一種雙層共擠流延膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種雙層共擠流延膜，包括PET層和PP層，所述PP塑料粒子包括下列組成：PP、三羥基聚氧化丙烯醚、N，N′?(4，4′?亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯、4，4′?二羥基二苯硫醚、蒙脫土、石蠟、抗氧化劑1010、納米TiO2、聚醚硅氧烷共聚物、甲基羥乙基纖維素、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷；所述PET塑料粒子包括下列重量份組成：對(duì)苯二甲酸、乙二醇、順丁烯二酐、2?硝基對(duì)苯二酸?4?甲酯、2，2?二甲基?1，3?丙二醇、2，3?二溴?2?丁烯?1，4?二醇、1，4?苯二甲醇、2?氨基對(duì)苯二甲酸、四溴對(duì)苯二酸、雙(2?乙基己基)對(duì)苯二酸、4?溴代苯酐、2，2?二氟?1，3?苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑。通過(guò)PP層和PET層的結(jié)合，使得整個(gè)復(fù)合膜具備了高阻隔性，同時(shí)還具有了抗菌性、阻燃性的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種雙層共擠流延膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包裝材料，更具體的說(shuō)是涉及一種雙層共擠流延膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 高阻隔薄膜是把氣體阻隔性很強(qiáng)的材料與熱縫合性、水分阻隔性很強(qiáng)的聚烯烴同 時(shí)進(jìn)行擠出而成，是多層結(jié)構(gòu)的薄膜。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于高阻隔膜還會(huì)有其他新的要求，特別是在一些食品包裝中，還會(huì) 需要一些對(duì)于抗菌性能、阻燃性的要求。特別是在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中，會(huì)起使得薄膜材料產(chǎn) 生一定的老化，因此急需一種在長(zhǎng)時(shí)間使用條件下任然具有高阻隔性能，且兼顧阻燃性和 抗菌性能的薄膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0006] 一種雙層共擠流延膜，將PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共擠流延膜機(jī)中制成 包括PET層和PP層的PET/PP膜，
[0007] 所述PP塑料粒子包括下列重量份組成：
[0008] ??:120份、三羥基聚氧化丙烯醚：25份4小/-(4,4/-亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞 胺:5份、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯：15份、4，4~二羥基二苯硫醚:8份、蒙脫土: 8份、石蠟： 10份、抗氧化劑1010:0.2份、納米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羥乙基纖維素： 0.5份、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷:1份；
[0009] 所述PET塑料粒子包括下列重量份組成：
[0010] 對(duì)苯二甲酸：1000份、乙二醇:600份、順丁烯二酐:50份、2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯： 10份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份、1，4-苯二甲醇:8 份、2-氨基對(duì)苯二甲酸：15份、四溴對(duì)苯二酸:5份、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸:8份、4-溴代苯 酐:5份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份、氟硅酸鎂:5份、抗菌劑5份。
[0011] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述PP塑料粒子生產(chǎn)方法為：按照重量配比稱取所需 原料，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稱取的各原料攪拌均勻，室溫?cái)嚢?0_80min，然后加熱至60-80 °C，攪拌2h，然后溫度降低40-50°C，攪拌2h，加入到造粒機(jī)中擠出造粒得到PP塑料粒子。
[0012] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述PET塑料粒子生產(chǎn)方法為：
[0013] 步驟一:將對(duì)苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備 混合；
[0014] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘；
[0015] 步驟三:加入對(duì)苯二甲酸200份，順丁烯二酐50份、2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯10份， 降溫至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘；
[0016] 步驟四：加入對(duì)苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇5份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)20~30分鐘； [0017] 步驟五:加入對(duì)苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4_苯二甲醇8份、2-氨基對(duì)苯二甲 酸15份，升溫至200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘，得到主料備用；
[0018] 步驟六:輔料的制備，另起一反應(yīng)釜，加入苯二甲酸1 〇〇份、乙二醇1 〇〇份、四溴對(duì)苯 二酸5份、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200 °C，加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)30~60分鐘得到輔料備用；
[0019] 步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應(yīng)釜中，加入的同時(shí)進(jìn)行攪拌，溫度保持在40 ~50攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180~200°C，保溫?cái)嚢?0~40分鐘；
[0020] 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應(yīng)30~60分鐘；
[0021 ]步驟九:完成反應(yīng)后加入鄰溴對(duì)苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進(jìn)行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌， 自然降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到PET塑料粒子。
[0022 ]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備：
[0023] 步驟A: 10g納米二氧化硅中，加入2ml的對(duì)氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時(shí)，對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行活性化；
[0024]步驟B:反應(yīng)完成后對(duì)混合物進(jìn)行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進(jìn)行清 洗，進(jìn)行干燥，得到活化納米二氧化硅；
[0025] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亞 胺、lg聚碳化二亞胺，加入0. lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時(shí)；
[0026]步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥；
[0027] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時(shí)；
[0028] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時(shí)，經(jīng) 過(guò)離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0029]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟五中，先加入對(duì)苯二甲酸50份、之后加入乙二 醇100份，剩余的150份對(duì)苯二甲酸分成三份，每隔10分鐘加入50份對(duì)苯二甲酸，最后加入2， 2-二甲基-1，3-丙二醇10份。
[0030] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟一中，在加入原料前，先在反應(yīng)容器中加入2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和 400份對(duì)苯二甲酸，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備混合。
[0031] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時(shí)， 先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋，在加入到反應(yīng)容器中。
[0032]首先是PP塑料粒子，PP塑料粒子通過(guò)共混改性發(fā)進(jìn)行制備，其中以PP主料，添加 N， Y-(4,(-亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺，與PP發(fā)生反應(yīng)，調(diào)節(jié)PP的分子鏈段，來(lái)增強(qiáng)整體的 阻隔性能。其中添加的三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯能夠與PP的分子鏈段具有較好的相容 劑，同時(shí)帶有的羥基基團(tuán)，能夠在最終產(chǎn)品中得到一個(gè)較好的防霧性能。4,4'_二羥基二苯 硫醚的加入，一方面給整個(gè)體系提供了羥基，同時(shí)還能夠與三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯的 相容性更好，另一方面硫原子兩端連接的苯環(huán)，能夠提高整個(gè)阻隔膜的強(qiáng)度。蒙脫土和納米 Ti02作為改性物料加入其中，降低了成本，同時(shí)也是的性能不會(huì)下降。石蠟的加入作為潤(rùn)滑 劑，能夠使得加工更加容易。聚醚硅氧烷共聚物作為消泡劑、甲基羥乙基纖維素作為增稠劑 加入調(diào)節(jié)粘稠度、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷的加入作為偶聯(lián)劑，在步驟一中，首先將大部 分的對(duì)苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中，首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)混合過(guò)程，同時(shí)升溫至40°C， 能夠使得其預(yù)混合更加均勻，促進(jìn)分子間的自由運(yùn)動(dòng)。能夠有效防止突然加入過(guò)多量的反 應(yīng)原料會(huì)發(fā)生過(guò)度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開(kāi)始升溫至200~220攝氏度以及加入Ti/ Si系催化劑，開(kāi)始聚酯反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)體系中乙二醇的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)苯二甲酸，一方面乙 二醇是溶劑，能夠降低起到一個(gè)稀釋作用，從而使得對(duì)苯二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚 酯反應(yīng)。
[0033]在步驟一中，首先將大部分的對(duì)苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中，首先進(jìn)行一 個(gè)預(yù)混合過(guò)程，同時(shí)升溫至40°C，能夠使得其預(yù)混合更加均勻，促進(jìn)分子間的自由運(yùn)動(dòng)。能 夠有效防止突然加入過(guò)多量的反應(yīng)原料會(huì)發(fā)生過(guò)度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開(kāi)始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑，開(kāi)始聚酯反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)體系中乙二醇的 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)苯二甲酸，一方面乙二醇是溶劑，能夠降低起到一個(gè)稀釋作用，從而使得對(duì)苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應(yīng)。
[0034]由于上述步驟中，乙二醇是過(guò)量的，因此步驟三中補(bǔ)入部分對(duì)苯二甲酸，以保證反 應(yīng)速率。而加入的順丁烯二酐能夠增加整體鏈段的柔性，調(diào)節(jié)分子鏈的長(zhǎng)度，能夠保證鏈段 具有較好的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗部分乙二醇的同時(shí)，能 夠在整個(gè)體系中引入氨基和硝基，能夠增強(qiáng)整個(gè)體系的耐候性，同時(shí)還帶有苯基團(tuán)，能夠和 整個(gè)體系相似相容，提高整體的相容性，因此能夠帶來(lái)較好的均勻性，避免了局部性能的提 升。
[0035] 步驟四中繼續(xù)補(bǔ)入加入對(duì)苯二甲酸，同時(shí)加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1，4-二醇，通過(guò)加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇，調(diào)節(jié)分子鏈，使得產(chǎn)品分子量更 加均勻，同時(shí)產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。2,3_二溴-2-丁烯-1，4-二醇能夠參與反應(yīng)，將 溴取代基引入到連段中，能夠提高整體的阻燃性能。
[0036] 步驟五補(bǔ)入部分對(duì)苯二甲酸的同時(shí)，也加入乙二醇，在之前反應(yīng)中，乙二醇已經(jīng)被 消耗的差不多了，補(bǔ)入乙二醇能夠保證反應(yīng)速率不會(huì)被降低。之后加入的1，4_苯二甲醇、2-氨基對(duì)苯二甲酸，1，4_苯二甲醇的加入增強(qiáng)了整體的強(qiáng)度，由于2-氨基對(duì)苯二甲酸的支鏈 很容易被活化，因此降低溫度在能夠進(jìn)行正常的聚酯反應(yīng)的同時(shí)，還能夠避免副反應(yīng)的發(fā) 生。
[0037] 步驟六則是輔料的制備過(guò)程，依然是以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為載體，加入四溴對(duì) 苯二酸、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴對(duì)苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主 要是將溴取代基引入到連段中，保證了其整體的阻燃性，雙（2-乙基己基)對(duì)苯二酸的加入 使得四溴對(duì)苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不會(huì)靠的太近，在分子間作用里的條件下引入 側(cè)鏈基團(tuán)，保證整體阻燃性能的均勻性和穩(wěn)定性。
[0038] 之后將步驟六中的輔料緩慢加入到主料中混合，很合后進(jìn)行加壓發(fā)生聚合反應(yīng)， 得到物性均勻的聚酯。
[0039]經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)后，整個(gè)體系已經(jīng)基本成型，之后加入的溴對(duì)苯二甲酸二甲酯、2，2- 二氟-1，3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑，溴對(duì)苯二甲酸二甲酯能夠與反應(yīng) 生成的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，提高整體的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂本身能夠制品整 體的強(qiáng)度，同時(shí)其本身結(jié)構(gòu)上與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有較好的相容性，能夠 均勻分布在分子鏈之間，更進(jìn)一步加強(qiáng)了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚 酯的強(qiáng)度，同時(shí)也能夠起到一個(gè)穩(wěn)定劑的作用，使得聚酯不管在加工還是使用過(guò)程中都能 體現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性。抗菌劑的加入能夠提高其整體的抗菌性能。
[0040]在催化劑加入過(guò)程中，將其稀釋，能夠防止局部濃度過(guò)大而導(dǎo)致局部團(tuán)聚的現(xiàn)象。 [0041] 在反應(yīng)前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑，與乙二醇一同 加入容器，一方面對(duì)反應(yīng)容器有一個(gè)清潔作用，另一方面也能夠防止聚酯在反應(yīng)過(guò)程中被 氧化。
[0042]在抗菌劑上，選用季銨鹽型抗菌劑，其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0043]抗菌劑的制備過(guò)程中，納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進(jìn)一步被活化，特別是三氯化磷的加入，能夠提高納米二氧化娃的活化性能，同時(shí)使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性，即在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0044]之后對(duì)其進(jìn)行清洗，三氯甲烷對(duì)氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好，能夠?qū)⑵淙?出，而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷，最終用丙酮清洗，能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0045] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應(yīng)，將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團(tuán)固定在納米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到季銨鹽抗菌劑，而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失，在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應(yīng)主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的季銨鹽具有強(qiáng)穩(wěn)定性， 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入，能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好，不易從納 米二氧化硅上脫落，同時(shí)溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0046]因此，本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度的同時(shí)， 及時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度。
[0047]通過(guò)PP層和PET層的結(jié)合，使得整個(gè)復(fù)合膜具備了高阻隔性，同時(shí)還具有了抗菌 性、阻燃性的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0048] 實(shí)施例
[0049] 一種雙層共擠流延膜，將PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共擠流延膜機(jī)中制成 包括PET層和PP層的PET/PP膜，
[0050] 所述PP塑料粒子包括下列重量份組成：
[0051 ] ??:120份、三羥基聚氧化丙烯醚：25份4小/-(4,4/-亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞 胺:5份、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯：15份、4，4~二羥基二苯硫醚:8份、蒙脫土: 8份、石蠟： 10份、抗氧化劑1010:0.2份、納米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羥乙基纖維素： ο. 5份、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷:1份；
[0052] 所述PET塑料粒子包括下列重量份組成：
[0053] 對(duì)苯二甲酸：1000份、乙二醇:600份、順丁烯二酐:50份、2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯： 10份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份、1，4-苯二甲醇:8 份、2-氨基對(duì)苯二甲酸：15份、四溴對(duì)苯二酸:5份、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸:8份、4-溴代苯 酐:5份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份、氟硅酸鎂:5份、抗菌劑5份。
[0054]所述PP塑料粒子生產(chǎn)方法為:按照重量配比稱取所需原料，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 稱取的各原料攪拌均勻，室溫?cái)嚢?0-80min，然后加熱至60-80°C，攪拌2h，然后溫度降低 40-50 °C，攪拌2h，加入到造粒機(jī)中擠出造粒得到PP塑料粒子。所述PET塑料粒子生產(chǎn)方法 為：
[0055] 步驟一:將對(duì)苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備 混合；
[0056] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘；
[0057] 步驟三:加入對(duì)苯二甲酸200份，順丁烯二酐50份、2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯10份， 降溫至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘；
[0058] 步驟四：加入對(duì)苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇5份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)20~30分鐘； [0059] 步驟五:加入對(duì)苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4_苯二甲醇8份、2-氨基對(duì)苯二甲 酸15份，升溫至200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘，得到主料備用；
[0060]步驟六:輔料的制備，另起一反應(yīng)釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對(duì)苯 二酸5份、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200 °C，加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)30~60分鐘得到輔料備用；步驟七:將輔料緩慢加入到主料 的反應(yīng)釜中，加入的同時(shí)進(jìn)行攪拌，溫度保持在40~50攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180 ~200 °C，保溫?cái)嚢?0~40分鐘；
[0061 ] 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應(yīng)30~60分鐘；
[0062]步驟九:完成反應(yīng)后加入鄰溴對(duì)苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進(jìn)行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌， 自然降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到PET塑料粒子。
[0063]所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備：
[0064] 步驟A: 10g納米二氧化硅中，加入2ml的對(duì)氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時(shí)，對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行活性化；
[0065]步驟B:反應(yīng)完成后對(duì)混合物進(jìn)行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進(jìn)行清 洗，進(jìn)行干燥，得到活化納米二氧化硅；
[0066] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亞 胺、lg聚碳化二亞胺，加入0. lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時(shí)；
[0067]步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥；
[0068] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時(shí)；
[0069] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時(shí)，經(jīng) 過(guò)離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0070] 所述步驟五中，先加入對(duì)苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對(duì)苯 二甲酸分成三份，每隔10分鐘加入50份對(duì)苯二甲酸，最后加入2,2-二甲基-1，3-丙二醇10 份。
[0071 ]所述步驟一中，在加入原料前，先在反應(yīng)容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚， 加入200份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和400份對(duì)苯二甲酸，升溫至 40 °C進(jìn)行預(yù)備混合。
[0072]所述步驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時(shí)，先將Ti/Si系催化劑用50ml 乙二醇稀釋，在加入到反應(yīng)容器中。
[0073] 對(duì)比例：
[0074]選用市購(gòu)PP粒子和PET粒子，加入到共擠流延膜機(jī)中進(jìn)行擠出制成共擠流延膜。PP 粒子選用韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)的SFC-650BT流延膜專用料，PET粒子選用美國(guó)杜邦的935 BK505塑 料粒子。
[0075]測(cè)試，將上述材料均制備成流延膜，厚度為200μπι，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、透明度、抗菌 性、阻燃性能、未揉折時(shí)透氧率、揉折后透氧率。以及在疝氣燈照射50、100、150、200小時(shí)試 驗(yàn)后進(jìn)行上述測(cè)試。
[0076] 準(zhǔn)確稱取0. lg樣品，加入到裝有99mL無(wú)菌水的三角瓶中，用超聲波分20min。加入 lmL濃度為107CFU/mL菌懸液。另取一個(gè)裝有99mL無(wú)菌水的三角瓶作為空白對(duì)照，只加入lmL 菌懸液。將上述三角瓶置于振蕩培養(yǎng)箱，于37°C、200r/min條件下振蕩培養(yǎng)30min。三角瓶中 各取0.2mL混合液，適當(dāng)稀釋后，涂布在培養(yǎng)皿上，于35°C下恒溫培養(yǎng)48~72h，進(jìn)行菌落計(jì) 數(shù)。上述兩組樣品各做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，抗菌率按以下公式計(jì)算:R=[(A-B)/A]*100%
[0077] R--抗菌率，
[0078] A一一空白對(duì)照組的平均菌落數(shù)；
[0079] B一一加入待測(cè)抗菌樣品的平均菌落數(shù)。
[0080]菌種的選擇上選用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。
[0081 ] 表一:未經(jīng)疝氣燈照射試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0083]表二:經(jīng)疝氣燈照射50小時(shí)試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0091]通過(guò)將PET塑料粒子和PP塑料粒子進(jìn)行共擠流延膜機(jī)進(jìn)行擠出制成多層流延膜， 能夠通過(guò)兩種材料之間的互補(bǔ)，從而達(dá)到一個(gè)較好的高阻隔、阻燃、抗菌的效果。
[0092]首先是PP塑料粒子，PP塑料粒子通過(guò)共混改性發(fā)進(jìn)行制備，其中以PP主料，添加 N， Y-(4,(-亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺，與PP發(fā)生反應(yīng)，調(diào)節(jié)PP的分子鏈段，來(lái)增強(qiáng)整體的 阻隔性能。其中添加的三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯能夠與PP的分子鏈段具有較好的相容 劑，同時(shí)帶有的羥基基團(tuán)，能夠在最終產(chǎn)品中得到一個(gè)較好的防霧性能。4,4'_二羥基二苯 硫醚的加入，一方面給整個(gè)體系提供了羥基，同時(shí)還能夠與三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯的 相容性更好，另一方面硫原子兩端連接的苯環(huán)，能夠提高整個(gè)阻隔膜的強(qiáng)度。蒙脫土和納米 Ti02作為改性物料加入其中，降低了成本，同時(shí)也是的性能不會(huì)下降。石蠟的加入作為潤(rùn)滑 劑，能夠使得加工更加容易。聚醚硅氧烷共聚物作為消泡劑、甲基羥乙基纖維素作為增稠劑 加入調(diào)節(jié)粘稠度、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷的加入作為偶聯(lián)劑，在步驟一中，首先將大部 分的對(duì)苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中，首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)混合過(guò)程，同時(shí)升溫至40°C， 能夠使得其預(yù)混合更加均勻，促進(jìn)分子間的自由運(yùn)動(dòng)。能夠有效防止突然加入過(guò)多量的反 應(yīng)原料會(huì)發(fā)生過(guò)度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開(kāi)始升溫至200~220攝氏度以及加入Ti/ Si系催化劑，開(kāi)始聚酯反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)體系中乙二醇的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)苯二甲酸，一方面乙 二醇是溶劑，能夠降低起到一個(gè)稀釋作用，從而使得對(duì)苯二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚 酯反應(yīng)。
[0093]在步驟一中，首先將大部分的對(duì)苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中，首先進(jìn)行一 個(gè)預(yù)混合過(guò)程，同時(shí)升溫至40°C，能夠使得其預(yù)混合更加均勻，促進(jìn)分子間的自由運(yùn)動(dòng)。能 夠有效防止突然加入過(guò)多量的反應(yīng)原料會(huì)發(fā)生過(guò)度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開(kāi)始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑，開(kāi)始聚酯反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)體系中乙二醇的 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)苯二甲酸，一方面乙二醇是溶劑，能夠降低起到一個(gè)稀釋作用，從而使得對(duì)苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應(yīng)。
[0094]由于上述步驟中，乙二醇是過(guò)量的，因此步驟三中補(bǔ)入部分對(duì)苯二甲酸，以保證反 應(yīng)速率。而加入的順丁烯二酐能夠增加整體鏈段的柔性，調(diào)節(jié)分子鏈的長(zhǎng)度，能夠保證鏈段 具有較好的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗部分乙二醇的同時(shí)，能 夠在整個(gè)體系中引入氨基和硝基，能夠增強(qiáng)整個(gè)體系的耐候性，同時(shí)還帶有苯基團(tuán)，能夠和 整個(gè)體系相似相容，提高整體的相容性，因此能夠帶來(lái)較好的均勻性，避免了局部性能的提 升。
[0095] 步驟四中繼續(xù)補(bǔ)入加入對(duì)苯二甲酸，同時(shí)加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1，4-二醇，通過(guò)加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇，調(diào)節(jié)分子鏈，使得產(chǎn)品分子量更 加均勻，同時(shí)產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。2,3_二溴-2-丁烯-1，4-二醇能夠參與反應(yīng)，將 溴取代基引入到連段中，能夠提高整體的阻燃性能。
[0096] 步驟五補(bǔ)入部分對(duì)苯二甲酸的同時(shí)，也加入乙二醇，在之前反應(yīng)中，乙二醇已經(jīng)被 消耗的差不多了，補(bǔ)入乙二醇能夠保證反應(yīng)速率不會(huì)被降低。之后加入的1，4_苯二甲醇、2-氨基對(duì)苯二甲酸，1，4_苯二甲醇的加入增強(qiáng)了整體的強(qiáng)度，由于2-氨基對(duì)苯二甲酸的支鏈 很容易被活化，因此降低溫度在能夠進(jìn)行正常的聚酯反應(yīng)的同時(shí)，還能夠避免副反應(yīng)的發(fā) 生。
[0097]步驟六則是輔料的制備過(guò)程，依然是以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為載體，加入四溴對(duì) 苯二酸、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴對(duì)苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主 要是將溴取代基引入到連段中，保證了其整體的阻燃性，雙（2-乙基己基)對(duì)苯二酸的加入 使得四溴對(duì)苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不會(huì)靠的太近，在分子間作用里的條件下引入 側(cè)鏈基團(tuán)，保證整體阻燃性能的均勻性和穩(wěn)定性。
[0098]之后將步驟六中的輔料緩慢加入到主料中混合，很合后進(jìn)行加壓發(fā)生聚合反應(yīng)， 得到物性均勻的聚酯。
[0099]經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)后，整個(gè)體系已經(jīng)基本成型，之后加入的溴對(duì)苯二甲酸二甲酯、2,2_ 二氟-1，3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑，溴對(duì)苯二甲酸二甲酯能夠與反應(yīng) 生成的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，提高整體的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂本身能夠制品整 體的強(qiáng)度，同時(shí)其本身結(jié)構(gòu)上與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有較好的相容性，能夠 均勻分布在分子鏈之間，更進(jìn)一步加強(qiáng)了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚 酯的強(qiáng)度，同時(shí)也能夠起到一個(gè)穩(wěn)定劑的作用，使得聚酯不管在加工還是使用過(guò)程中都能 體現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性?？咕鷦┑募尤肽軌蛱岣咂湔w的抗菌性能。
[0100] 在催化劑加入過(guò)程中，將其稀釋，能夠防止局部濃度過(guò)大而導(dǎo)致局部團(tuán)聚的現(xiàn)象。
[0101] 在反應(yīng)前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑，與乙二醇一同 加入容器，一方面對(duì)反應(yīng)容器有一個(gè)清潔作用，另一方面也能夠防止聚酯在反應(yīng)過(guò)程中被 氧化。
[0102] 在抗菌劑上，選用季銨鹽型抗菌劑，其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0103] 抗菌劑的制備過(guò)程中，納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進(jìn)一步被活化，特別是三氯化磷的加入，能夠提高納米二氧化娃的活化性能，同時(shí)使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性，即在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0104] 之后對(duì)其進(jìn)行清洗，三氯甲烷對(duì)氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好，能夠?qū)⑵淙?出，而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷，最終用丙酮清洗，能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0105] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應(yīng)，將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團(tuán)固定在納米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到季銨鹽抗菌劑，而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失，在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應(yīng)主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的季銨鹽具有強(qiáng)穩(wěn)定性， 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入，能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好，不易從納 米二氧化硅上脫落，同時(shí)溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0106] 因此，本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度的同時(shí)， 及時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度。
[0107] 通過(guò)PP層和PET層的結(jié)合，使得整個(gè)復(fù)合膜具備了高阻隔性，同時(shí)還具有了抗菌 性、阻燃性的特點(diǎn)。
[0108] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施 例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙層共擠流延膜，其特征在于:將PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共擠流延膜 機(jī)中制成包括PET層和PP層的PET/PP膜， 所述PP塑料粒子包括下列重量份組成： PP: 120份、三羥基聚氧化丙烯醚：25份、N，Y-(4, V-亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺：5 份、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯：15份、4,4~二羥基二苯硫醚:8份、蒙脫土:8份、石蠟：10 份、抗氧化劑1010:0.2份、納米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羥乙基纖維素： 0.5份、乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷:1份； 所述PET塑料粒子包括下列重量份組成： 對(duì)苯二甲酸：1000份、乙二醇：600份、順丁烯二酐：50份、2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯：10 份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份、1，4-苯二甲醇:8份、 2-氨基對(duì)苯二甲酸：15份、四溴對(duì)苯二酸:5份、雙(2-乙基己基)對(duì)苯二酸:8份、4-溴代苯酐： 5份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份、氟硅酸鎂:5份、抗菌劑5份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙層共擠流延膜，其特征在于:所述PP塑料粒子生產(chǎn)方法 為:按照重量配比稱取所需原料，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稱取的各原料攪拌均勻，室溫?cái)嚢?60-80min，然后加熱至60-80°C，攪拌2h，然后溫度降低40-50°C，攪拌2h，加入到造粒機(jī)中擠 出造粒得到PP塑料粒子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種雙層共擠流延膜，其特征在于:所述PET塑料粒子生產(chǎn) 方法為： 步驟一：將對(duì)苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備混 合； 步驟二：升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系催化 劑0.01~0.5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘； 步驟三：加入對(duì)苯二甲酸200份，順丁烯二酐50份、2-硝基對(duì)苯二酸-4-甲酯10份，降溫 至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘； 步驟四：加入對(duì)苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)20~30分鐘； 步驟五:加入對(duì)苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4-苯二甲醇8份、2-氨基對(duì)苯二甲酸15 份，升溫至200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘，得到主料備用； 步驟六:輔料的制備，另起一反應(yīng)釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對(duì)苯二酸 5份、雙（2-乙基己基)對(duì)苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系 催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)30~60分鐘得到輔料備用； 步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應(yīng)釜中，加入的同時(shí)進(jìn)行攪拌，溫度保持在40~50 攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180~20(TC，保溫?cái)嚢?0~40分鐘； 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應(yīng)30~60分鐘； 步驟九:完成反應(yīng)后加入鄰溴對(duì)苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂3份、 氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進(jìn)行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌，自然 降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到PET塑料粒子。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙層共擠流延膜，其特征在于:所述抗菌劑根據(jù)下述方法 制備： 步驟A: lOg納米二氧化娃中，加入2ml的對(duì)氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯化 磷，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時(shí)，對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行活性化； 步驟B:反應(yīng)完成后對(duì)混合物進(jìn)行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進(jìn)行清洗，進(jìn) 行干燥，得到活化納米二氧化硅； 步驟C:在活化納米二氧化娃中加入7g聚乙稀亞胺、2g二(三甲基娃基)碳酰二亞胺、lg 聚碳化二亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時(shí)； 步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥； 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1，2-二 溴乙烷、6ml的溴己烷、O.lg溴乙酰溴、lml的1-溴-3-甲基丁烷，再70~80°C條件下攪拌15~ 25小時(shí)； 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時(shí)，經(jīng)過(guò)離 心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種雙層共擠流延膜，其特征在于:所述步驟五中，先 加入對(duì)苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對(duì)苯二甲酸分成三份，每隔10分 鐘加入50份對(duì)苯二甲酸，最后加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙層共擠流延膜，其特征在于:所述步驟一中，在加入原 料前，先在反應(yīng)容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，攪拌5~15分鐘， 再加入剩余的600份乙二醇和400份對(duì)苯二甲酸，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備混合。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙層共擠流延膜，其特征在于:所述步驟二、步驟四、步驟 六中加入Ti/Si系催化劑時(shí)，先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋，在加入到反應(yīng)容器中。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK106046539SQ201610431446
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】林福亮
【申請(qǐng)人】蒼南縣寶豐印業(yè)有限公司