本發(fā)明涉及一種使用硅原料的成膜裝置，特別是涉及一種形成有機(jī)電致發(fā)光(electroluminescent，EL)照明、有機(jī)EL顯示器、太陽(yáng)電池的背板、食品、醫(yī)藥品等的包裝領(lǐng)域等中使用的阻隔膜，或有機(jī)EL元件、太陽(yáng)電池元件等電子元件的密封中使用的阻隔膜等薄膜層的成膜裝置。
背景技術(shù)：
：在樹脂膜上形成有氧化鋁、氧化硅等金屬氧化物或鋁等金屬的薄膜的阻隔膜作為防止由氧等引起的食品或醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝技術(shù)而廣泛利用。另外，近年來在電子學(xué)領(lǐng)域中，有機(jī)EL照明、有機(jī)EL顯示器等使用有機(jī)分子的元件開發(fā)、實(shí)用化正在進(jìn)展。就輕量、低成本的觀點(diǎn)而言，對(duì)于使用樹脂膜基材的阻隔膜來代替玻璃基板的利用的需求提高。但是，樹脂基材的阻隔膜與玻璃基板相比較，水蒸氣阻隔性非常低，存在無法抑制有機(jī)分子元件的特性劣化的問題。為了解決所述問題，正在推進(jìn)阻隔性更高的膜的開發(fā)。例如專利文獻(xiàn)1的阻隔性膜公開了如下技術(shù)：通過利用等離子體化學(xué)氣相沉積法，將含碳的氧化硅膜與阻氣性涂布膜積層，可形成基材膜、含碳的氧化硅膜及阻氣性涂布膜的密合性優(yōu)異，且所述含碳的氧化硅膜的柔軟性、延展性、彎曲性等特別優(yōu)異的阻隔性膜。然而，如上所述的阻氣膜在長(zhǎng)期暴露于屋外等嚴(yán)酷的條件下的情況下，會(huì)在高分子樹脂膜與含碳的氧化硅膜之間產(chǎn)生層間剝離，會(huì)損及作為阻隔性膜的功能，因此要求更高的耐久性。與此相對(duì)，專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中公開了以單層獲得高阻隔性的技術(shù)。通過將阻隔層設(shè)為單層，也可利用一個(gè)步驟來制造。具體而言，專利文獻(xiàn)2中公開了：通過在成為基材的高分子膜的單面或兩面，利用化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition，CVD)法來形成碳氧化硅膜，從而獲得阻隔性高的阻氣膜。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了在基材的至少單側(cè)的表面上具備至少一層薄膜層的阻氣性積層膜，通過控制薄膜層內(nèi)的碳原子的比率，而具有充分的阻氣性，可抑制膜彎曲時(shí)的阻氣性的下降。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2008-179104號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2011-42835號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2012-81630號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：[發(fā)明所欲解決的課題]專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中，雖利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVD法)來形成單層的阻隔膜，但現(xiàn)有的PECVD技術(shù)中難以說是獲得了充分的成膜速度。雖然想要提高PECVD法的成膜速度的需求高，但存在多種制約，并不容易。提高所述成膜速度的方法主要考慮以下兩種：(1)使等離子體的投入電力增加的方法以及(2)使原料供給量增加的方法。然而，對(duì)于所述(1)的電力增加，就由發(fā)熱引起的對(duì)膜基材的損傷的觀點(diǎn)而言，存在成為容許上限的電力值。另外，對(duì)于所述(2)的原料供給量增加，根據(jù)與泵的排氣容量的平衡來決定原料供給量的上限。即，根據(jù)成膜裝置的構(gòu)成來決定成膜速度的極限。作為成膜裝置的構(gòu)成變更的對(duì)策，對(duì)于所述(1)考慮冷卻系統(tǒng)的改善，對(duì)于所述(2)考慮泵數(shù)量的增設(shè)，但這些均無法避免成膜裝置的大型化或成膜成本的大幅度增加。本發(fā)明是鑒于所述情況而形成，目的在于提供一種成膜裝置，可在不增加成膜裝置的大型化或成膜成本的情況下，提高使用PECVD法的薄膜層(阻隔膜)的成膜速度，進(jìn)行穩(wěn)定作業(yè)。[解決課題的手段]本發(fā)明人等人反復(fù)進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在使用PECVD法的阻隔膜的成膜中，有效率地使用原料進(jìn)行成膜，且回收不需要的未反應(yīng)的原料，可解決所述課題，從而完成本發(fā)明。[發(fā)明的效果]依據(jù)本發(fā)明，可通過有效率地使用原料進(jìn)行成膜來提高阻隔膜(薄膜層)的成膜速度，另外可通過回收不需要的未反應(yīng)的原料而進(jìn)行成膜裝置的穩(wěn)定作業(yè)?？稍诓辉龃笱b置的大型化或成膜成本的情況下，提高成膜速度，成膜為阻隔性優(yōu)異的單層的阻隔膜。附圖說明圖1是表示代表性的成膜裝置的一例的構(gòu)成圖。圖2是表示對(duì)排氣系統(tǒng)配管進(jìn)行加熱的情況下的成膜裝置的一例的構(gòu)成圖。圖3是表示具備對(duì)在未反應(yīng)的原料回收部件中生成的粉塵進(jìn)行捕集的過濾器的成膜裝置的一例的構(gòu)成圖。圖4是表示具備對(duì)在未反應(yīng)的原料回收部件中生成的粉塵進(jìn)行捕集的過濾器的成膜裝置的一例的構(gòu)成圖。圖5是表示排氣機(jī)構(gòu)為真空排氣機(jī)構(gòu)且具備油再循環(huán)器(oilrecirculator)的成膜裝置的一例的構(gòu)成圖。圖6是表示在硅原料為八甲基環(huán)四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane，OMCTS)的情況下的廢氣質(zhì)量分析的測(cè)定結(jié)果(冷卻過程)的圖表。圖7是表示在硅原料為OMCTS的情況下的廢氣質(zhì)量分析的測(cè)定結(jié)果(再生過程)的圖表。附圖標(biāo)記說明：1：反應(yīng)室2：能量供給部件3：原料供給部件4、5：配管4a、5a：自動(dòng)閥10：壓力調(diào)整部件11：皮拉尼真空計(jì)12、13：電容壓力計(jì)14：氣壓開關(guān)15：冷陰極規(guī)20：排氣機(jī)構(gòu)21：渦輪分子泵22、22A：油旋泵23：干泵24：冷阱25：閘閥26：泄漏閥27：流量計(jì)30：過濾器40：油再循環(huán)器具體實(shí)施方式本發(fā)明的成膜裝置為在成為試樣的基材上形成薄膜層的成膜裝置，其中：具有反應(yīng)室，所述反應(yīng)室具備：載置所述試樣的試樣保持機(jī)構(gòu)以及包含排氣系統(tǒng)配管的排氣機(jī)構(gòu)，所述反應(yīng)室包括：原料供給部件，在所載置的所述試樣的附近將成為所述薄膜層的原料的硅原料與氧化性氣體混合；能量供給部件，對(duì)所供給的所述硅原料與所述氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述硅原料氧化而形成薄膜層；以及未反應(yīng)的原料回收部件，使未供給至所述氧化的未反應(yīng)的原料在所述排氣機(jī)構(gòu)中分解或者吸附于分解物上；并且所述硅原料為含有硅、氧及碳的至少一種有機(jī)化合物，在能量供給工序中，以在將所述硅原料1分子化學(xué)計(jì)量性地完全氧化的情況下所生成的全氧化物的合計(jì)分子數(shù)A與所述硅原料中所含的硅的原子數(shù)B滿足(A-B)/B≤6.75的關(guān)系的方式，調(diào)整所述硅原料及所述氧化性氣體的至少任一個(gè)的供給量。<硅原料>通常化學(xué)反應(yīng)具有如下機(jī)制：在反應(yīng)種A與B為原料的情況下，A(或B)的分子獲得某種能量而變得不穩(wěn)定，為了變得更穩(wěn)定而與B(或A)鍵結(jié)，在能量上變得穩(wěn)定而生成產(chǎn)物C。為了使原料A(或B)活化而需要活化能量ΔE。在超過ΔE的原料A(或B)與原料B(或A)進(jìn)行反應(yīng)而生成產(chǎn)物C的情況下，構(gòu)成原料A與原料B的元素的總鍵結(jié)能量大于構(gòu)成產(chǎn)物C的總鍵結(jié)能量的情況成為發(fā)熱反應(yīng)，其相反的情況成為吸熱反應(yīng)。多使用反應(yīng)速度快的發(fā)熱反應(yīng)。本發(fā)明中，為了生成例如卷狀膜的阻隔膜作為薄膜層，要求獲得快速的反應(yīng)速度。因此，在生成二氧化硅膜的情況下，使用利用氧氣使具有硅的有機(jī)原料進(jìn)行氧化的反應(yīng)。另外，在所述反應(yīng)事例中，產(chǎn)物僅為C，但在工業(yè)上除了產(chǎn)物C以外，通常還生成反應(yīng)副產(chǎn)物D。因此，本發(fā)明人等人進(jìn)行努力研究的結(jié)果為，成功地由原料A與原料B來有效地生成產(chǎn)物C，而且發(fā)現(xiàn)對(duì)于將反應(yīng)副產(chǎn)物D的生成抑制為最小限度而言最適的硅原料的元素組成比。另外，也發(fā)現(xiàn)了更迅速地去除所生成的反應(yīng)副產(chǎn)物D的部件。以下對(duì)詳細(xì)的原料的選擇方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中的硅原料為含有硅、氧及碳的有機(jī)化合物，可為一種有機(jī)化合物，也可為兩種以上的有機(jī)化合物的混合物。就低環(huán)境負(fù)荷的方面而言，優(yōu)選為包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物作為硅原料。另外，即便不為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，只要是分子中所含的有機(jī)官能基少的，則也可利用。具體而言，優(yōu)選為包含單甲基硅烷以及二甲基硅烷的至少任一個(gè)。此外，關(guān)于環(huán)境負(fù)荷，在后述的<氧化性氣體>中詳細(xì)說明。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物更優(yōu)選為包含環(huán)狀硅氧烷化合物以及環(huán)狀硅氮烷化合物的至少任一個(gè)，尤其優(yōu)選的環(huán)狀硅氧烷化合物可列舉八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷等，其中進(jìn)而更優(yōu)選為八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷。另外，尤其優(yōu)選的環(huán)狀硅氮烷化合物可列舉2，2，4，4，6，6-六甲基環(huán)三硅氮烷等。這些化合物可僅包含一種，也可包含兩種以上。另外，硅原料中，以在將硅原料1分子化學(xué)計(jì)量性地完全氧化的情況下所生成的全氧化物的合計(jì)分子數(shù)A與所述硅原料中所含的硅原子數(shù)B滿足(A-B)/B≤6.75的關(guān)系的方式，調(diào)整硅原料及氧化性氣體的至少任一個(gè)的供給量。在將硅原料化學(xué)計(jì)量性地完全氧化的情況下所生成的氧化物取決于所述硅原料中所含的原子種，但主要設(shè)定SiO2、CO2、H2O、N2O。這些分子數(shù)的合計(jì)相當(dāng)于分子數(shù)A。另外，硅原子數(shù)B相當(dāng)于所述SiO2的分子數(shù)。即，所謂關(guān)系式(A-B)/B中的(A-B)，在存在SiO2、CO2、H2O及N2O這四種作為氧化物的情況下，相當(dāng)于CO2、H2O及N2O的分子數(shù)的合計(jì)。此外，這些氧化物均在反應(yīng)環(huán)境中作為氣體而生成。根據(jù)以上，所謂關(guān)系式(A-B)/B相當(dāng)于生成1分子的SiO2時(shí)所產(chǎn)生的氣體分子的總量。因此，關(guān)系式(A-B)/B可考慮為生成1分子的SiO2時(shí)所需要的排氣負(fù)荷的指標(biāo)。就排氣負(fù)荷降低的觀點(diǎn)而言，(A-B)/B優(yōu)選為更小，實(shí)質(zhì)上必須從實(shí)用性的觀點(diǎn)出發(fā)來選定其范圍。本發(fā)明中，作為所述基準(zhǔn)，為了使排氣負(fù)荷小于專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中公開的六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane，HMDSO)(O[Si(CH3)3]2)，(A-B)/B設(shè)為6.75以下。此外，專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求的范圍中也示出了HMDSO以外的原料，但作為實(shí)施例而示出的僅為HMDSO。使HMDSO進(jìn)行氧化反應(yīng)的情況下的化學(xué)反應(yīng)式如下述式(1)所述。O[Si(CH3)3]2+10.5O2→2SiO2+6CO2+9H2O式(1)此時(shí)，所述關(guān)系式中的A的值為17，B的值為2，因此求出(A-B)/B＝7.5。如上所述，本發(fā)明中是以使排氣負(fù)荷小于HMDSO為目的，但若(A-B)/B為6.75以下，則以HMDSO比計(jì)可降低10％以上。(A-B)/B的值更優(yōu)選為6.5以下，尤其優(yōu)選為6以下。<氧化性氣體>本發(fā)明的成膜裝置中，對(duì)硅原料與氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述硅原料氧化而形成薄膜層(阻隔膜)。在利用氧化性氣體的氧化反應(yīng)中，優(yōu)選為將供給至反應(yīng)容器內(nèi)的氧化性氣體的量控制為適當(dāng)?shù)姆秶?。作為所供給的氧化性氣體的量，認(rèn)為只要存在對(duì)于將硅原料化學(xué)計(jì)量性地完全氧化而言充分的量即可。另外，鑒于本發(fā)明的目的之一為裝置的穩(wěn)定作業(yè)，優(yōu)選為極力降低排氣負(fù)荷，因此優(yōu)選為供給至反應(yīng)容器內(nèi)的氧化性氣體也極力少。根據(jù)以上，就排氣負(fù)荷降低的方面而言，氧化性氣體的供給量?jī)?yōu)選為不超過為了將硅原料化學(xué)計(jì)量性地完全氧化而必需的量。另外，優(yōu)選為具備控制機(jī)構(gòu)，其用于使氧化性氣體的供給量不會(huì)超過為了將硅原料化學(xué)計(jì)量性地完全氧化而必需的量。另外，就排氣負(fù)荷降低的方面而言，通過硅原料的氧化反應(yīng)來進(jìn)行的薄膜層的形成優(yōu)選為僅為硅原料的利用氧化性氣體的氧化氣體反應(yīng)。氧化性氣體可列舉氧氣、臭氧、水蒸氣等，其中就操作容易度的方面而言，優(yōu)選為氧氣。另外，所述薄膜層的形成除了硅原料與氧化性氣體以外，也可進(jìn)而在稀有氣體的存在下進(jìn)行。稀有氣體可列舉He、Ne、Ar、Xe等，其中Ar由于比較廉價(jià)且容易獲取而優(yōu)選。所謂為了將硅原料化學(xué)計(jì)量性地完全氧化而必需的氧化性氣體的供給量，例如在硅原料為HMDSO且氧化性氣體為氧的情況下，是如根據(jù)所述式(1)可知般，相對(duì)于每1分子的HMDSO而為10.5分子的氧。即，供給至反應(yīng)容器內(nèi)的氧的量只要相對(duì)于HMDSO的1而控制為10.5左右即可。繼而，關(guān)于各種硅原料的排氣負(fù)荷，將估算關(guān)系式(A-B)/B的值而得的示于表1中。[表1]SiO2生成CO2生成H2O生成NO2生成A-B(A-B)/BHMDSO269157.5OMCTS4812205TMCTS446102.5HMCT硅氧烷369155HMCT硅氮烷3610.5319.56.5單甲基硅烷11344二甲基硅烷12466TEOS18101818單硅烷10222此外，本說明書中“HMDSO”是指六甲基二硅氧烷，“OMCTS”是指八甲基環(huán)四硅氧烷，“TMCTS”是指四甲基環(huán)四硅氧烷，“HMCT硅氧烷(HMCTSiloxane)”是指六甲基環(huán)三硅氧烷，“HMCT硅氮烷(HMCTSilazane)”是指2，2，4，4，6，6-六甲基環(huán)三硅氮烷，“TEOS”是指四乙氧基硅烷。根據(jù)表1可確認(rèn)，OMCTS、TMCTS、HMCT硅氧烷(HMCTSiloxane)、HMCT硅氮烷(HMCTSilazane)、單甲基硅烷及二甲基硅烷與HMDSO((A-B)/B＝7.5)相比，排氣負(fù)荷低。此外，作為廣泛使用的有機(jī)硅氧烷化合物的TEOS的排氣負(fù)荷((A-B)/B)的值為18，顯示出較HMDSO而言非常高的排氣負(fù)荷。另外，作為參考，示出利用CVD法來形成氧化硅膜時(shí)廣泛使用的單硅烷的排氣負(fù)荷。單硅烷在所述表1所示的硅原料化合物中顯示出最低的排氣負(fù)荷((A-B)/B＝2)，但單硅烷中不包含碳原子，故而難以作為樹脂膜狀的阻隔膜用途來直接利用。<成膜裝置>本發(fā)明的成膜裝置具有反應(yīng)室，所述反應(yīng)室具備：載置成為試樣的基材的試樣保持機(jī)構(gòu)、以及包含排氣系統(tǒng)配管的排氣機(jī)構(gòu)，所述反應(yīng)室包括：原料供給部件，在所載置的所述試樣的附近將成為所述薄膜層的原料的硅原料與氧化性氣體混合；能量供給部件，對(duì)所供給的所述硅原料與所述氧化性氣體施加能量，利用所述氧化性氣體使所述硅原料氧化而形成薄膜層；以及未反應(yīng)的原料回收部件，使未供給至所述氧化的未反應(yīng)的原料在所述排氣機(jī)構(gòu)中分解或者吸附于分解物上。(能量供給部件)本發(fā)明人等人通過如所述般選定硅原料，使所述硅原料氧化，可以快速的反應(yīng)速度來合成作為產(chǎn)物的薄膜層(二氧化硅膜、阻隔膜)，且可將作為反應(yīng)副產(chǎn)物的CO2、H2O、N2O等的生成設(shè)為最小限度。為了引起所述氧化反應(yīng)，作為對(duì)硅原料與氧化性氣體施加活化能量ΔE以上的能量的能量供給工序，例如優(yōu)選為可列舉在真空中進(jìn)行反應(yīng)且使用等離子體的PECVD法。所述PECVD法由于可降低排氣負(fù)荷且使用更廉價(jià)的真空泵，故而在工業(yè)上有效。還優(yōu)選為與PECVD法一起，或者使用利用熱能量的CVD法(ChemicalVaporDeposition，化學(xué)氣相沉積法)或利用光能量的光CVD法來代替PECVD法。另外，即便在應(yīng)用于不使用真空的裝置的情況下，也可簡(jiǎn)化排氣系統(tǒng)且可簡(jiǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)物的處理裝置，故而優(yōu)選。此外，就可擴(kuò)大組成控制的控制范圍而生成特性更優(yōu)異的材料的方面而言，更優(yōu)選為能量供給部件中的能量并用選自由等離子體、熱及光所組成的群組中的至少兩種。即，更優(yōu)選為并用選自由PECVD法、CVD法及光CVD法所組成的群組中的至少兩種方法。(未反應(yīng)的原料回收部件)本發(fā)明的成膜裝置中，在成為試樣的基材附近進(jìn)行反應(yīng)的原料(硅原料及氧化性氣體)在所述基材上生成產(chǎn)物(薄膜層)。由于所述原料的反應(yīng)速度快速，故而為了以高速來成膜為薄膜層，原料的供給速度也必須快。若加快供給速度，則產(chǎn)生未供給至硅原料的氧化反應(yīng)的未反應(yīng)的原料(未反應(yīng)的硅原料及未反應(yīng)的氧化性氣體)。另外，若在基材附近開始反應(yīng)的原料(原料濃度下降的原料)長(zhǎng)時(shí)間停留，則造成反應(yīng)速度的下降。因此，必須將所述未反應(yīng)原料(未反應(yīng)的氧化性氣體)、或基材附近的原料濃度下降的原料排出至排氣系統(tǒng)中。因此，本發(fā)明的成膜裝置包括未反應(yīng)的原料回收部件，所述未反應(yīng)的原料回收部件使所述未反應(yīng)的原料在包含排氣系統(tǒng)配管的排氣機(jī)構(gòu)中分解、或者吸附所分解的分解物。未反應(yīng)的原料回收部件成為必需的原因如下所述。所述未反應(yīng)原料在排氣系統(tǒng)中成為二氧化硅而成為膜狀的附著物，或者生成粉狀的二氧化硅粉，因此存在使排氣配管堵塞的顧慮。另外，在排氣系統(tǒng)中堆積有二氧化硅粉的情況下，需要用以去除所述二氧化硅粉的清潔作業(yè)。進(jìn)而，在使用真空排氣系統(tǒng)作為排氣系統(tǒng)的情況下，因在渦輪分子泵(turbo-molecularpump)的動(dòng)葉片與靜葉片上堆積作為生成反應(yīng)物的二氧化硅粉等，而使排氣性能下降，或二氧化硅粉堆滿動(dòng)葉片或靜葉片而成為引起故障的原因。在作為輔助泵來使用的油旋泵(oilrotarypump)或干泵(drypump)中，也在泵上堆積二氧化硅粉，使密封部分或運(yùn)轉(zhuǎn)部分的摩擦力增加而成為引起故障的原因。根據(jù)以上，以高速且有效率的成膜作為目的的成膜裝置中，必須包括未反應(yīng)的原料回收部件，所述未反應(yīng)的原料回收部件使未反應(yīng)的原料在排氣機(jī)構(gòu)中分解或者吸附所分解的分解物。此外，未反應(yīng)的原料回收部件中，不僅回收未反應(yīng)的原料，反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物或反應(yīng)副產(chǎn)物也一并被回收。作為未反應(yīng)的原料回收部件，優(yōu)選為使用將廢氣冷卻而吸附未反應(yīng)的原料的冷阱。所謂冷阱，是將所捕捉的廢氣冷卻而濃縮為液體或固體的裝置，具體而言，在配管內(nèi)具有降低壁面溫度的部分。所述未反應(yīng)的原料或反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物及反應(yīng)副產(chǎn)物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“未反應(yīng)的原料等”)吸附于排氣系統(tǒng)配管的壁面上。所述吸附的關(guān)系在理論上由朗繆爾(Langmuir)的等溫吸附式來表示，在吸附層涉及數(shù)個(gè)分子的情況下是由布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)的吸附式來表示。在任一個(gè)吸附式中，均為壁面溫度越低，所吸附的分子越多，相對(duì)而言自排氣系統(tǒng)配管中回收未反應(yīng)的原料等的效率變得良好。冷阱中使用的冷凍劑可使用液態(tài)氮、液態(tài)氦、氟系冷卻劑等通常使用的冷凍劑。另外，優(yōu)選為將冷阱內(nèi)的排氣系統(tǒng)配管設(shè)為S字等，來延長(zhǎng)冷阱內(nèi)的停留時(shí)間。另外，若在使用冷阱的同時(shí)，提高較冷阱更位于反應(yīng)室側(cè)的排氣系統(tǒng)配管的壁面溫度，則根據(jù)所述吸附式的關(guān)系，分子更選擇性地吸附于冷阱中。因此，更優(yōu)選為對(duì)所述排氣系統(tǒng)配管的至少一部分進(jìn)行加熱。也可不使用冷阱來作為未反應(yīng)的原料回收部件，而是在排氣機(jī)構(gòu)中設(shè)置使未反應(yīng)的原料等再燃燒的方式的雜質(zhì)回收機(jī)構(gòu)。例如優(yōu)選為使用利用等離子體將未反應(yīng)的原料分解的等離子體式凈化裝置(plasmatypedetoxifyingdevice)來作為未反應(yīng)的原料回收部件。另外，若可能，則也可在固體的反應(yīng)材料或液體的反應(yīng)材料中通入廢氣而回收未反應(yīng)的原料等。未反應(yīng)的原料回收部件中的排氣機(jī)構(gòu)優(yōu)選為真空排氣機(jī)構(gòu)，通常利用渦輪分子泵來排氣。使用渦輪分子泵時(shí)，旋轉(zhuǎn)泵或干泵等輔助泵也可一并使用。在使用冷阱的情況下，優(yōu)選為在所述渦輪分子泵的排氣側(cè)設(shè)置冷阱，且在較冷阱而言更靠排氣側(cè)配置輔助泵。此外，在使用具有冷阱作用的低溫泵(cryopump)的情況下，低溫泵顯示出冷阱的作用，但由于為積存式泵，故而必須頻繁地通過再生處理來回收所吸附的分子，生產(chǎn)效率下降。在使用旋轉(zhuǎn)泵作為輔助泵的情況下，優(yōu)選為具備使旋轉(zhuǎn)泵的真空油循環(huán)而去除固體成分的油再循環(huán)器。即，優(yōu)選為使循環(huán)的真空油中吸收未反應(yīng)的原料等固體成分，利用油再循環(huán)器來回收所述固體成分。此時(shí)，可通過設(shè)置過濾器，來去除所述真空油中所含的未反應(yīng)的原料等雜質(zhì)，也可使用靜電式的雜質(zhì)回收機(jī)構(gòu)。在未反應(yīng)的原料回收部件中，也優(yōu)選為具備用以對(duì)因未反應(yīng)的原料的分解或者所分解的分解物的吸附而生成的粉塵(二氧化硅粉等)進(jìn)行捕集的過濾器。過濾器可設(shè)置于冷阱的上游側(cè)、或冷阱與干泵之間等。若在較冷阱更下游側(cè)(冷阱與干泵之間)設(shè)置過濾器，則可利用所述過濾器來回收未由未反應(yīng)的原料回收部件(冷阱)徹底回收的粉塵，粉塵的回收效率上升。(原料供給部件)原料供給部件中，在成為試樣的基材的附近將成為薄膜層的原料的硅原料與氧化性氣體混合。在使用例如OMCTS作為硅原料的情況下，OMCTS具有經(jīng)活化后的反應(yīng)迅速的特性。因此，是對(duì)于高速成膜有利的材料，同時(shí)具有與氧化性氣體立即反應(yīng)的一面。即，OMCTS與氧化性氣體的原料在自獲得活化能量后直至到達(dá)基材表面為止的期間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，無法在基板上形成薄膜層。進(jìn)而，基材附近的原料濃度也降低而使成膜速度下降。為了使原料在基材附近進(jìn)行反應(yīng)而在基材上有效率地形成薄膜層，自硅原料獲得活化能量的位置與氧化性氣體獲得活化能量的位置起等距離地配置基材，進(jìn)行高速且均勻的處理。因此，在基材為大型的情況下，優(yōu)選為并不從同一吹出口中供給硅原料與氧化性氣體，而是經(jīng)由具有2個(gè)以上的原料氣體吹出口的原料氣體供給部件，向基材上供給原料。關(guān)于硅原料的供給速度，作為氣體，優(yōu)選為1sccm～750sccm，更優(yōu)選為10sccm～400sccm。作為液體，優(yōu)選為0.01g/min～10g/min，更優(yōu)選為0.1g/min～5g/min。氧化性氣體的供給速度優(yōu)選為10sccm～10000sccm，更優(yōu)選為100sccm～5000sccm。在進(jìn)而在稀有氣體的存在下引起硅原料的氧化反應(yīng)的情況下，稀有氣體的供給速度優(yōu)選為5sccm～750sccm，更優(yōu)選為5sccm～400sccm。(成膜裝置構(gòu)成)將本發(fā)明的成膜裝置的代表性構(gòu)成示于圖1～圖5中，但本發(fā)明的成膜裝置的構(gòu)成并不限定于這些構(gòu)成，可在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，任意地變形而實(shí)施。圖1中，在反應(yīng)室1中收納載置試樣的試樣保持機(jī)構(gòu)(未圖示)，且與所述試樣保持機(jī)構(gòu)對(duì)向而配置能量供給部件2。所述試樣保持機(jī)構(gòu)可具備加熱器，可在成膜中對(duì)試樣進(jìn)行加熱。而且，自能量供給部件2向保持于試樣保持機(jī)構(gòu)上的試樣供給等離子體、光或熱等能量。所述能量也可并用兩種以上。在反應(yīng)室1上連接有原料供給部件3。原料供給部件3中，通過來自硅原料儲(chǔ)存槽的配管4來供給OMCTS等硅原料，且通過來自氧化性氣體儲(chǔ)存槽的配管5來供給例如氧氣等氧化性氣體。而且，以滿足上文所述的關(guān)系式(A-B)/B≤6.75的方式，利用自動(dòng)閥4a、自動(dòng)閥5a來控制硅原料以及氧化性氣體的各流量。另外，在反應(yīng)室1上連接有壓力調(diào)整部件10。壓力調(diào)整部件10包括例如皮拉尼真空計(jì)(Piranivacuumgauge)11、電容壓力計(jì)(capacitancemanometer)12、電容壓力計(jì)13、氣壓開關(guān)14，分別通過閥操作來控制成膜前的反應(yīng)室1的真空狀態(tài)。另外，在反應(yīng)室1上連接有冷陰極規(guī)(coldcathodegauge)15，測(cè)定成膜中的內(nèi)壓。進(jìn)而，在反應(yīng)室1上連接有排氣機(jī)構(gòu)20，在成膜中，將存在于試樣附近的未反應(yīng)的硅原料氣體或氧化性氣體排出。排氣是由渦輪分子泵21來進(jìn)行，但也可并用油旋泵(旋轉(zhuǎn)泵)22或干泵23。在渦輪分子泵21的動(dòng)葉片或靜葉片上附著、堆積生成反應(yīng)物(例如二氧化硅粉)等而使排氣性能下降，或成為引起泵的故障的原因，因此本發(fā)明中，在渦輪分子泵21的后段附設(shè)冷阱24。另外，冷阱24也與油旋泵22及干泵23連接，來防止反應(yīng)產(chǎn)物在所述油旋泵22、干泵23上的附著、堆積。另外，在渦輪分子泵21與反應(yīng)室1之間，介隔安裝有閘閥25，通過泄漏閥26，利用流量計(jì)27來測(cè)定廢氣量。此外，構(gòu)成排氣機(jī)構(gòu)20的裝置或設(shè)備、配管是由來自氮線的氮?dú)馑脫Q。此外，通過提高較冷阱24更位于反應(yīng)室側(cè)的配管的壁面溫度，可使未反應(yīng)的原料更選擇性地吸附于冷阱24上。因此，也可如圖2的雙點(diǎn)劃線所示，對(duì)反應(yīng)室1與冷阱24之間的一部分或全部的排氣系統(tǒng)配管進(jìn)行加熱。另外，為了捕集反應(yīng)產(chǎn)物的粉塵，也可如圖3所示在冷阱24的上游側(cè)、或如圖4所示在冷阱24與干泵23之間，介隔安裝過濾器30。此外，雖省略圖示，但也可在冷阱24的上游側(cè)、以及冷阱24與干泵23之間的兩者上設(shè)置過濾器30。此外，在所述的各成膜裝置中，使用油旋泵22、與干泵23作為輔助泵，但也可如圖5所示，使用油旋泵22A來代替干泵23。此時(shí)，附設(shè)油再循環(huán)器40，使油旋泵22A的真空油循環(huán)而去除固體成分。由此，也可省略如圖3、圖4所示的過濾器30。[實(shí)施例]以下，列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制，也可在能夠適合于所述或后述主旨的范圍內(nèi)施加變更來實(shí)施，這些均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。[試驗(yàn)例]使用圖1所示的成膜裝置，且使用OMCTS(實(shí)施例)或HMDSO(比較例)作為硅原料，使用氧氣作為氧化性氣體，在基材上形成硅薄膜?；氖鞘褂蒙房?Samco)公司制造的4英寸(100)單晶晶片(singlecrystalwafer)。將成膜條件以及構(gòu)成成膜裝置的設(shè)備的詳情示于下述。此外，將設(shè)定OMCTS及HMDSO的完全氧化的反應(yīng)式示于以下。[Si(CH3)2O]4+16O2→4SiO2+8CO2+12H2OO[Si(CH3)3]2+12O2→2SiO2+6CO2+9H2O(成膜條件)·成膜裝置：電感耦合等離子體(InductivelyCoupledPlasma，ICP)式等離子體CVD裝置·射頻(RadioFrequency，RF)投入電力：300W·基座(susceptor)溫度：60℃.壓力：4Pa·硅原料供給量：10sccm的OMCTS/10sccm的HMDSO·氧化性氣體供給量(氧氣)：100sccm(裝置構(gòu)成：ICP式等離子體CVD裝置)·偏壓施加用電源偏壓RF用RF電源(達(dá)誼恒(DAIHEN)制造，MFG-20SA)380-400kHz可變電源基板偏壓施加用最大輸出功率為2kW偏壓RF用匹配箱控制器(matchingBOXcontroller)(達(dá)誼恒(DAIHEN)制造，MFM-20SA)匹配箱/控制器·ICP產(chǎn)生機(jī)構(gòu)電介質(zhì)窗φ142mm石英窗(窗開口部為φ114mm)材厚t＝8.8mmICP產(chǎn)生機(jī)構(gòu)天線φ100mm2卷天線φ6mm銅制·裝置反應(yīng)腔室(斯普利(SPLEAD)制造，方型標(biāo)準(zhǔn)腔室)內(nèi)徑φ270mm高度422mm試樣臺(tái)(坂口電熱制造)外徑φ154mmφ4英寸可載基板加熱最高150℃電介質(zhì)窗至試樣臺(tái)的距離為160mm氣體導(dǎo)入口至試樣臺(tái)的距離為80mm氣體分配器(gasdistributor)φ250mm8等配供給點(diǎn)閘閥(VAT制造，64248-JE52-0100)VF250凸緣標(biāo)稱直徑為250mm渦輪分子泵入口帶有自動(dòng)托盤更換器(automaticpalletchanger，APC)功能(VAT制造，自適應(yīng)壓力控制器(ADAPTIVEPRESSURECONTROLLER)PM-5)控制器/自動(dòng)壓力控制裝置渦輪分子泵(島津制作所制造，TMP-1003LMC)VG200標(biāo)稱直徑為200mm的凸緣連接排氣量為1080L/sec(@氮)化學(xué)規(guī)格干泵(三菱重工制造，DP-500)排氣量500L/min(裝置構(gòu)成：冷阱)·內(nèi)筒使用18Cr-8Ni的不銹鋼鋼材(SUS304)，將使內(nèi)徑：100mm(材厚＝3mm)的內(nèi)筒的端面熔接并密封而成者熔接于JIS200mm的凸緣，在所述凸緣的中央開出與內(nèi)筒開口部為相同直徑的孔，可自外部導(dǎo)入液體。在內(nèi)筒外側(cè)熔接4片半圓的SUS304制阻擋壁。內(nèi)筒高度設(shè)為350mm?！ね馔彩褂肧US304，將內(nèi)徑為200mm(材厚t＝3mm)的筒端部熔接而密封。在開口部熔接JIS200mm凸緣來收納內(nèi)筒，在容器內(nèi)部形成空間。氣體導(dǎo)入口以及排出口設(shè)為KF25凸緣，外筒高度設(shè)為360mm?！な褂梅椒ㄔ谒霁@得的冷阱內(nèi)部導(dǎo)入約500mL的液態(tài)氮，自冷阱上側(cè)的導(dǎo)口中導(dǎo)入廢氣。由于是半圓形阻擋壁，故而廢氣在冷阱內(nèi)描畫S時(shí)而排出。(薄膜層)對(duì)于所述獲得的二氧化硅的薄膜層，使用耐諾(Nanometrics)制造的膜厚測(cè)定裝置(型式：M5100A)來測(cè)定、分析。其結(jié)果為，使用OMCTS作為硅原料的情況下的成膜速度為250nm/min，φ4英寸晶片面內(nèi)的膜厚分布以極大極小(max-min)法計(jì)為19％。另外，使用HMDSO作為硅原料的情況下的成膜速度為134nm/min，φ4英寸晶片面內(nèi)的膜厚分布以極大極小(max-min法)計(jì)為16％。(廢氣)在冷阱出口的排氣系統(tǒng)配管上設(shè)置優(yōu)貝克(ULVAC)公司的四極質(zhì)量分析裝置(QMASS：BGM202傳感器)，對(duì)利用OMCTS的二氧化硅薄膜成膜時(shí)排出的廢氣進(jìn)行質(zhì)量分析。氣體流量是在以下的條件下實(shí)施測(cè)定。氧：100sccm氮：10sccmOMCTS：0.1g/min所述氮是作為用以使液體原料即OMCTS氣化的載體氣體而導(dǎo)入。此外，在排氣系統(tǒng)配管中，除了所述以外，還導(dǎo)入用以保護(hù)渦輪分子泵的軸承部不受反應(yīng)性氣體的影響的微量氮?dú)?。測(cè)定是將等離子體產(chǎn)生用RF電源(13.56MHz)的輸出功率設(shè)為300W來實(shí)施。氣體導(dǎo)入前的反應(yīng)容器的真空度為9.5×10-5Pa。四極質(zhì)量分析裝置經(jīng)由孔口(orifice)而與冷阱出口的配管連接，廢氣的一部分被導(dǎo)入至四極質(zhì)量分析裝置中，以一邊維持測(cè)定所必需的真空度一邊進(jìn)行連續(xù)測(cè)定的方式進(jìn)行調(diào)整。測(cè)定時(shí)的總壓為5×10-4Pa～1×10-4Pa的范圍。測(cè)定是對(duì)1質(zhì)量實(shí)施50毫秒。根據(jù)等離子體的有無而質(zhì)量數(shù)變化的原子為2、12、14、16、18、32、44。這分別相當(dāng)于H2、C、N、O、H2O、O2、CO2的質(zhì)量數(shù)。雖確認(rèn)至可測(cè)定的最高的質(zhì)量數(shù)即200，但在其他質(zhì)量數(shù)下無法觀察到有優(yōu)勢(shì)的差。另外，OMCTS的分子量為296.62，超出四極質(zhì)量分析裝置的測(cè)定范圍，因此未觀察到。在所述條件下每350毫秒進(jìn)行7質(zhì)量數(shù)的測(cè)定。四極質(zhì)量分析裝置的離子化電壓為50V，分壓的測(cè)定是相對(duì)于設(shè)定離子電流1×10-7A而換算為1×10-5Pa。將廢氣質(zhì)量分析的測(cè)定結(jié)果示于圖6中。自測(cè)定開始起每500秒看到的分壓的上升是由原料氣體的導(dǎo)入所引起，在原料氣體剛導(dǎo)入后C的值暫時(shí)上升后緩緩下降?？紤]其原因在于：原料氣體的OMCTS與氧氣被導(dǎo)入至分析腔室內(nèi)，利用四極質(zhì)量分析裝置的離子化用電子束，OMCTS與氧的反應(yīng)爆發(fā)性地進(jìn)行。認(rèn)為在爆發(fā)性的反應(yīng)后，緩緩地開始取得OMCTS及氧的流入速度與反應(yīng)產(chǎn)物的排氣速度的平衡，測(cè)定值穩(wěn)定化。所述傾向在H2、H2O及CO2中也觀察到，證實(shí)了OMCTS進(jìn)行反應(yīng)而生成分解副產(chǎn)物。另外，O及O2未觀察到所述傾向，理解為供給了在化學(xué)計(jì)量上足夠多的氧氣。N2也同樣，但認(rèn)為由于是微量，故而在自堆積于試樣上的薄膜的分析中可觀察的范圍內(nèi)未參與反應(yīng)。在氣體導(dǎo)入后800秒附近產(chǎn)生等離子體。通過等離子體的產(chǎn)生，H2、C、H2O及CO2的分壓上升，O及O2的分壓下降。認(rèn)為其是由反應(yīng)容器內(nèi)的等離子體所輔助的OMCTS與氧的反應(yīng)造成的情況。此時(shí)N2的分壓基本上未變動(dòng)。將產(chǎn)生等離子體的狀態(tài)保持一定時(shí)間后，在1200秒附近向冷阱中導(dǎo)入液態(tài)氮。在導(dǎo)入最初，由于液態(tài)氮隨著蒸發(fā)而變少，故而為了維持液態(tài)氮量而適時(shí)追加。自液態(tài)氮導(dǎo)入時(shí)起，H2O及CO2的分壓緩緩下降。另外，雖然微少，但C的分壓也下降。H2O及CO2的分壓下降緩慢的原因在于：由于CO2的液化溫度低，故而冷阱內(nèi)部達(dá)到低溫需要時(shí)間。根據(jù)所述觀察而確認(rèn)，OMCTS的分解物或反應(yīng)副產(chǎn)物中所含的C、H2O及CO2由冷阱回收。將由冷阱回收的分子、原子的分壓變化示于表2中。[表2]繼而，在冷阱冷卻后的1700秒附近，隨著使等離子體產(chǎn)生中止，O及O2的分壓上升，H2及C的分壓下降，但H2O及CO2的分壓未變化。這表示等離子體產(chǎn)生時(shí)所生成的H2O及CO2由冷阱全部回收。在所述過程中，N2的分壓也未大幅度變化。繼而，將自冷阱中取出液態(tài)氮后利用室溫進(jìn)行加熱的過程(再生過程)的質(zhì)量分析結(jié)果示于圖7中。此時(shí)為如下狀態(tài)：未供給原料氣體，在廢氣系統(tǒng)中僅流動(dòng)出于保護(hù)渦輪分子泵的軸承的目的而流動(dòng)的氮?dú)?。O2的分壓已經(jīng)達(dá)到測(cè)定極限以下，H2及H2O的分壓也與氣體導(dǎo)入前為同等的分壓，無變化。自4300秒附近，C、CO2及O的分壓上升。分壓上升的圖案依賴于加熱過程(再生過程)的冷阱的溫度變化。此時(shí)認(rèn)為：由于未產(chǎn)生等離子體，故而原子上的C及O由包含這些的冷阱所捕獲的反應(yīng)副產(chǎn)物或者未反應(yīng)物質(zhì)通過四極質(zhì)量分析裝置的離子化用電子束而離子化，從而被檢測(cè)出。此時(shí)認(rèn)為：雖未確認(rèn)到顯著的H2的增加，但由于存在原子狀的氧，故而作為H2O而被檢測(cè)出，或者反應(yīng)副產(chǎn)物或未反應(yīng)物質(zhì)中的氫含量少而隱入H2的背景中。因此，根據(jù)所述測(cè)定可確認(rèn)來自O(shè)MCTS的未反應(yīng)物質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物由冷阱捕獲。此外，在不設(shè)置冷阱而進(jìn)行同樣的測(cè)定的情況下，在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間1小時(shí)左右確認(rèn)到排氣系統(tǒng)的干泵的真空能力下降，但在設(shè)置有冷阱的情況下，即便運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間經(jīng)過10小時(shí)以上，也未看到故障。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3