鳛殇摪寰堓佉酝?，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制 作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜 的起伏數(shù)為0.7個(gè)/mm2。[實(shí)施例12]除了使用直徑為IOmm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓仯⑹蛊溲嘏c膜的流向?yàn)橄喾吹?方向以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs = -0. 94m/分)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 5 個(gè)/W。[比較例15]除了使用直徑為2mm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?、且不使其旋轉(zhuǎn)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜。由于鋼板精軋輥彎 曲，因此不能使其與膜均一地密合。該涂膜的起伏數(shù)的評價(jià)結(jié)果是鋼板精軋輥的接觸部分 最低為0. 3個(gè)/mm2，鋼板精軋輥沒有接觸的部分超過30個(gè)/mm2，是不好的。[實(shí)施例13]除了使鋼板精軋輥的旋轉(zhuǎn)方向相對于膜的流向?yàn)橥较?、且使其?0rpm的轉(zhuǎn)速 旋轉(zhuǎn)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的 膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 6個(gè)/mm2。[實(shí)施例14]除了使用直徑為120mm的平滑輥?zhàn)鳛殇摪寰堓?、并使其沿著與膜流向?yàn)橄喾吹?方向以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs =-11. 3m/分鐘)以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為 0. 1 個(gè) /mm2 O[實(shí)施例15]除了使膜的移動速度為30m/分鐘以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH 和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為0. 2 個(gè)/W。[比較例16]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向?yàn)橄嗤姆较蛞?0rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs = 17. Om/ 分鐘)以外，與實(shí)施例15同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的 膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂膜的起伏數(shù)為2. 8個(gè)/mm2。[比較例17]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向?yàn)橄喾吹姆较蛞訧SOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)(Vs =-33. 9m/分鐘)以外，與實(shí)施例15同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽 的組合物的膜，結(jié)果，鋼板精軋輥上的涂布液飛散，附著在裝置的導(dǎo)輥等上，因此不能進(jìn)行 穩(wěn)定的涂布。[比較例18]除了使用卷繞了 100號金屬線的輥?zhàn)鳛殇摪寰堓佉酝?，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行， 制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，進(jìn)行起伏數(shù)的評價(jià)。結(jié)果，該涂 膜的起伏數(shù)為4.0個(gè)/mm2。[比較例19]除了使鋼板精軋輥部的張力為20Kg/cm以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，結(jié)果，鋼板精軋輥將涂布液過多地刮離，大量 的涂布液成為從鋼板精軋輥上滴落的狀態(tài)，不能進(jìn)行穩(wěn)定的涂布。[比較例20]除了使鋼板精軋輥部的張力為0. 5Kg/cm以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行，制作涂布了 EVOH和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物的膜，結(jié)果，由于膜的褶皺，不能使鋼板精軋輥與膜 均勻地密合。該涂膜的起伏數(shù)的評價(jià)結(jié)果是鋼板精軋輥接觸的部分最低為0. 4個(gè)/mm2，但 鋼板精軋輥沒有接觸的部分超過30個(gè)/mm2，是不好的。以上的評價(jià)結(jié)果簡單地示于下表中。
權(quán)利要求
1.氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材(D)上的至少一面上具有包含樹脂組合物(C)的 層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和滿足下式(1)、(2)的膨潤性 無機(jī)層狀硅酸鹽(B)，11. 0 ^ D ^ 2. Oym (1)σ ^ 1. 8ym(2)其中，D和ο是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均粒徑 和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的樹脂組合物 (C)中，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的配合比為0. 5 55重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，水溶性或水分散性 聚合物(A)為聚乙烯醇系聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯 醇系聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，膨潤性無機(jī)層狀硅 酸鹽(B)為合成無機(jī)層狀硅酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)為合 成蒙脫石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在含有膨潤性無機(jī) 層狀硅酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的樹脂組合物層(C)和/或基材(D)的至 少一面上，具有包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其中，基材⑶是包含選自聚酰 胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物的至少1種聚合物的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系 聚合物的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，包含樹脂組合物 (C)的層表面的、直徑在25 100 μ m范圍內(nèi)的起伏數(shù)為每Imm2小于1個(gè)。
11.權(quán)利要求10所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，用涂布設(shè)備在基材(D) 上涂布含有膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的溶液或水分散 液，利用鋼板精軋輥使之平滑后，進(jìn)行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼板精軋輥的直 徑為3謹(jǐn)以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼板精軋輥 是在鋼板精軋輥上卷繞的金屬線為75號以下的輥，或是沒有卷繞金屬線的平滑輥。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼 板精軋輥部的膜張力為1. 0 15Kg/cm。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，鋼 板精軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的范圍，0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。
16.包裝材料，其特征在于，至少具有1層以上的權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的氣體 阻隔性膜。
全文摘要
一種氣體阻隔性膜，其在基材(D)上的至少一面上具有包含樹脂組合物(C)的層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)，其中，使用滿足下式(1)、(2)的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)組合物，11.0≥D≥2.0μm (1)；σ≥1.8μm (2)；其中，D和σ是利用激光衍射方式測定的膨潤性無機(jī)層狀硅酸鹽(B)的對數(shù)平均粒徑和其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由此，可以提供含有樹脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該樹脂組合物層表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制造方法，所述樹脂組合物層具有極其優(yōu)異的氣體阻隔性、分散有膨潤性層狀無機(jī)硅酸鹽。
文檔編號C08L29/04GK102046376SQ20098012013
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者伊藤孝文, 南葉道之, 太田俊一, 風(fēng)藤修 申請人:可樂麗股份有限公司
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0訪客 來自[中國] 2021年01月08日 12:18請問Toby公司的NHT-B2材料是在哪里購買的呢
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