專利名稱：乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，更具體而言，涉及一種通過 使用在周期表的第4族過渡金屬中發(fā)現(xiàn)的金屬茂化合物作為催化劑生產(chǎn)乙烯-丙烯-二烯 共聚物的方法。
背景技術(shù)：
由于乙烯-丙烯-二烯共聚物的如熱穩(wěn)定性、耐候性和抗臭氧性等性質(zhì)優(yōu)于丁苯 橡膠和聚丁橡膠，因此其經(jīng)常被用作汽車、建筑和工業(yè)領(lǐng)域中的材料。在乙烯-丙烯-二 烯共聚物的常規(guī)生產(chǎn)中，通常使用所謂的齊格勒-納塔催化劑體系，所述體系由作為主催 化劑組分的釩化合物和作為助催化劑的烷基鋁化合物構(gòu)成。使用上述方法生產(chǎn)乙烯-丙 烯-二烯共聚物時，由于上述催化劑的能力較低，因而應(yīng)該使用大量的催化劑。另外，反應(yīng) 溫度高于50°C時催化劑的穩(wěn)定性劣化，因而催化能力迅速降低，從而對制造工藝存在限制。 另外，根據(jù)烷基鋁助催化劑的還原程度，釩催化劑具有多個活性位點(diǎn)，這使所生產(chǎn)的共聚物 的組成分布不均勻。近來，有許多通過使用具有高活性的金屬茂催化劑生產(chǎn)乙烯-丙烯-非共軛二烯 共聚物的實(shí)例。然而，大多數(shù)實(shí)例顯示的都是通過活化作為主催化劑的金屬茂化合物和作 為助催化劑的甲基鋁氧烷而進(jìn)行共聚的方法?？墒?，使用上述催化體系時，應(yīng)使用較大量的 助催化劑，因而就經(jīng)濟(jì)性而言，這些方法是不合適的。另外，當(dāng)聚合溫度高于140°C時，催化 劑活性迅速降低，或者因聚合過程中位于聚合物鏈的催化金屬的β位的氫使聚合物鏈發(fā) 生轉(zhuǎn)換反應(yīng)而難以生產(chǎn)具有高分子量的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用鋁氧烷或者鋁或硼的化合物的活化劑以及 包含至少一種陰離子配體(所述配體具有在鄰位取代有芳基衍生物的芳氧基)和環(huán)戊二烯 衍生物的催化劑的催化劑體系可以提供一種高活性聚合方法，其對于乙烯、丙烯和二烯化 合物具有突出的反應(yīng)性。因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種通過使用具有高活性的單活性點(diǎn)的催化劑生 產(chǎn)乙烯-丙烯-二烯共聚物的方法，其中，通過使用上述催化劑組分，所述催化劑活性即使 在高溫的溶液聚合狀態(tài)下也能得到保持。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及在催化劑組合物存在下生產(chǎn)乙烯含量為30重量％ 80重量％、丙烯 含量為20重量％ 60重量％且二烯含量為大于0重量％ 15重量％的乙烯-丙烯-二 烯共聚物的方法，所述催化劑組合物使用鋁氧烷或者鋁或硼的化合物的活化劑以及包含至 少一種陰離子配體(所述配體具有在鄰位取代有芳基衍生物的芳氧基)和在中心金屬的第 4族過渡金屬周圍的環(huán)戊二烯衍生物的催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的二烯單體具有兩個或多于兩個雙鍵，其實(shí)例包括1，4_己二烯、1,5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二 烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四烷二烯、1，13-十四烷二烯、3-甲基-1，4-己二烯、 3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3- 二甲基-1，4-己二 烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、7-甲基_2，5_降 冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、 7-苯基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7- 二甲基-2，5-降冰片二烯、7-甲 基-7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2， 5-降冰片二烯、7，7- 二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降 冰片二烯、1-丙基_2，5-降冰片二烯、1- 丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、 1-溴-2，5-降冰片二烯、5-異丙基-2-降冰片烯、1，4-環(huán)己二烯、雙環(huán)(2，2，1)庚-2，5- 二 烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、雙環(huán)(2，2，幻辛-2，5-二烯、4-乙烯 基環(huán)己-1-烯、雙環(huán)(2，2，2)辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基雙環(huán)_(2，2，1)庚_2，5_ 二烯、 二環(huán)戊二烯、苯基四氫化茚、5-芳基雙環(huán)0，2，1)庚-2-二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，4-二芳基 苯、丁二烯、異戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯-1，3、1，2-丁二烯-1，3、4-甲基戊二烯_1，3、1， 3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯和3-乙基-1，3-戊二烯等，并 且最優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。二烯單體可以根據(jù)乙烯-丙烯-二烯共聚物的加工性質(zhì)選擇，并且必要時可使用 超過兩種二烯單體。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1. 一種通過使用催化劑組合物的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，所述催化劑組 合物包含以下化學(xué)式I的過渡金屬的金屬茂催化劑 [化學(xué)式1]
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，上述化學(xué)式I的過 渡金屬催化劑的M為Ti、^ 或Hf。
3.如權(quán)利要求2所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述過渡金屬催化 劑選自由以下化學(xué)式組成的組
4.如權(quán)利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述過渡金屬催化 劑選自由以下化學(xué)式組成的組
5.如權(quán)利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述乙烯含量為 30重量％ 80重量％。
6.如權(quán)利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述丙烯含量為 19. 9重量％ 60重量％。
7.如權(quán)利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，具有非共振結(jié)構(gòu)的 雙鍵的多烯含量為高于0重量％且低于15重量％。
8.如權(quán)利要求7所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述具有非共振結(jié) 構(gòu)的雙鍵的多烯含量為0. 1重量％ 15重量％。
9.如權(quán)利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，反應(yīng)壓力Sfetm IOOatm，并且聚合溫度為50°C 250°C。
10.如權(quán)利要求4所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述催化劑組合 物包含過渡金屬的金屬茂催化劑；和選自由鋁氧烷化合物、有機(jī)鋁化合物、硼化合物及其混 合物組成的組的助催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，基于過渡金 屬M(fèi) 硼原子鋁原子的摩爾比，所述過渡金屬的金屬茂催化劑與所述助催化劑的比例為 1 0. 5 15 5 500。
12.如權(quán)利要求4所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生產(chǎn)方法，其中，所述共聚物的重 均分子量為60，000 600，000,并且分子量分布(Mw/Mn)為2. 0 3. 0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于借助溶液聚合來生產(chǎn)乙烯/丙烯/二烯共聚物的方法，更具體而言涉及一種使用過渡金屬配位化合物生產(chǎn)主要組分為乙烯、丙烯和二烯單體的共聚物的方法；所述共聚物的成分和特性如下。本發(fā)明提供用于生產(chǎn)其中(a)乙烯含量為30重量％～80重量％、(b)丙烯含量為19.9重量％～60重量％并且(c)二烯含量為高于0重量％～15重量％的共聚物的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含使用鋁氧烷或者鋁或硼的化合物的活化劑以及過渡金屬催化劑的催化劑體系，所述過渡金屬催化劑包含至少一個具有在鄰位取代有芳基衍生物的芳氧基的陰離子配體和環(huán)戊二烯衍生物，且所述催化劑組合物提供了對于乙烯、丙烯和二烯化合物具有突出反應(yīng)性的高活性聚合方法。
文檔編號C08F4/6592GK102046670SQ200980119987
公開日2011年5月4日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者林炳柝, 玉明岸, 申東澈, 金永昱, 韓政錫 申請人:Sk能源株式會社