專利名稱：：高阻隔性的層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻隔性能、抗剝離性能和機(jī)械性能(如強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)優(yōu)異的層壓體，本發(fā)明更具體地涉及高阻隔性的層壓體，該層壓體特別適合作為用于制備與含醇燃料接觸的容器、管道和零件的材料。
背景技術(shù)：
：由于能夠減輕重量、不需要進(jìn)行防銹處理、形狀的自由度高、減少加工步驟，而且制備過程全自動(dòng)，因此燃料貯存系統(tǒng)的容器或管道由各種樹脂材料制成。特別地，各種汽車零件(例如，管道、軟管以及與燃料相關(guān)的零件)由聚酰胺(例如，尼龍11和尼龍12)制成。由于聚酰胺重量輕、不生銹并且對(duì)普通汽油具有良好的燃料阻隔特性(fUel-barrierproperty),集燃料貯存應(yīng)用所需要的各種特性于一身，因而聚酰胺得到廣泛地應(yīng)用。近來，由于降低汽油資源的消耗和保護(hù)環(huán)境方面的需求，開始考慮使用添加了醇(例如，乙醇)的汽油的混合燃料。但是，由于聚酰胺對(duì)醇的阻隔作用較低，混合汽油在聚酰胺中的滲透量為普通汽油的滲透量的50-60倍。因此，聚酰胺不能充分滿足今后越發(fā)嚴(yán)格的規(guī)定，并迫切需要一種具有更高的阻隔性能的材料。通過添加聚碳化二亞胺可以提高熱塑性樹脂的耐熱性能(JP2-175757A)是已知的。還已知通過添加脂肪族碳二亞胺化合物可以改善聚酰胺的耐水解性、耐油性及耐金屬鹵化物的性能(JP11-343408A)。但是，這些專利文獻(xiàn)中均沒有記載對(duì)于燃料阻隔性能、抗剝離性能以及機(jī)械性能(如強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)方面的改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種阻隔性能、抗剝離性能和機(jī)械性能(如強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)優(yōu)異的層壓體，特別是提供一種具有高的阻隔性能和強(qiáng)度的層壓體，所述阻隔性能和強(qiáng)度足以使該層壓體作為用于制備與含醇的燃料接觸的容器、管道和零件的的材料。本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行深入研究后，發(fā)現(xiàn)通過向含有阻隔性聚酰胺和尼龍的特定的聚酰胺樹脂組合物中加入碳二亞胺化合物，能夠提高具有間亞二甲苯基骨架的阻隔性聚酰胺與尼龍的相容性，并且由具有聚酰胺樹脂組合物層和尼龍層的層壓體實(shí)現(xiàn)了上述目的。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之上而完成的。因此，本發(fā)明是關(guān)于一種層壓體，該層壓體包括熱塑性樹脂層I和聚酰胺樹脂層II，所述聚酰胺樹脂層II含有尼龍11和/或尼龍12，所述熱塑性樹脂層I含有100重量份的聚酰胺樹脂組合物A和0.1-10重量份的碳二亞胺化合物B，所述碳二亞胺化合物B具有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳二亞胺基，所述聚酰胺樹脂組合物A含有成分a-l和成分a-2，以成分a-l和成分a-2的總重量為基準(zhǔn)，成分a-l的量為5-95重量％，成分a-2的量為95-5重量％，所述成分a-l為由二胺單元和二羧酸單元構(gòu)成的聚酰胺樹脂，所述二胺單元的70摩爾%或70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸單元的70摩爾％或70摩爾％以上來自于碳原子數(shù)為4-20的(x,(o-直鏈脂肪族二羧酸，所述成分a-2為尼龍11和/或尼龍12。本發(fā)明還涉及使用該層壓體制得的燃料管。本發(fā)明使用的熱塑性樹脂組合物是通過在所述碳二亞胺化合物的存在下，將具有間亞二甲苯基骨架的阻隔性聚酰胺與具有能夠與碳二亞胺基反應(yīng)的官能團(tuán)的尼龍11和/或尼龍12熔融捏合(melt-kneading)而制得的。通過這樣的熔融捏合，所述阻隔性聚酰胺與尼龍11和/或尼龍12通過該碳二亞胺化合物而彼此鍵合，或者，所述阻隔性聚酰胺以及尼龍11和/或尼龍12分別與所述碳二亞胺化合物反應(yīng)，從而提高所述阻隔性聚酰胺與尼龍11和/或尼龍12的相容性。因此，實(shí)現(xiàn)了將具有間亞二甲苯基骨架的阻隔性聚酰胺與具有優(yōu)異的柔韌性和沖擊強(qiáng)度的尼龍11和/或尼龍12均勻地熔融捏合，這在以往是很難做到的。由此得到的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的阻隔性能和強(qiáng)度。此外，該熱塑性樹脂組合物對(duì)尼龍11和/或尼龍12的粘附力高，從而提供了同樣具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的層壓體。因此，本發(fā)明的層壓體具有優(yōu)異的阻隔性能、抗剝離性能和機(jī)械性能(如強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)，特別是對(duì)于含醇燃料具有優(yōu)異的阻隔性能，并且適合于制備用于燃料系統(tǒng)的各種形狀的制品(例如，燃料容器、管道和零件)。具體實(shí)施例方式用于形成層I(熱塑性樹脂組合物層)的聚酰胺樹脂組合物的第一組分為聚酰胺樹脂(a-l)。所述聚酰胺樹脂(a-l)含有二胺結(jié)構(gòu)單元(來自于二胺的結(jié)構(gòu)單元)和二羧酸結(jié)構(gòu)單元(來自于二羧酸的結(jié)構(gòu)單元)，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％或70摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％或80摩爾％以上(均包括100摩爾％)來自于間苯二甲胺，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％或70摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％或80摩爾％以上(均包括100摩爾％)來自于碳原子數(shù)為4-20的(x，o)-直鏈脂肪族二羧酸。所述聚酰胺樹脂(a-l)是通過使二胺組分與二羧酸組分進(jìn)行縮聚而制得的，所述二胺組分的70摩爾°/?；?0摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％或80摩爾％以上(均包括100摩爾％)為間苯二甲胺，所述二羧酸組分的70摩爾％或70摩爾％以上，優(yōu)選80摩爾％或80摩爾°/。以上(均包括100摩爾％)為碳原子數(shù)為4-20的(x，o)-直鏈脂肪族二羧酸。用于制備所述聚酰胺樹脂(a-l)的二胺組分的例子除間苯二甲胺以外，5還包括脂肪族二胺，例如丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺；脂環(huán)族二胺，例如1,3-雙(氨甲基)環(huán)己垸、1,4-雙(氨甲基)環(huán)己垸、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨甲基)十氫化萘(包括其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體)和雙(氨甲基)三環(huán)癸烷(包括其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體)；以及具有芳香環(huán)的二胺類，例如雙(4-氨苯基)醚、對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲胺、雙(氨甲基)萘(包括其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體)。上述除間苯二甲胺以外的二胺可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上的上述二胺結(jié)合使用。碳原子數(shù)為4-20的(x,co-直鏈脂肪族二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，其中，優(yōu)選己二酸。上述二羧酸可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上的上述二羧酸結(jié)合使用。所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元可以包括來自于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元，其含量?jī)?yōu)選為30摩爾％或30摩爾％以下(包括零)，更優(yōu)選為0-25摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20摩爾％。與所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元只含有來自于碳原子數(shù)為4-20的(x,co-直鏈脂肪族二羧酸的單元的聚酰胺樹脂相比，含有來自于間苯二甲酸的單元的聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)更低，并能在更低的溫度下成型，從而能夠降低制備能耗，并縮短成型周期。此外，由于熔體粘度增高，避免了樹脂的收縮(drawdown),提高了樹脂的成型性能。但是，含有這種聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物的阻隔性能降低了。除了所述碳原子數(shù)為4-20的a,co-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸以外的二羧酸的例子包括苯二甲酸化合物，例如對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸；萘二甲酸異構(gòu)體，例如1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2，6-萘二6甲酸和2，7-萘二甲酸；一元羧酸，例如苯甲酸、丙酸和丁酸；多元羧酸，例如偏苯三酸和均苯四甲酸；以及羧酸酐，例如偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐。所述聚酰胺樹脂(a-l)是通過將含有70摩爾％或70摩爾％以上的間苯二甲胺的二胺組分與含有70摩爾％或70摩爾％以上的碳原子數(shù)為4-20的(x,co-直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸組分進(jìn)行縮聚而制備的。該制備方法沒有特別的限定，可以使用公知的方法，例如，常壓熔融聚合法和加壓熔融聚合法。例如，可以通過如下方法制備所述聚酰胺樹脂(a-l):在水的存在下，將間苯二甲胺-己二酸尼龍鹽，或者間苯二甲胺-己二酸-間苯二甲酸尼龍鹽在加壓下進(jìn)行加熱，然后，所述尼龍鹽在熔融狀態(tài)進(jìn)行縮聚，同時(shí)除去加入的水及由所述縮合反應(yīng)生成的水；或者，也可以通過如下方法制備所述聚酰胺樹脂(a-l):向處于熔融狀態(tài)的己二酸、或者己二酸和間苯二甲酸的混合物中直接添加間苯二甲胺，然后在常壓下進(jìn)行縮聚。在第二種方法中，為了不使所述反應(yīng)體系固化，連續(xù)加入間苯二甲胺以加熱所述反應(yīng)體系，從而保持反應(yīng)溫度不低于生成的酰胺低聚物的熔點(diǎn)和聚酰胺的熔點(diǎn)。在不損害制備的聚酰胺樹脂的性能的前提下，可以向用于制備所述聚酰胺樹脂(a-l)的縮聚反應(yīng)體系中加入內(nèi)酰胺，例如s-己內(nèi)酰胺、co-十二內(nèi)酰胺和co-庚內(nèi)酰胺；以及氨基酸，例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸和對(duì)氨甲基苯甲酸?？梢詫?duì)所述聚酰胺樹脂(a-l)進(jìn)行熱處理以提高熔體粘度。所述熱處理的方法可以為例如為了進(jìn)行結(jié)晶而又不引起熔融，使用間歇式加熱裝置(例如旋轉(zhuǎn)鼓(rotaiydrum))，在惰性氣氛中或減壓下，在水的存在下將所述聚酰胺樹脂緩慢加熱，并進(jìn)行結(jié)晶同時(shí)避免熔融，然后對(duì)結(jié)晶的聚酰胺進(jìn)一步進(jìn)行熱處理的方法；使用槽型攪拌加熱裝置(groovedstirringheater)，在惰性氣氛中對(duì)所述聚酰胺樹脂進(jìn)行加熱和結(jié)晶，然后使用斗式加熱裝置(hopperheater),在惰性氣氛中對(duì)結(jié)晶的聚酰胺樹脂進(jìn)一步進(jìn)行熱處理的方法；或者，使用槽型攪拌加熱裝置，使所述聚酰胺樹脂結(jié)晶，然后使用間歇式加熱裝置(例如旋轉(zhuǎn)鼓等)對(duì)結(jié)晶的聚酰胺進(jìn)行熱處理的方法，其中，優(yōu)選使用間歇式加熱裝置來進(jìn)行結(jié)晶和熱處理的方法。優(yōu)選地，在如下條件下進(jìn)行所述熱處理通過在水的存在下，在0.5-4小時(shí)內(nèi)將熔融聚合得到的聚酰胺樹脂從7(TC加熱至12(TC而進(jìn)行結(jié)晶，所述水的量為所述熔融聚合得到的聚酰胺樹脂的1-30重量％，然后，在惰性氣氛中或減壓下，在"所述聚酰胺樹脂(a-l)的熔點(diǎn)—5(TC(Mp—5(TC)"至"所述聚酰胺樹脂(a-l)的熔點(diǎn)一1(TC(Mp—l(TC)"的溫度下對(duì)該結(jié)晶的聚酰胺樹脂進(jìn)行1-12小時(shí)的熱處理。所述聚酰胺樹脂(a-l)的熔點(diǎn)優(yōu)選為160-240°C，更優(yōu)選為170-235°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180-230°C。所述聚酰胺樹脂(a-l)的玻璃化點(diǎn)優(yōu)選為80-130°C。當(dāng)玻璃化點(diǎn)為80。C或更高時(shí)，即使在高溫下也能得到高的阻隔性能。優(yōu)選使用端氨基濃度低于40微當(dāng)量/克(peq/g)(優(yōu)選為10-30peq/g)，且端羧基濃度為40-100peq/g的聚酰胺樹脂(a-l)。當(dāng)所述端氨基濃度和端羧基濃度處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，得到的阻隔層(層I)不會(huì)發(fā)黃。為了提高熔融成型操作時(shí)的加工穩(wěn)定性或者防止不希望的變色，所述聚酰胺樹脂(a-l)可以含有磷化合物。所述磷化合物優(yōu)選為含有堿金屬或堿土金屬的磷化合物。這些化合物的例子包括鈉、鎂和鈣等的磷酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸鹽，優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的次磷酸鹽，因?yàn)樗鼈兎乐顾鼍埘０窐渲兩男Ч貏e好。所述聚酰胺樹脂(a-l)中的磷化合物的濃度以磷原子的量計(jì)為200ppm或200ppm以下，優(yōu)選為160ppm或160ppm以下，更優(yōu)選為100ppm或100ppm以下。除了所述磷化合物以外，在不損害本發(fā)明的效果的前提下，所述聚酰胺樹脂(a-l)還可以含有各種添加劑，例如，但是不限于潤(rùn)滑劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑、老化穩(wěn)定劑(weatheringstabilizer)、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗變色劑(anti-discoloringagent)和抗膠凝劑(anti-gellingagent)。所述聚酰胺樹脂組合物(A)還含有尼龍11和/或尼龍12組分(a-2)。尼龍11由11-氨基十一酸或十一內(nèi)酰胺聚合制得。尼龍12由12-氨基十二酸或十二內(nèi)酰胺聚合制得。所述尼龍11和/或尼龍12組分(a-2)可以為主要由上述單體構(gòu)成的共聚物。所述共聚單體可以為內(nèi)酰胺、氨基羧酸或二氨基二羧酸尼龍鹽。所述內(nèi)酰胺的例子包括s-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、(x-吡咯烷酮和a-哌啶酮，所述氨基羧酸的例子包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二垸酸。所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)可以為均聚物、由所述均聚物與上述共聚物組成的混合物、由所述均聚物和其它類型的聚酰胺樹脂或熱塑性樹脂組成的混合物。在所述混合物中，尼龍11和/或尼龍12的含量?jī)?yōu)選為60重量%或高于60重量％。所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)優(yōu)選含有增塑劑(例如，苯磺酸的烷基酰胺、甲基苯磺酸的烷基酰胺和羥基苯甲酸的烷基酯)或抗沖改性劑(例如，諸如彈性體的橡膠狀聚合物)。如果需要，所述尼龍ll和/或尼龍12(a-2)可以含有添加劑，例如，抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無機(jī)填料、抗靜電劑、阻燃劑和結(jié)晶促進(jìn)劑。所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)可以由公知的聚合方法制得，例如，熔融聚合、溶液聚合和固相聚合。所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5-4.5，更優(yōu)選為1.8-4.0。如果所述相對(duì)粘度低于1.5，則得到的層的強(qiáng)度不足，并在層壓操作中會(huì)產(chǎn)生厚度不均勻的問題。如果所述相對(duì)粘度大于4.5，由于擠出壓力高且扭矩大，得到的樹脂組合物很難擠出，并在層壓操作中產(chǎn)生厚度不均勻的問題。以所述聚酰胺樹脂(a-l)與所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)的總量為基準(zhǔn)，所述聚酰胺樹脂組合物(A)中含有5-95重量％的成分a-l和95-5重量％的成分a-2，優(yōu)選含有10-90重量°/。的成分a-l和10-90重量％的成分a-2，更優(yōu)選含有20-80重量％的成分a-l和20-80重量％的成分a-2，特別優(yōu)選含有35-65重量％的成分a-l和35-65重量％的成分a-2。當(dāng)所述聚酰胺樹脂(a-l)的含量為5重量％或5重量％以上時(shí)，能夠獲得足夠的阻隔性能；當(dāng)所述聚酰胺樹脂(a-l)的含量為95重量％或95重量％以下時(shí)，能夠獲得高的強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。由于末端具有羧基和氨基，因此所述a-2成分中的尼龍ll和尼龍12與所述碳二亞胺化合物(B)的反應(yīng)性非常高。如果需要，通過對(duì)所述聚酰胺樹脂組合物(A)進(jìn)行干燥，可以使所述聚酰胺樹脂組合物(A)中的水含量?jī)?yōu)選為0.3重量％或0.3重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％或0.1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量°/。或0.05重量%以下。當(dāng)水含量為0.3重量％或0.3重量％以下時(shí)，所述碳二亞胺基與水之間不發(fā)生反應(yīng)，因此，不會(huì)產(chǎn)生擠出缺陷，能得到性能優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。如果需要，可以使用公知的方法對(duì)所述聚酰胺樹脂組合物(A)進(jìn)行干燥，例如，在配備有真空泵(旋轉(zhuǎn)式真空器)的可加熱的滾筒中或真空干燥器中，在減壓下并且不高于所述聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)的溫度(優(yōu)選為160°C或16(TC以下)下，對(duì)所述聚酰胺樹脂組合物(A)進(jìn)行加熱的方法，但是所述干燥的方法并不限于此。包含于所述層I中的具有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳二亞胺基的碳二亞胺化合物(B)的例子包括使用各種方法制備的芳香族的聚碳化二亞胺化合物、脂肪族的聚碳化二亞胺化合物或脂環(huán)族的聚碳化二亞胺化合物。優(yōu)選使用脂肪族的聚碳化二亞胺化合物或脂環(huán)族的聚碳化二亞胺化合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)跀D出時(shí)具有更好的熔融捏合性能，更優(yōu)選使用脂肪族的聚碳化二亞胺化合物。所述碳二亞胺化合物(B)可以通過有機(jī)聚異氰酸酯的脫羧縮合反應(yīng)而制備，例如，在碳二亞胺化催化劑的存在下，在約70。C或7(TC以上的溫度下，在惰性溶劑中或不使用溶劑，使有機(jī)聚異氰酸酯進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)的方法來制備所述碳二亞胺化合物(B)。用作合成所述碳二亞胺化合物(B)的原料的有機(jī)聚異氰酸酯的例子包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯以及它們的混合物。上述化合物的例子包括1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯甲垸二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、環(huán)己垸-1,4-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4,4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異丙基苯基異氰酸酯和1，3,5-三異丙基苯-2，4-二異氰酸酯。為了對(duì)所述碳二亞胺化合物(B)的聚合度進(jìn)行控制，可以使用封端劑(例如單異氰酸酯)來封閉端基。所述單異氰酸酯的例子包括異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸丁酯和異氰酸萘酯。所述封端劑并不限于上述單異氰酸酯，只要是能與異氰酸酯反應(yīng)的任何活潑氫化合物均可使用。所述活潑氫化合物的例子包括脂肪族化合物、芳香族化合物以及脂環(huán)族化合物，例如具有羥基(-OH)的化合物，如甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲基醚和聚丙二醇單甲基醚；仲胺，如二乙胺和二環(huán)己基胺；伯胺，如丁胺和環(huán)己胺；羧酸，如琥珀酸、苯甲酸和二氯己酸；硫醇，如乙硫醇、烯丙基硫醇和苯硫酚；以及含有環(huán)氧基的化合物。所述碳二亞胺化催化劑的例子包括環(huán)磷烯氧化物(phospholeneoxide)，如l-苯基-2-磷1-氧化物(l-phenyl-2-phospholenel-oxide)、3-甲基-1-苯基-2-磷1-氧化物(3-methyl-l-phenyl-2-phospholenel-oxide)、l-乙基-2-磷1-氧化物(l-ethyl-2-phospholenel-oxide)、3-甲基-2-磷1-氧化物(3-methyl-2-phospholene1-oxide)及這些化合物的3-磷(3-phospholene)異構(gòu)體；和金屬催化劑，如鈦酸四丁酯，其中，由于具有較高的催化活性，優(yōu)選使用3-甲基-l-苯基-2-磷l-氧化物。在用于形成所述層I的熱塑性樹脂組合物中，所述碳二亞胺化合物(B)可以與所述聚酰胺樹脂(a-l)反應(yīng)，也可以與所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)反應(yīng)。在將所述聚酰胺樹脂(a-l)、所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)、以及所述碳二亞胺化合物(B)熔融捏合的過程中，(i)所述聚酰胺樹脂(a-l)與所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)通過所述碳二亞胺化合物(B)而鍵合；或者，(ii)所述聚酰胺樹脂(a-l)以及所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)分別與所述碳二亞胺化合物(B)反應(yīng)。因此，通過所述碳二亞胺化合物(B)的作用，所述聚酰胺樹脂(a-l)與所述尼龍11和/或尼龍12(a-2)的相容性得到了提高。這種增強(qiáng)的相容性可以將具有間亞二甲苯基骨架的阻隔性聚酰胺與柔韌且具有較高的沖擊強(qiáng)度的尼龍11和/或尼龍12的均勻地熔融捏合，這在以往是難以實(shí)現(xiàn)的，從而提供了一種阻隔性能優(yōu)異、強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度高的熱塑性樹脂組合物。以100重量份的聚酰胺樹脂組合物(A)為基準(zhǔn)，所述熱塑性樹脂組合物中含有0.1-10重量份的所述碳二亞胺化合物(B)，優(yōu)選為0.2-8重量份，更優(yōu)選為0.3-5重量份。所述熱塑性樹脂組合物的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.7-4.0，更優(yōu)選為1.9-3.8。該相對(duì)粘度是通過下面描述的方法來測(cè)定的。12將所述熱塑性樹脂組合物熔融捏合，然后通過擠出成型或注塑成型而得到成型體。由于所述碳二亞胺化合物(B)的添加量為0.1重量份或0.1重量份以上，因此可以將所述熱塑性樹脂組合物充分地熔融捏合，并且不會(huì)出現(xiàn)缺陷(例如，擠出不均勻)。通過將上述添加量控制在IO重量份或10重量份以下，能夠避免由于過分提高粘度而引起的擠出困難。在不損害本發(fā)明的目的的前提下，所述熱塑性樹脂組合物還可以含有增強(qiáng)纖維(例如，玻璃纖維)、成核劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、層狀硅酸鹽(phyllosilicate)以及無機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬鹽(所述金屬為Co、Mn或Zn等)，以及絡(luò)合物?？梢允褂贸Ｓ玫母鞣N類型的擠出機(jī)(例如單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī))將所述聚酰胺樹脂組合物(A)與所述碳二亞胺化合物(B)熔融捏合，從生產(chǎn)率和機(jī)動(dòng)性方面考慮，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。所述熔融捏合的溫度優(yōu)選為200-300°C，停留時(shí)間(residencetime)優(yōu)選為10分鐘或10分鐘以下。優(yōu)選地，通過使用具有至少一個(gè)區(qū)域具有回動(dòng)絲桿(reversescrew)元件和/或捏和盤(kneadingdisk)的螺桿，并通過在上述區(qū)域保留部分正在被捏合的材料而進(jìn)行熔融捏合。當(dāng)所述熔融捏合的溫度處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，能夠防止擠出缺陷和捏合缺陷以及材料的分解。本發(fā)明的層壓體的層II為由尼龍11和/或尼龍12形成的聚酰胺樹脂層，所述尼龍11和/或尼龍12選自上述聚酰胺樹脂化合物(A)中涉及的化合物。所述層壓體包括多層管道、多層膜、多層板以及多層中空容器(所述多層中空容器的形狀為瓶狀、杯狀、盤狀、管狀或桶狀)，所述多層中空容器的形狀優(yōu)選為管狀。對(duì)形成所述層壓體的方法沒有限定。優(yōu)選為擠出成型法(在該方法中，從兩個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)中熔融擠出的樹脂材料同時(shí)在模頭的內(nèi)部或外部進(jìn)行層壓)和熔融成型法(例如，注射吹塑成型、共擠出吹塑成型和多層注射成型)。所述熱塑性樹脂組合物層(層I)的厚度優(yōu)選為0.005-30mm，所述尼龍11和/或尼龍12層(層II)的厚度優(yōu)選為0.02-40mm，但是并不僅限于此。本發(fā)明的層壓管道對(duì)含醇燃料具有優(yōu)異的阻隔性能，適合用作汽車等的管道(例如燃料管道，如供油管、回油管(returntube)、蒸發(fā)器管、加油管(fiielfillertube)、車載油氣回收裝置(onboardrefiielingvaporrecovery,ORVR)管道、貯油管(reservetube)和彎管)；以及用于其它化學(xué)液體的管道(例如，油管、隔離管(breaktube)、窗戶清洗器管、散熱器管、冷卻水管、用于冷卻介質(zhì)的冷卻器管、用于空調(diào)的冷卻介質(zhì)管、地下加熱管道、用于滅火器或滅火設(shè)備的管道、用于醫(yī)療冷卻裝置的管道以及用于油墨和涂料的涂布器管道)，優(yōu)選用作燃料管道。本發(fā)明的成型體由所述層I和所述層II形成，優(yōu)選通過共擠出成型使所述層I和所述層II彼此緊密地結(jié)合。所述層II優(yōu)選為與內(nèi)含物(例如，燃料)接觸的最內(nèi)層。為了增強(qiáng)強(qiáng)度，所述成型體可以制成多層成型體，所述多層成型體除具有所述層I和層II以外，還具有至少一個(gè)增強(qiáng)層，該增強(qiáng)層可以由聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、不同于上述聚酰胺的聚酰胺、或氟樹脂形成。用于所述增強(qiáng)層的聚烯烴的例子包括線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量高密度聚乙烯、聚丙烯、兩種或兩種以上的烯烴的共聚物(所述烯烴選自乙烯、丙烯和丁烯等)、上述聚合物的混合物、改性的氟樹脂、'以及與用于所述層I和層II的聚酰胺不同的聚酰胺。上述聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及氟樹脂可以互相混合，與其它的樹脂(例如，彈性體)混合，或者與添加劑(例如，炭黑和阻燃劑)混合。在所述層壓體的所述層之間(例如，在所述熱塑性樹脂組合物層和所述增強(qiáng)層之間)可以設(shè)置粘合劑樹脂層(粘接層)。用于所述粘接層的粘合劑樹脂可以包括改性的聚乙烯或聚丙烯以及烯烴(例如，乙烯、丙烯和丁烯)的共聚物。為了粘結(jié)所述熱塑性樹脂組合物層和由聚酯或聚碳酸酯形成的所述增強(qiáng)層，可以使用所述粘合劑樹脂，例如，乙烯-乙酸乙酯共聚物、用堿金屬或堿土金屬交聯(lián)的乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-丙烯酸酯共聚物等，但是并不限于此。實(shí)施例下面，將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。但是，應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的范圍并不限于此。在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，通過如下的方法對(duì)得到的膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)粘附性通過將多層膜剝離來進(jìn)行評(píng)價(jià)。A:不能剝離C:容易剝離(2)總的透光率(％)和霧度值(hazevalue)(%)根據(jù)ASTMD1003,使用NipponDenshokuIndustriesCo.Ltd.生產(chǎn)的"COH-300A"色差濁度計(jì)(colordifferenceturbidimeter)進(jìn)行測(cè)定。(3)拉伸特性根據(jù)ASTM-D882，在23°C、相對(duì)濕度(RH)為50%的環(huán)境下，使用由ToyoSeikiSeisaku-shoLtd.生產(chǎn)的StrographVl-C，在夾盤間距為50mm、拉伸速度為50mm/min的條件下，測(cè)定寬度為10mm、長(zhǎng)度為120mm的條狀膜的斷裂強(qiáng)度(kgf/mm2)、斷裂伸長(zhǎng)率(％)和彈性模量(kgf/mm2)。(4)沖孔強(qiáng)度(kgf'cm)在23°C、RH為50%的環(huán)境下，使用由TosokuSeimitsuKogyoCo.Ltd.生產(chǎn)的"ITF-60"膜沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(落鏢球形前端的直徑為1/2英15寸(1.25mm))。(5)氧氣阻隔性能(氧氣透過率)(立方厘米/(平方米*天*常壓)(cc/m2day.atm"根據(jù)ASTMD3985，在23。C、薄膜內(nèi)部的相對(duì)濕度為60°/。、環(huán)境相對(duì)濕度為50%的條件下，使用由ModernControlsInc.生產(chǎn)的"OX-TRAN10/50A"氧氣透過率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。(6)燃料阻隔性能(燃料透過量)將兩片12X15cm的膜以一片置于另一片上的形式疊加，然后將三個(gè)側(cè)邊熱封，形成密封寬度為10mm的袋子。在得到的袋子中裝填60g的燃料(異辛垸/甲苯/乙醇=45/45/10(以體積計(jì)))后，將該袋子的開口的一邊熱封，使密封寬度為10mm。將該裝有燃料的袋子在28t:/65y。RH的防爆型恒溫恒濕箱(thermo-hygrostaticchamber)中放置10天。測(cè)定放置前和放置10天后的該裝有燃料的袋子的重量。由重量的減少量得出燃料透過量(克/天(g/day))。(7)相對(duì)粘度準(zhǔn)確稱取1克試樣，在20-3(TC和攪拌的條件下，將該試樣溶解在100毫升的96%的硫酸中。完全溶解后，快速將5毫升的該溶液置于卡農(nóng)芬斯克型粘度計(jì)(CanonFenskeviscometer)中，將該粘度計(jì)在25°C±0.03°C的恒溫箱中放置10分鐘。然后，測(cè)定該溶液的滴落時(shí)間(droppingtime)(t)。同樣測(cè)定96%的硫酸的滴落時(shí)間(to)，根據(jù)下式由t和to計(jì)算出相對(duì)粘度，相對(duì)粘度二t/t。。實(shí)施例1制備含有45重量％的聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺樹脂I)和55重量％的尼龍12的混合的組合物。聚己二酰間苯二甲胺由三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社(MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.)生產(chǎn)的"MX尼龍S6001"，是一種由間苯二甲胺和己二酸制得的聚酰胺樹脂。相對(duì)粘度2.1含水量0.03重量％端氨基濃度30微當(dāng)量/克(p叫/g)端羧基濃度75微當(dāng)量/克尼龍12由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社(UBEIndustriesLtd.)生產(chǎn)的"UBE3030XA"。端氨基濃度22微當(dāng)量/克端羧基濃度51微當(dāng)量/克相對(duì)粘度2.2將該混合的組合物(100重量份)與0.7重量份的脂肪族聚碳化二亞胺化合物(聚碳化二亞胺化合物I，日清紡績(jī)株式會(huì)社(NisshinboIndustriesInc.)生產(chǎn)的"CarbodiliteLA-l")進(jìn)行干式混合，制備熱塑性樹脂組合物。然后，使用計(jì)量進(jìn)料器以6千克/小時(shí)的進(jìn)料速度將該熱塑性樹脂組合物進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中。該雙螺桿擠出機(jī)安裝有機(jī)筒直徑(cylinderdiameter)為37mm的強(qiáng)捏合型絲桿和由回動(dòng)絲桿元件形成的停留區(qū)域。在機(jī)筒溫度為270°C、螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)每分(rpm)的條件下對(duì)該熱塑性樹脂組合物進(jìn)行熔融捏合，擠出形成熔絞股(moltenstrand),然后用冷空氣將其冷卻，固化并造粒而制得該熱塑性樹脂組合物I的粒料。使用生產(chǎn)多層膜的裝置(由兩個(gè)擠出機(jī)、進(jìn)料區(qū)段(feedblock)、T型模頭(T-die)、冷卻輥(coolingrole)、導(dǎo)出巻繞頭(take-upwinder)等構(gòu)成)，將所述熱塑性樹脂組合物I從第一擠出機(jī)中擠出，同時(shí)將上述尼龍12從第二擠出機(jī)中共擠出，制備兩種、兩層的多層膜，該多層膜的層壓結(jié)構(gòu)為熱塑性樹脂組合物層(100微米)/尼龍12層(100微米)。得到的多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備多層膜，不同的是，使用含有60重量%的所述聚酰胺樹脂I和40重量％的尼龍12的聚酰胺樹脂組合物，以及1重量份的聚碳化二亞胺化合物I(每100重量份的所述聚酰胺樹脂I和尼龍12的混合的組合物)。得到的多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備多層膜，不同的是，使用尼龍11(由Atofma生產(chǎn)的"RilsanBESVOAFDA"，端氨基濃度為10微當(dāng)量/克，端羧基濃度為143微當(dāng)量/克，相對(duì)粘度為2.3)代賛尼龍12。得到的多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例1用計(jì)量進(jìn)料器以1.2千克/小時(shí)的進(jìn)料速度將所述聚酰胺樹脂I進(jìn)料到T型模頭的雙螺桿擠出機(jī)(機(jī)筒直徑為20mm)中。在機(jī)筒溫度為260'C、螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm的條件下進(jìn)行熔融捏合后，通過該T型模頭將該聚酰胺樹脂I擠出形成膜。擠出的膜在70'C的冷卻輥上進(jìn)行固化，同時(shí)以2.7米/分鐘的速度導(dǎo)出，得到厚度為IOO微米的單層膜。得到的單層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2采用與對(duì)比例1相同的方法制備單層膜，不同的是，僅使用尼龍12來代替所述聚酰胺樹脂I。得到的單層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例3采用與實(shí)施例l相同的方法制備兩種、兩層的多層膜，該膜的層壓結(jié)構(gòu)為聚酰胺樹脂I層(100微米)/尼龍12層(100微米)，不同的是，將所述聚酰胺樹脂I由第一擠出機(jī)而尼龍12由第二擠出機(jī)共擠出。得到的多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>一本發(fā)明的層壓體具有優(yōu)異的阻隔性能、抗剝離性能和機(jī)械性能(如強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)，特別地，本發(fā)明的層壓體對(duì)含醇的燃料具有優(yōu)異的阻隔性能，本發(fā)明的層壓體適合制備用于燃料系統(tǒng)的各種形狀的制品(例如，燃料容器、管道和零件)。權(quán)利要求1、一種層壓體，該層壓體包括熱塑性樹脂層I和聚酰胺樹脂層II，所述聚酰胺樹脂層II含有尼龍11和/或尼龍12，所述熱塑性樹脂層I含有100重量份的聚酰胺樹脂組合物A和0.1-10重量份的碳二亞胺化合物B，所述碳二亞胺化合物B具有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳二亞胺基，所述聚酰胺樹脂組合物A含有成分a-1和成分a-2，以成分a-1和成分a-2的總重量為基準(zhǔn)，成分a-1的量為5-95重量％，成分a-2的量為95-5重量％，所述成分a-1為由二胺單元和二羧酸單元構(gòu)成的聚酰胺樹脂，所述二胺單元的70摩爾％或70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸單元的70摩爾％或70摩爾％以上來自于碳原子數(shù)為4-20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸，所述成分a-2為尼龍11和/或尼龍12。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓體，其中，所述二羧酸單元的30摩爾％或30摩爾％以下來自于間苯二甲酸。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓體，其中，所述碳二亞胺化合物B為脂肪族碳二亞胺化合物或脂環(huán)族碳二亞胺化合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓體，其中，所述熱塑性樹脂層I和聚酰胺樹脂層II通過共擠出法而層壓成型。5、一種燃料管，該燃料管包括權(quán)利要求1所述的層壓體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料管，其中，所述燃料管的最內(nèi)層由所述聚酰胺樹脂層II形成。全文摘要一種具有熱塑性樹脂層I和聚酰胺樹脂層II的層壓體，所述聚酰胺樹脂層II含有尼龍11和/或尼龍12。所述熱塑性樹脂層I含有100重量份的聚酰胺樹脂組合物A和0.1-10重量份的具有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳二亞胺基的碳二亞胺化合物B。以成分a-1和成分a-2的總重量為基準(zhǔn)，所述聚酰胺樹脂組合物A含有5-95重量％的具有二胺單元和二羧酸單元的聚酰胺樹脂(a-1)和95-5重量％的尼龍11和/或尼龍12(a-2)，所述二胺單元的70摩爾％或70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸單元的70摩爾％或70摩爾％以上來自于碳原子數(shù)為4-20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸。該層壓體具有優(yōu)異的阻隔性能、抗剝離性能和機(jī)械性能(如強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)，特別是對(duì)含醇燃料具有優(yōu)異的阻隔性能。文檔編號(hào)C08K5/29GK101564925SQ20091013733公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者佐藤和誠(chéng)申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社