專利名稱：具有可交聯(lián)納米粒子的可聚合物質(zhì)的制作方法
具有可交聯(lián)納米粒子的可聚合物質(zhì)
本發(fā)明涉及一種基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的可聚合組合物，并且還涉及 使用所述組合物制備的聚合物材料。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯在本領(lǐng)域中長期已知。它們被用于，例如，制備普雷 克斯玻璃(Plexiglas)或丙烯酸酯橡膠。純的交聯(lián)聚丙烯酸酯僅具有較低的強度。聚合物的機械性質(zhì)可以通過填料改善。 歸因于丙烯酸酯酯基團可以較容易地水解，在聚丙烯酸酯中僅可以使用幾種填料，例如炭 黑。然而，這損害通常期望的聚丙烯酸酯的透明性。本發(fā)明的目的起初是提供上述類型的可聚合組合物，其可以以多種方式使用并且 導(dǎo)致可由所述可聚合組合物制備的材料的良好機械性質(zhì)。因此本發(fā)明提供一種可聚合組合物，其含有a.丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，b. 0. 5至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度為1至150nm，并且在表面上具有可 聚合基團，并且以分散形式存在于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO2粒 子的至少50%為獨立的未聚集或未附聚的初級粒子，其中所述組合物含有不多于2重量％的交聯(lián)劑分子。本發(fā)明的可聚合組合物基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作為填料，其含有在 其表面上具有可聚合基團的納米尺度SiO2粒子。這種可聚合基團可以例如通過適宜的硅烷 化而化學(xué)連接到SiO2粒子的表面上。合適的硅烷優(yōu)選選自由下列組成的組式R1aSiXh的 有機硅烷，式(R13Si)bNR13+的有機硅烷和式R1nSiOi4-W2的有機硅氧烷，其中每個R1獨立選 自具有1至18個碳原子的烴基或具有1至18個碳原子的有機官能烴基，或為氫原子，每個 X獨立為可水解基團，a = 0，1，2或3，b = 1，2或3，并且η為從2至3并且包括2和3的 數(shù)。可水解基團的實例為鹵素，烷氧基，烯氧基，酰氧基，肟基和胺氧基(aminoxy)。官能性 非可水解基團的實例為乙烯基，氨基丙基，氯丙基，氨基乙基氨基丙基，縮水甘油氧基丙基， 巰基丙基和甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基。合適的硅烷化劑為，例如，烷氧基硅烷 和硅氮烷?？梢酝ㄟ^下列實例提及3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧 基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，六甲 基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，Y -氨 基丙基三甲氧基硅烷，Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，Y-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷， 氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三丙烯氧基(propenoxy)硅烷，乙 烯基二甲基丁酮肟(butanonoxim)硅烷，乙烯基三丁酮肟硅烷，氯三甲基硅烷，乙烯基二甲 基氯硅烷，二甲基氯硅烷，乙烯基甲基氯硅烷。SiO2粒子表面上的可聚合基團特別可以包括，乙烯基，烯丙基，己烯基，丙烯?；?和/或甲基丙烯?；１景l(fā)明認識到這些表面修飾的SiO2粒子令人驚訝地能夠在可聚合組合物的自由 基聚合中起到交聯(lián)劑的作用，并且引起固化的聚(甲基)丙烯酸酯的有效交聯(lián)。因此，為了本發(fā)明的目的，可聚合組合物不含有常規(guī)的交聯(lián)劑分子，或含有至多少量(不多于2重 量％)的常規(guī)的交聯(lián)劑分子。術(shù)語交聯(lián)劑分子表示具有至少兩個可聚合雙鍵并且能夠?qū)⒊?始線型或支化大分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)以形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的低分子量(優(yōu)選單體的)分子。交 聯(lián)劑在R5mpp Chemie-Lexikon，第10版，第6卷，第4836頁中定義。 本發(fā)明使得與常規(guī)交聯(lián)劑分子相比顯著改善的斷裂伸長率成為可能。當(dāng)使用現(xiàn)有 技術(shù)的交聯(lián)劑時，得到緊密連接且因而相對不能伸展的網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的可聚合組合物的 情況下，作為使用的表面修飾SiO2粒子的結(jié)果，得到較少的交聯(lián)點，但是得到“從交聯(lián)點至 交聯(lián)點”，即，從粒子至粒子的多個連接。這種網(wǎng)絡(luò)可伸展并且仍然堅固。本發(fā)明特別使得可以制備可伸展并且堅固的丙烯酸酯橡膠，并且為此目的，使用 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為o°c以下的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為用于聚合的原料。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用丙烯酸酯或丙烯酸酯為主要部分的丙烯酸酯/甲基 丙烯酸酯混合物。丙烯酸酯特別適合于制備丙烯酸酯橡膠，其由于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg <o°c)而在室溫具有橡膠態(tài)彈性。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選丙烯酸丁酯用于制備這種丙烯酸 酯橡膠。術(shù)語玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指在本發(fā)明的組合物中使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯在它們聚合之后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的，并且列出 于例如 J. Brandrup, E. H. Immergut，聚合物手冊(Polymer Handbook)，第 1 版 J. Wiley, New York, 1975 中。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過Fox公式(T. G. Fox,Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II]，1，123[1956])計算。本發(fā)明因此提供可聚合組合物，其在固化之后是具有顯著改善的機械性質(zhì)的材 料。由于使用的表面修飾SiO2粒子，得到改善的斷裂伸長率，而常規(guī)交聯(lián)劑不是必要的。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在烷基鏈中優(yōu)選具有1至18個碳原子，更優(yōu)選1至12 個碳原子。烷基鏈可以是直鏈或支鏈的。SiO2粒子的平均粒度的優(yōu)選下限為2nm，3nm，4nm和5nm。優(yōu)選的上限為lOOnm， 75nm,50nm,30nm,25nm 禾口 20nmo在粒子濃度不大于10重量％，允許分散體在25°C具有3mPas的最大動態(tài)粘度的情 況下，可以在溶液中在來自Horiba的“動態(tài)光散射粒度分析儀LB-550”上通過動態(tài)光散射 確定粒度。將粒度分布的中值(D50)報告為粒度。在固體中，粒度可以通過透射電子顯微鏡確定。為了此目的，測量至少100個粒 子，并且形成粒度分布。在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基體中，納米大小的二氧化硅優(yōu)選包含至少70% 的獨立的、未聚集或未附聚的初級粒子。更優(yōu)選的下限為80%，90%，95%和98%。這些百 分比按重量計。因此，本發(fā)明提供基本上不含二氧化硅粒子的聚集體和/或附聚體的分散 體(膠體分散體)。這改進使用本發(fā)明的分散體制備的中間體和最終產(chǎn)物的加工性(較低 粘度)和機械性能。本領(lǐng)域中已知的熱解二氧化硅具有由制備途徑(火焰熱解)導(dǎo)致的初 級粒子的聚集/附聚，從而形成較大結(jié)構(gòu)，并且使得由其制備的中間體和最終產(chǎn)品的加工 性質(zhì)變得困難。粒子以分散形式存在于(甲基)丙烯酸酯中的事實允許粒子在聚合過程中 均勻分散。如果粒子不以分散形式在(甲基)丙烯酸酯中存在，在聚合中可能發(fā)生聚合物中粒子的附聚或不均勻分布。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選二氧化硅粒子是單分散的。在本發(fā)明的一個變體中，將至少兩種不同的可聚合基團安置在SiO2S子的表 面上。這些不同的可聚合基團優(yōu)選包括甲基丙烯?；?，丙烯?；?，苯乙烯基或衣康酰基 (itaconyl)和乙烯基，烯丙基，烯基或巴豆酰基。特別地，它們可以首先包括丙烯?；? 或甲基丙烯?；⑶移浯伟ㄒ蚁┗合┗?或烯丙基。這種SiO2粒子的雙重表面修飾優(yōu)點在于可以將具有不同反應(yīng)性的可聚合基團應(yīng) 用于粒子表面上。在自由基聚合反應(yīng)中，例如，丙烯酰基或甲基丙烯?；纫蚁┗蛱貏e是 烯丙基更快反應(yīng)并因而反應(yīng)性更高。因此例如可以首先在例如70°C的低溫使得僅SiO2粒 子表面上的甲基丙烯?；磻?yīng)形成交聯(lián)，并且在聚合中稍后的點將溫度升高至例如90°C， 使得存在于表面上的烯丙基也反應(yīng)。作為備選方案，可以使用不同的具有不同反應(yīng)性的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，并且將它們依次引入，其中僅后引入的單體與烯丙基反應(yīng)。使用兩種不同的在粒子表面上的可聚合基團，并且與兩種不同單體依次反應(yīng)，使 得可以形成含有兩種不同的相互穿透聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚合物。為了制備這種雙重表面修飾，相應(yīng)的硅烷或硅氧烷可以以混合物形式或依次在二 氧化硅粒子的硅烷化中反應(yīng)。優(yōu)選的是，表面上可聚合基團中的丙烯酰基和/或甲基丙烯?；谋壤秊?5至5 重量％，而表面上可聚合基團中的乙烯基，己烯基和/或烯丙基的比例為5至95重量％。SiO2粒子表面上的可聚合基團數(shù)目優(yōu)選在0. 01至6個基團/nm2，更優(yōu)選0. 02至 4個基團/nm2的范圍內(nèi)。在例如粒度為約4nm的小的二氧化硅粒子的情況下，優(yōu)選表面上 可聚合基團的數(shù)目在所述范圍的上部中，而在大SiO2粒子(例如粒度為20至30nm)的情 況下，優(yōu)選表面上粒子的數(shù)目更接近下限。優(yōu)選按每個SiO2粒子計，10至4000個，優(yōu)選10 至2500個可聚合基團結(jié)合到表面上。除可聚合基團以外，粒子還可以攜帶在聚合中不反應(yīng)的基團。在球形粒子的情況下，粒子的表面積可以從粒度計算。計算采用粒度分布的中值 (D50)進行。然后可以借助于粒子的密度(P)計算比表面積(A0)A0 = 6/(P XD50)。膠體二氧化硅的密度為2. lg/cm3。每單位表面積的反應(yīng)性基團個數(shù)(nKA)是由按單位質(zhì)量計的反應(yīng)性基團個數(shù)(η/) 除以比表面積給出的ηΕ = (η//Α0)。按單位質(zhì)量計的反應(yīng)性基團個數(shù)n/可以通過合適的分析方法確定。如果采用烷 氧 基硅烷，酰氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，烯氧基硅烷或肟基(oximo)硅烷的硅烷以將反應(yīng)性 基團施加于表面上，可以假定硅烷完全水解，即，使用的所有基團都存在于粒子表面上。粒子表面上的可聚合基團的數(shù)目還可以通過NMR波譜法或通過DSC (差示掃描量 熱法)確定。這些方法特別可以在用于確定反應(yīng)性基團的合適分析方法(例如在乙烯基情 況下的碘值測定)不可得的情況下采用。在DSC中，測量聚合熱，作為粒子表面上可聚合基 團的數(shù)目的量度。在此DSC測定中，將規(guī)定量的表面修飾SiO2粒子與標準過氧化物溶液混 合，并且測量反應(yīng)熱。所述方法描述于例如DE 36 32 215 Al中。
交聯(lián)劑分子在本發(fā)明的可聚合組合物中的比例優(yōu)選不高于1重量％，更優(yōu)選不高 于0. 5重量％，更優(yōu)選不高于0. 2重量％。在更優(yōu)選的實施方案中，對于在可聚合組合物中 存在的交聯(lián)劑分子沒有工業(yè)相關(guān)的量。交聯(lián)功能假定排他地由表面修飾的SiO2粒子實現(xiàn)。 然而，為了本發(fā)明的目的還可以使用非常少量的優(yōu)選接枝交聯(lián)劑如甲基丙烯酸烯丙酯以改 變網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，基于丙烯酸酯和/或甲 基丙烯酸酯的總質(zhì)量，低 聚物和/或預(yù)聚物的比例為20%以下。低聚物和/或預(yù)聚物通常是無反應(yīng)性或僅有有限程 度反應(yīng)性的，并且可以在聚合后作為可溶性組分保留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中且賦予機械性質(zhì)。如上所述，本發(fā)明的一種應(yīng)用是制備丙烯酸酯橡膠。根據(jù)本發(fā)明，這些具有特別良 好的機械性質(zhì)，尤其是高的斷裂伸長率。同時，它們是完全透明的，因為根據(jù)本發(fā)明使用的 納米填料對透明性沒有不利影響。為了制備這種丙烯酸酯橡膠，使用的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯具有0°c以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。SiO2粒子的含量優(yōu)選在4至50重量％，更優(yōu)選5至30重量％，還更優(yōu)選8至25 重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供一種可以通過將根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物固化得到的聚合物材 料。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的可聚合組合物可以在固化(聚合)之后在 0. 5MPa以上的拉力下且在固化組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上50°C的溫度具有至少10% 的斷裂伸長率。此斷裂伸長率是通過類似于DIN53504/IS0 37 (S2)的方法在來自Zwick的 拉伸試驗機上測量的。其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上50°C的溫度具有至少20%，更優(yōu)選至 少30%，還更優(yōu)選至少50%，還更優(yōu)選至少100%的斷裂伸長率。在表面上具有可聚合基團的硅烷化SiO2納米粒子的制備原則上在現(xiàn)有技術(shù)中已 經(jīng)已知。例如，可以將SiO2粒子從二氧化硅溶膠中沉淀，然后用有機硅烷如例如乙烯基硅 烷進行硅烷化。通過沉淀的二氧化硅的這種制備描述于例如EP 0 926 170 Bl中。另一種可能描述于例如膠體界面科學(xué)雜志(J. Colloid Interface Sci)26 62(1968)中。其為所述納米粒子的Stober合成。本發(fā)明的另一方面是用于聚合物特別是熱塑性塑料的抗沖改性劑。對硬、脆的熱 塑性塑料的抗沖改性通常通過結(jié)合具有與熱塑性塑料相容的接枝殼的小的彈性體粒子進 行。彈性體粒子的抗沖改進效果取決于接枝殼與彈性體粒子的結(jié)合，彈性體粒子的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg，粒子的大小，并且自然取決于彈性體粒子自身的韌性。本發(fā)明的抗沖改性劑包含核-殼粒子，其核為固化的根據(jù)權(quán)利要求14中定義的可 聚合組合物。因而這是根據(jù)本發(fā)明增強的彈性體。核-殼粒子的殼包括丙烯酸酯和/或甲 基丙烯酸酯殼，其基本上不含SiO2粒子并且接枝到核上，從而制成與合適的聚合物例如熱 塑性塑料相容的彈性體粒子。這種抗沖改性劑的殼可以包含，例如，PMMA(聚甲基丙烯酸甲 酯)。根據(jù)本發(fā)明的抗沖改性劑的核_殼粒子的平均粒度優(yōu)選在0. 05至10 μ m,更優(yōu)選 0. 1至8 μ m，還更優(yōu)選0. 2至5 μ m，還更優(yōu)選0. 2至2 μ m，還更優(yōu)選0. 3至1 μ m的范圍內(nèi)。下面描述本發(fā)明的實施例。首先，下面將描述使用的測量方法。
拉伸強度，E模量和斷裂伸長率通過類似于DIN 53504/IS0 37 (S2)的方法在來自 Zwick的拉伸試驗機上測量。肖氏A硬度通過類似于DIN53505的方法測量。含有交聯(lián)納米粒子的可聚合組合物的粘度在25°C在使用心軸(spindle)42的 Brookfield 粘度計 RVDV-II+ 上在 IOOmirT1 測量。實施例1
使用三種根據(jù)本發(fā)明的在甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸丁酯中的SiO2分散體。粒子Pl :50重量％的納米粒子在甲基丙烯酸甲酯中將膠體二氧化硅溶膠(40重量％的SiO2在水中，通過動態(tài)光散射測定的粒度 (D50) :25nm，用NaOH穩(wěn)定)在酸性離子交換劑(Amberjet 1200H,Rohm & Haas)上攪動，直 至達到2-3的pH。將400g的酸性溶膠與24g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷攪拌 3小時。將混合物與2000g的異丙醇混合并且通過在減壓下蒸餾減少至400g。將1500g的 甲基丙烯酸甲酯和3. 2mg的甲氧基氫醌加入混合物中，并且將混合物在減壓下蒸餾直至得 到固體含量為50重量％的澄清分散體。粒子P2 37. 5重量％的納米粒子在丙烯酸丁酯中將膠體二氧化硅溶膠(40重量％的SiO2在水中，通過動態(tài)光散射測定的粒度 (D50) :25nm，用NaOH穩(wěn)定)在酸性離子交換劑(Amberjet 1200H,Rohm & Haas)上攪動，直 至達到2-3的pH。將300g的酸性溶膠與18g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合 并攪拌2小時。將混合物與ISOOg的異丙醇混合并且通過在減壓下蒸餾減少至350g。將1200g的丙烯酸丁酯和0.32g的甲氧基氫醌(用于穩(wěn)定)加入混合物中，并且 將混合物在減壓下蒸餾直至將異丙醇移除。得到固體含量為37. 5重量％的分散體。粒子P3 38. 8重量％的納米粒子在甲基丙烯酸甲酯中重復(fù)實施例1，變化在于使用4. Img的甲氧基氫醌作為穩(wěn)定劑，并且將溶膠蒸發(fā)至 38. 8重量％的固體含量。Pl 50重量％的納米粒子在MMA中，用約IOppm的甲氧基氫醌穩(wěn)定，在表面上3. 2 個甲基丙烯酰氧基丙基/nm2P2 :37. 5重量％的納米粒子在丙烯酸丁酯中，用IOOOppm的甲氧基氫醌穩(wěn)定，在表 面上3. 2個甲基丙烯酰氧基丙基/nm2P3 38. 8重量％的納米粒子在MMA中，用約IOppm的甲氧基氫醌穩(wěn)定，在表面上 3. 2個甲基丙烯酰氧基丙基/nm2比較例1制備表面上沒有可聚合基團的納米粒子在MMA中的分散體粒子PO 38. 4%的納米粒子在甲基丙烯酸甲酯中將膠體二氧化硅溶膠(40重量％的SiO2在水中，通過動態(tài)光散射測定的粒度 (D50) :25nm，用NaOH穩(wěn)定)在酸性離子交換劑(Amberjet 1200H,Rohm & Haas)上攪動，直 至達到2-3的pH。將400g的酸性溶膠與32g的丙基三甲氧基硅烷混合并攪拌3小時。將 混合物與2000g的異丙醇混合并且通過在減壓下蒸餾減少至400g。將1500g的甲基丙烯酸 甲酯和4. Img的甲氧基氫醌加入混合物中，并且將混合物在減壓下蒸餾直至得到固體含量 為38.4重量％的分散體。PO :38. 4重量％的納米粒子在MMA中，用約IOppm的甲氧基氫醌穩(wěn)定，表面上沒有甲基丙烯酰氧基丙基實施例2至7在此實施例中，使用根據(jù)本發(fā)明的SiO2分散體制備鑄塑聚合物 (castingpolymer)。室的外部尺寸為150X200mm。室的橫截面中構(gòu)造如下-玻璃板-接觸材料(PET膜或特氟隆(Teflon)板)-間隔繩索(spacing string) (3mm)-接觸材料(PET膜或特氟隆板)-玻璃板將Hostaphan RN，厚度 350 μ m(Mitsubishi Film GmbH)用作 PET 膜。將 2mm 板 (Bohlander )用作特氟隆板。聚合通常如下進行在實施例2中，將37. 6重量％的分散體Pl與62. 4重量％的丙烯酸丁酯混合，在 實施例3中，將24. 8重量％的分散體Pl與75. 2重量％的丙烯酸丁酯混合，并且在實施例 4中，將24. 8重量％的分散體P2與54. 5重量％的丙烯酸丁酯和12. 4重量％的MMA混合。 下面的表格在每種情況下報告在混合物中主要組分(納米粒子，MMA，丙烯酸丁酯)的總含
So將這些配方的組分(納米分散體，另外的單體和聚合引發(fā)劑)混合，在20mbar脫 氣并且于室溫引入聚合室中(引入的量50g)。聚合隨后在水浴中首先于75°C進行4小時， 接著于85°C進行2小時。最終聚合在120°C在烘箱中進行2小時。在實施例2至7中使用的原料示出于下面的表1和表2中。在每種情況下，另外 加入0. Ig的過氧化雙十二酰和0. Ig的過苯甲酸叔丁酯作為聚合引發(fā)劑。下表中每批的總 質(zhì)量為50g。表1通過用帶甲基丙烯酰氧基丙基的SiO2納米粒子交聯(lián)MMA/丙烯酸丁酯混合物
的丙烯酸類橡膠板的合成(所有量為重量％)
權(quán)利要求
1.可聚合組合物，所述可聚合組合物含有a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，b)0.5至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度為1至150nm，并且在表面上具有可聚合 基團，并且以分散形式存在于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO2粒子的 至少50%為獨立的未聚集或未附聚的初級粒子，其中所述組合物含有不多于2重量％的交聯(lián)劑分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，特征在于所述SiO2S子的平均粒度為至少2nm，優(yōu) 選至少3nm，優(yōu)選至少4nm，更優(yōu)選至少5nm ；并且在于所述SiO2粒子的平均粒度為優(yōu)選不大 于lOOnm，更優(yōu)選不大于75nm，更優(yōu)選不大于50nm，更優(yōu)選不大于30nm，更優(yōu)選不大于25nm， 更優(yōu)選不大于20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可聚合組合物，特征在于所述SiO2粒子的至少70%，更優(yōu)選 至少80 %，更優(yōu)選至少90 %，為獨立的未聚集或未附聚的初級粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的可聚合組合物，特征在于所述丙烯酸酯為丙烯酸丁
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的可聚合組合物，特征在于所述SiO2S子表面上的所 述可聚合基團包括甲基丙烯?；?，丙烯酰基，苯乙烯基，衣康?；?，巴豆酰基，乙烯基，烯丙 基和/或烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的可聚合組合物，特征在于在所述SiO2粒子的表面 上存在至少兩種不同的可聚合基團，并且所述不同的可聚合基團優(yōu)選首先包括甲基丙烯酰 基，丙烯酰基，苯乙烯基或衣康酰基并且其次包括乙烯基，烯丙基，烯基或巴豆?；⑶宜?述表面上的所述可聚合基團中的甲基丙烯?；?，丙烯?；?，苯乙烯基或衣康?；谋壤?優(yōu)選為95 %至5 %，并且所述表面上的所述可聚合基團中的乙烯基，烯丙基，烯基或巴豆酰 基的比例為5%至95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的可聚合組合物，特征在于所述SiO2粒子的所述表面 具有0. 01至6個，優(yōu)選0. 02至4個可聚合基團/nm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的可聚合組合物，特征在于所述交聯(lián)劑分子的比例不 大于1重量％，優(yōu)選不大于0.5重量％，更優(yōu)選不大于0.2重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的可聚合組合物，特征在于基于所述丙烯酸酯和/或 甲基丙烯酸酯的總質(zhì)量，低聚物和/或預(yù)聚物的比例為20重量％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的可聚合組合物，特征在于所述SiO2粒子的含量為 4至50重量％，優(yōu)選5至30重量％，更優(yōu)選8至25重量％。
11.聚合物材料，所述聚合物材料可通過將根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的可聚合組 合物固化而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物材料，特征在于所述材料是鑄塑聚合物或丙烯酸酯橡膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的聚合物材料，特征在于在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上50°C的 溫度，所述聚合物材料在0. 5MPa以上的拉力下具有至少20%，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選 至少50%，更優(yōu)選至少100%的斷裂伸長率。
14.用于聚合物的抗沖改性劑，特征在于所述抗沖改性劑包含核_殼粒子，所述核_殼粒子的核包含固化的含有下列各項的可聚合組合物a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，b)0. 5至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度為1至150nm并且在表面上具有可聚合基 團，其中所述SiO2粒子的至少50%為獨立的未聚集或未附聚的初級粒子，并且其中所述組 合物含有不多于2重量％的交聯(lián)劑分子，并且其中所述殼包含基本上不含SiO2粒子并且接枝到所述核上的丙烯酸酯和/或甲 基丙烯酸酯殼，其中所述殼優(yōu)選包含PMMA。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的抗沖改性劑，特征在于所述核_殼粒子的平均粒度為0. 05至 10 μ m,優(yōu)選0. 1至8 μ m，更優(yōu)選0. 2至5 μ m，更優(yōu)選0. 2至2 μ m，更優(yōu)選0. 3至1 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可聚合物質(zhì)，其包含a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，b)0.5至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度為1至150nm，在表面上具有可聚合基團，分散在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO2粒子由至少50％的獨立的未聚集或未附聚的初級粒子組成，其中所述物質(zhì)包含最多2重量％的交聯(lián)劑分子。
文檔編號C08F220/14GK102007152SQ200980113058
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者烏韋·迪特里?！で{, 克勞斯·朗格拜因, 維爾納·肖爾 申請人:納米樹脂股份公司