專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑制劑以及處理增強(qiáng)嵌入物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理增強(qiáng)嵌入物(reinforcing inserts)的新型粘合劑制劑 (adhesive formulation)，所述增強(qiáng)嵌入物用于生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品，所述粘合劑制劑包 含雙酚A環(huán)氧酚醛豐對(duì)月旨(bisphenol A epoxy novolak)。所述增強(qiáng)嵌入物以例如纖維、紗(yarn)、線(xiàn)繩(cord)、機(jī)織物(woven fabrics)或 針織物(knitted fabrics)的形式進(jìn)行使用。
背景技術(shù)：
在纖維增強(qiáng)橡膠產(chǎn)品或由纖維增強(qiáng)熱塑橡膠制成的產(chǎn)品的生產(chǎn)中，已經(jīng)證明為改 進(jìn)紡織物增強(qiáng)嵌入物和橡膠之間的粘附作用而使用粘合劑是有利的。特別是在輪胎簾線(xiàn) (tyre cord)和其他具有增強(qiáng)纖維的高負(fù)載復(fù)合材料領(lǐng)域，使用這類(lèi)粘附劑非常重要。根據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)，特別是在這一應(yīng)用領(lǐng)域，將間苯二酚_甲醛膠乳體系(RFL)用于使合成纖維與橡 膠產(chǎn)品粘結(jié)是已知的。為此，可使用單步法或兩步法。實(shí)際中，顯示出只有兩步法從實(shí)質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了滿(mǎn)意的 結(jié)果，特別是對(duì)于非活化聚酯纖維的情況更是如此。在兩步法的情況下，首先，在第一步驟 中進(jìn)行纖維的活化，方式為將所述纖維用環(huán)氧化物和/或異氰酸酯涂覆。通常，這一過(guò)程用 水性分散液實(shí)現(xiàn)，所述水性分散液含有特定固體含量的異氰酸酯和/或環(huán)氧化物。在該第 一步驟后，在第二步驟中，用間苯二酚-甲醛膠乳體系進(jìn)行涂覆。通過(guò)這樣的兩步法，確保 纖維在第一步驟中得以完全活化，其方式為用環(huán)氧化物和/或異氰酸酯涂覆，使得在纖維 表面上形成活性官能團(tuán)，從而可在第二步驟中用膠乳進(jìn)行處理。用RFL處理同樣地使用水 性分散液進(jìn)行。然而，從加工技術(shù)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，該兩步法是復(fù)雜的，兩種獨(dú)立的分散液的制備及其 操作也很困難。因此，為了以單步法的形式實(shí)施所述處理，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試。舉例來(lái)說(shuō)，單步 體系(one-step systems)記載于 US 2002/0122938 以及 US 3，419，450 中。所述的單步體系(即，應(yīng)用含有RFL以及環(huán)氧化物和異氰酸酯的水性分散液)在實(shí) 際中仍然無(wú)法實(shí)現(xiàn)。對(duì)于這類(lèi)單步體系的情況，例如美國(guó)專(zhuān)利2002/0122938所記載的下述內(nèi) 容應(yīng)當(dāng)作為缺點(diǎn)提及例如由于沉降作用或絮凝作用，分散液在數(shù)小時(shí)后變得不均勻，這還 引起了組成的變化。因此產(chǎn)生的結(jié)果是降低了粘附系數(shù)、污染了增強(qiáng)嵌入物、堵塞了真空抽 吸邊緣(vacuum suction lips)或在增強(qiáng)嵌入物的輸送輥(conveyor roller)上形成涂層， 從而造成這些單步體系所具有的有效使用期(pot life)不足。有效使用期是指粘合劑制劑 保持均勻并能實(shí)現(xiàn)良好的粘附性、因此使用時(shí)沒(méi)有難度并能提高生產(chǎn)能力的時(shí)間段。根據(jù)涂覆單元的批量大小，用戶(hù)要求至少有6-12小時(shí)的有效使用期。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠以單步體系的形式應(yīng)用的粘合劑制劑，期望所述粘合劑制劑具有至少6小時(shí)的有效使用期。此外，還期望所述粘合劑制劑在增強(qiáng)嵌入物 上、優(yōu)選在聚酯增強(qiáng)嵌入物上、特別是在PET增強(qiáng)嵌入物上具有良好的潤(rùn)濕性和粘附性，所 述增強(qiáng)嵌入物可為活化或非活化的。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是指明對(duì)增強(qiáng)嵌入物進(jìn)行處理、 特別是對(duì)用于生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品的輪胎簾線(xiàn)、輸送線(xiàn)繩(conveyor cord)或V帶線(xiàn)繩 (V-belt cord)進(jìn)行處理的方法。所述增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品在增強(qiáng)嵌入物和基質(zhì)(例如橡膠或 熱塑橡膠或熱塑彈性體)之間具有良好的粘附性。就所述粘合劑制劑而言，這一目的通過(guò)權(quán)利要求1所述的特征實(shí)現(xiàn)；就所述方法 而言，這一目的通過(guò)權(quán)利要求11所述的特征實(shí)現(xiàn)。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于以單步體系對(duì)增強(qiáng)嵌入物進(jìn)行處理的粘性分散 液，所述增強(qiáng)嵌入物用于生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品，其中在所述制劑中，除異氰酯酯和間苯二 酚-甲醛膠乳(RFL)外，還含有選定的環(huán)氧化物即固體形式的雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂作為環(huán) 氧化物。申請(qǐng)人:能夠表明，使用以此方式特別選定的制劑，可將有效使用期延長(zhǎng)到至少6 小時(shí)，優(yōu)選至少24小時(shí)，特別優(yōu)選至少48小時(shí)，更特別優(yōu)選至少70小時(shí)，尤其優(yōu)選至少100 小時(shí)。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)以這種方式，即便延長(zhǎng)了有效使用期，卻仍然實(shí)現(xiàn)了良好的粘附值。本發(fā)明所述的粘合劑制劑進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，所述粘合劑制劑不會(huì)發(fā)生沉降和 絮凝，具有均一的涂層厚度，增強(qiáng)嵌入物沒(méi)有污點(diǎn)，并且在增強(qiáng)嵌入物的輸送輥上也不會(huì) 形成涂層。使用本發(fā)明所述的粘合劑制劑，還實(shí)現(xiàn)了“延遲的線(xiàn)繩滲透(retarded cord penetration, RCP) ”，即粘合劑制劑延遲進(jìn)入增強(qiáng)嵌入物，從而實(shí)現(xiàn)更少的粘合劑制劑損失 以及更為柔韌的增強(qiáng)嵌入物。相對(duì)于增強(qiáng)嵌入物，本發(fā)明所述的粘合劑制劑適于施用2_8wt%的涂層量。事實(shí) 上，可以在單個(gè)的涂覆步驟中施用這個(gè)量。如果低于，則涂層過(guò)薄而無(wú)法再確保無(wú)間 隙的涂層。相反，如果高于8wt%，則由于涂層厚度大而造成其均勻度的差異。優(yōu)選對(duì)線(xiàn)繩進(jìn)行涂覆，所述線(xiàn)繩特別優(yōu)選聚酯線(xiàn)繩，更特別優(yōu)選PET線(xiàn)繩，所述線(xiàn) 繩可為活化或非活化的。因此，本發(fā)明的必要要素在于選擇以雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂形式、具有指定重量的 特定的環(huán)氧化物。酚醛樹(shù)脂為由甲醛和酚在酸的催化下產(chǎn)生的縮聚產(chǎn)物，即，在本文的情況 下，酚醛樹(shù)脂為甲醛和雙酚A的產(chǎn)物。通過(guò)用表氯醇(印ichlorohydrin)進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)環(huán) 氧基的引入。優(yōu)選使用具有下述特征的雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂環(huán)氧化物當(dāng)量190-240g/eq，特別 優(yōu)選195-230g/eq ；環(huán)氧化物官能度3-10，特別優(yōu)選8 ；軟化點(diǎn)(softening point) 70-90°C, 特別優(yōu)選80°C。根據(jù)DIN EN ISO 3001測(cè)定環(huán)氧化物當(dāng)量。在Kofler工作臺(tái)(Kofler bench)上 進(jìn)行軟化點(diǎn)的測(cè)定，或根據(jù)DIN 53 462通過(guò)測(cè)定Vicat軟化溫度進(jìn)行軟化點(diǎn)的測(cè)定。除選擇雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂外，相對(duì)于100wt%固體，以l_20wt%的量使用雙酚A 環(huán)氧酚醛樹(shù)脂對(duì)于本發(fā)明是必要的。令人驚訝的是，申請(qǐng)人由此還能證明相對(duì)于100wt% 固體，當(dāng)以4-19wt%的量、特別優(yōu)選12. 5-18wt%的量使用雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂時(shí)，也達(dá)到 了非常良好的結(jié)果，即，至少6小時(shí)的有效使用期。在分散液中同樣作為固體存在的異氰酸
4酯，相對(duì)于100wt%固體，以0-20wt%的量、優(yōu)選4-19wt%的量、特別優(yōu)選12. 5_18襯％的 量進(jìn)行使用。相對(duì)于100wt%固體，間苯二酚-甲醛膠乳以占固體的60-92wt%的量、優(yōu)選 62-92wt %的量、特別優(yōu)選64-75wt %的量進(jìn)行使用。本發(fā)明所述的粘合劑制劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，組分(a)雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂與組 分(b)異氰酸酯的重量比范圍為60 40至40 60。該重量比特別優(yōu)選為50 50。本發(fā)明所述的粘合劑制劑具有10_40wt%、優(yōu)選10_30wt%、特別優(yōu)選15_30wt%、 更特別優(yōu)選18_27wt%的固體含量。分散液中存在的顆粒的平均粒徑小于5 μ m。此外，已經(jīng)證明在所述粘合劑制劑中，如果將二苯基甲烷_(kāi)4，4' -二異氰酸酯 (MDI)和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或萘二異氰酸酯(NDI)用作異氰酸酯是有利的。 然而，本發(fā)明當(dāng)然涵蓋了全部其他已知可用于這類(lèi)粘合劑制劑的異氰酸酯。就此可以參考 例如US 2002/0122938A1以及其中所記載的二異氰酸酯。對(duì)于異氰酸酯的情況，本發(fā)明已經(jīng)證明內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯是特別良好的封端 劑(blocking agent) 0這些內(nèi)酰胺的實(shí)例為ε _己內(nèi)酰胺、δ -戊內(nèi)酰胺。然而，本發(fā)明當(dāng) 然也涵蓋了其他已知的封端劑，這些封端劑為廂，例如甲基乙基酮肟(丁酮肟)、甲基戊基 酮肟和環(huán)己酮肟；單酚(monophenols)，例如苯酚、間苯二酚、甲酚、三甲基苯酚、叔丁基苯 酚；伯醇、仲醇和叔醇；乙二醇醚；易于形成烯醇的化合物，例如乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、 丙二酸衍生物；二級(jí)芳胺；酰亞胺；硫醇；三唑。對(duì)于本發(fā)明所述的粘合劑制劑的情況，還可通過(guò)以金屬化合物的形式加入催化 劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)速度的進(jìn)一步提高。因此，金屬鈉、鉀、銫、鍶、銀、鎘、鋇、鈰、鈾、鈦、鉻、錫、銻、 錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鈣和/或鋯的金屬化合物適于作為催化劑。對(duì)于金屬化合物的情 況，優(yōu)選鋅的化合物。由此，適合的化合物為乙酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、乙酰丙酮鋅和 /或氯化鋅。更特別優(yōu)選乙酸鋅。所述催化劑以溶解形式存在于分散液中，濃度為0. 0001-0. lmol/kg所述制劑。本發(fā)明使用的間苯二酚-甲醛膠乳體系(RFL)本身是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。此外，本發(fā)明涉及對(duì)用于生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品的增強(qiáng)嵌入物進(jìn)行處理的方法(權(quán) 利要求12)。對(duì)于本發(fā)明所述方法的情況，使用上述的粘合劑制劑。因此，在所述應(yīng)用之前 不久，可通過(guò)將各個(gè)組分混合而制備粘合劑制劑。然而，也可將組分(a)雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù) 脂和組分(b)異氰酸酯預(yù)先混合很長(zhǎng)時(shí)間后再進(jìn)行所述應(yīng)用。然而，本發(fā)明必須將粘合劑制劑以單步體系的形式應(yīng)用，也就是說(shuō)，在對(duì)增強(qiáng)嵌入 物進(jìn)行涂覆前，全部組分必須存在于單一的水性分散液中。此外，申請(qǐng)人能夠證明本發(fā)明所述的粘合劑制劑特別適合于對(duì)由非活化的聚酯 線(xiàn)繩制成的增強(qiáng)嵌入物、特別是由非活化的PET線(xiàn)繩制成的增強(qiáng)嵌入物進(jìn)行涂覆。由此可 實(shí)現(xiàn)至少6小時(shí)的有效使用期，同時(shí)，與作比較的體系相比，出色的反應(yīng)速度顯著高于目前 已知的反應(yīng)速度。接下來(lái)，參考實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的解釋。本發(fā)明使用以下材料甲酚環(huán)氧酚醛樹(shù)脂ECN_1400，來(lái)自Ciba公司；雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂環(huán)氧化物當(dāng)量210g/eq，官能度8，軟化點(diǎn)80°C。封端的異氰酸酯Grilbond IL-6，來(lái)自EMS-PRIMID公司。
5
RFL 去離子水434份；苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳(固體部分為41wt% )483份；間苯二酚22份；甲醛(37wt%)32 份；氫氧化鈉0. 6份；氫氧化銨(25wt%) 25 份。將去離子水置入第一容器，然后在攪拌下加入氫氧化鈉、間苯二酚和甲醛。將這一 混合物在25°C攪拌6小時(shí)。將苯乙烯_ 丁二烯_乙烯基吡啶膠乳置入第二容器，與氫氧化銨混合，并加入來(lái)自 第一容器的混合物。在整個(gè)過(guò)程中再進(jìn)行17小時(shí)的攪拌。得到含有約23wt%固體的RFL。(1)比較例制得具有下述固體比例組成的分散液14. 5wt % 的 ECN-140014.Grilbond IL-67 lwt % WRFL為這一目的，將121份去離子水置入容器，然后在攪拌下加入805份RFL、37份 ECN-1400以及37份IL-6，接下來(lái)，在25°C繼續(xù)攪拌15分鐘。(2)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制得具有下述固體比例組成的分散液14. 5wt %的雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂；14.Grilbond IL-6 ；71wt%&RFL。為這一目的，將121份去離子水置入容器，然后在攪拌下陸續(xù)加入805份RFL、37 份雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂以及37份IL-6，接下來(lái)，在25°C繼續(xù)攪拌15分鐘。在實(shí)驗(yàn)室的浸漬單元中，使用上述制劑(1)和(2)，以單步法對(duì)非活化的線(xiàn)繩 Performance Fibers HMLS 聚酯 1，100xlx2dtex，ZS 470，1x50 進(jìn)行涂覆。粘附性的結(jié)果再 現(xiàn)于表1(比較例)和表2(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)中。如試驗(yàn)結(jié)果所示，根據(jù)比較例，即使用甲酚環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，單步的浸漬目前具有 明顯更差的有效使用期，其顯示出在5小時(shí)的浸漬后粘附性嚴(yán)重下降(表1)。此外，涂覆浴 中的基礎(chǔ)涂層(base coating)在5小時(shí)后已經(jīng)顯現(xiàn)。因此，使用Continental B458作為測(cè)試橡膠，根據(jù)ASTM D 4393，測(cè)定了表1中所 示的相對(duì)剝離值。然而，顯示出用雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂本身進(jìn)行本發(fā)明所述的單步浸漬，在70小時(shí) 甚至在100小時(shí)后，仍具有良好的粘附性。參照表2，也顯示了與表1中同樣的相對(duì)剝離值， 該剝離值使用Continental B458作為測(cè)試橡膠，根據(jù)ASTM D 4393進(jìn)行測(cè)定。在70小時(shí) 和101小時(shí)后，在涂覆浴中均未發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)涂層。
表1

粘合劑制劑的使用持續(xù)時(shí)間相對(duì)剝離僧
196
294
396
496
5100
685
870
表2
粘合劑制劑的使用持續(xù)時(shí)間相對(duì)剝離箱
196
694
2491
489396
72100
80100
10199
權(quán)利要求
1.水性分散液形式的粘合劑制劑，所述粘合劑制劑用于對(duì)生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品用的增 強(qiáng)嵌入物進(jìn)行處理，相對(duì)于所述粘合劑制劑，所述粘合劑制劑的固體含量為10_40wt%，其 中IOOwt%的所述固體含有(a)l-20wt %的雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂；(b)0_20wt%全部或部分封端的異氰酸酯； (C)60-92wt%&間苯二酚-甲醛膠乳(RFL)。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑制劑，其特征在于，所述固體含量為10-30wt%，優(yōu)選 15-30wt%，特別優(yōu)選 18-27wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑制劑，其特征在于，作為所述固體部分(a)的雙酚A 環(huán)氧酚醛樹(shù)脂為4-19wt%。
4.如權(quán)利要求3所述的粘合劑制劑，其特征在于，作為所述固體部分(a)的雙酚A環(huán)氧 酚醛樹(shù)脂為12. 5-18wt%。
5.如權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，所述制劑含有 0. 0001-0. lmol/kg的金屬化合物作為催化劑，所述金屬選自鋅、鍶、鎘、鈉、銫、鉀、銀、鋇、 鈦、鉻、錫、銻、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鈾、銅、鈣、鋅、鉛和鋯。
6.如權(quán)利要求1-5中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，所述異氰酸酯使用 內(nèi)酰胺進(jìn)行封端。
7.如權(quán)利要求1-6中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，所述異氰酸酯選自 二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或萘二異氰酸酯 (NDI)。
8.如權(quán)利要求1-7中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，所述粘合劑制劑還 含有添加劑和/或分散劑。
9.如權(quán)利要求1-8中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，作為所述固體部分(b)的全部或部分封端的異氰酸酯為4-19wt%。
10.如權(quán)利要求1-9中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，作為所述固體部分(c)的RFL 為 62-92wt%。
11.如權(quán)利要求1-10中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑，其特征在于，所述粘合劑制劑 的有效使用期為至少6小時(shí)，優(yōu)選至少24小時(shí)，特別優(yōu)選至少48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選至少70 小時(shí)，特別是至少100小時(shí)。
12.對(duì)生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品用的增強(qiáng)嵌入物、特別是輪胎簾線(xiàn)、輸送線(xiàn)繩和/或V帶線(xiàn) 繩進(jìn)行處理的方法，其特征在于，用權(quán)利要求1-11中的至少一項(xiàng)所述的粘合劑制劑實(shí)施所 述處理。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在處理前，通過(guò)將各個(gè)組分混合，直接制 成所述粘合劑制劑。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在將要使用前，將組分(c)(RFL)混入已經(jīng) 以所述組分(a)和組分(b)的混合物存在的制劑中，制成所述粘合劑制劑。
15.如權(quán)利要求12-14中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)非活化的增強(qiáng)嵌入 物、特別是由聚酯制成的增強(qiáng)嵌入物進(jìn)行處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性分散液形式的粘合劑制劑，所述粘合劑制劑用于對(duì)生產(chǎn)增強(qiáng)聚合物產(chǎn)品用的增強(qiáng)嵌入物進(jìn)行處理，基于所述粘合劑制劑，該制劑具有10-40wt％的固體含量，其中100wt％的固體含有(a)1-20wt％的雙酚A環(huán)氧酚醛樹(shù)脂、(b)0-20wt％完全或部分封端的異氰酸酯、(c)60-92wt％的間苯二酚-甲醛膠乳(RFL)。
文檔編號(hào)C08J5/06GK102007171SQ200980113012
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者岡特·庫(kù)爾策 申請(qǐng)人:Ems專(zhuān)利股份公司