專利名稱：分散橡膠的聚結的制作方法
描述本發(fā)明涉及通過添加至少一種聚結聚合物(B)的水分散體而使被分散在水相中的至少一種橡膠(A)發(fā)生聚結的方法。
擴大橡膠顆粒的方法是所屬技術領域的專業(yè)人員已知的。一種變化形式包括在用于生成橡膠的單體的聚合過程中進行的聚結。另一個方法包括大體上完全聚合的分散橡膠的聚結。在后一種方法中還會遇到一個問題，即除了所希望的聚結外，分散體形成了凝固物(不穩(wěn)定的，是過大的聚結物)。該凝固物損害了最終產品的機械性能。此外，凝固減少了產品的產率。高產率是特別重要的，尤其對于大規(guī)模操作的設備而言。另外，當凝固物形成時，該設備必須常常清洗。因此總是希望最大程度地減少凝固。
在EP-A 77038中描述了在含酸基的聚結性膠乳的分散體存在下和在中性電解質存在下分散橡膠的聚結。因為該聚結性膠乳含有游離酸基團，所以該聚結必須在高于7的pH下進行，以便離解該酸。這一方法的缺陷是由于膠乳中的游離酸基，聚結的效率受到pH波動的強烈影響。因此必須非常精細地調節(jié)pH，以便獲得再現(xiàn)性的結果。這在大規(guī)模生產裝置中僅僅在高花費下才是可行的。被推薦作為中性電解質的氯化物還有附加的缺點，它們腐蝕反應容器和污染廢水，即使這些鹽的殘留物也會在處理過程中導致腐蝕問題。從EP-A 517 539中還知道，可用含有至少30％的含羧酸基團的單元的乳液聚合物來聚結橡膠。US 3,049,501公開了一種聚結方法，其中在pH為8-11下使用含有酸基的聚乙烯基甲基醚。GB-A 859 361建議了與銨鹽電解質一起，聚結不含酸基的膠乳。
在這些出版物中建議的方法沒有足夠地防止凝固物形成。而且，揮發(fā)性電解質的使用會導致諸如反應混合物產生泡沫之類的問題。
沒有游離酸基且能內在地(即與聚結過程中pH是否高于7無關)引起聚結的聚結性膠乳已經公開于H.-G.Keppler，H.Wesslau，J.Stabenow，Angew.Makromol.Chem.2(1968)第1-25頁中。
本發(fā)明的目的是尋找一種方法，通過該方法，分散的橡膠顆粒能高效地聚結，尤其在大規(guī)模生產中，而凝固物的形成則最大程度地減少。
因此我們已經發(fā)現(xiàn)了通過添加至少一種聚結性聚合物(B)在水相中的分散體而使被分散在水相中的至少一種橡膠(A)進行聚結的方法，其中使用基本上不含游離酸基的聚結性聚合物和其中在至少一種堿性電解質存在下進行聚結。我們也已經發(fā)現(xiàn)可從所述聚結的橡膠獲得接枝聚合物(C)。我們也已經發(fā)現(xiàn)了熱塑性模塑組合物(D)，它包含所述接枝聚合物C并可以用于成形制品、膜或纖維的制備。
本發(fā)明方法所用的橡膠A可以是多種多樣的。例如可以使用聚硅氧烷橡膠，烯烴橡膠，如乙烯，丙烯，乙烯/丙烯，EPDM，二烯，丙烯酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯橡膠或乙烯-丙烯酸丁酯橡膠或這些橡膠當中兩種或多種的混合物。然而，優(yōu)選使用二烯橡膠。作為A，特別優(yōu)選的是由以下組分組成的二烯橡膠a1)50-100wt％的具有共軛雙鍵的至少一種二烯，和a2)0-50wt％的一種或多種其它單烯屬不飽和單體，重量百分比的總和是100。
具有共軛雙鍵的合適二烯類a1)尤其是丁二烯、異戌二烯和它們的鹵素取代衍生物，例如，氯丁二烯。優(yōu)選的是丁二烯或異戌二烯，尤其是丁二烯。
可在二烯橡膠A中存在的、與單體a1)互補的另一種單烯屬不飽和單體a2)可以是例如具有以下通式的乙烯基芳族單體，如苯乙烯和苯乙烯衍生物 其中R1和R2獨立地表示氫或C1-C8烷基；丙烯腈，甲基丙烯腈；甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C4-烷基酯類，如甲基丙烯酸甲酯，以及縮水甘油基酯類縮水甘油基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；N-取代馬來酰亞胺如N-甲基-，N-苯基-和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，和二羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸以及它們的酸酐如馬來酸酐；氮官能化單體如丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯類，如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；不飽和醚類如乙烯基·甲基醚，和這些單體的混合物。
優(yōu)選的單體a2)是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸丁酯。
通常，二烯橡膠A顯示出低于0℃的玻璃化轉變溫度Tg(根據DIN 53765測定)。
橡膠A的合成是所屬技術領域的專業(yè)人員已知的或可通過所屬技術領域的專業(yè)人員已知的方法來進行。因此可以在第一步驟中制備二烯橡膠A(例如經由溶液聚合或氣相聚合)，在該步驟中它們沒有以顆粒物狀態(tài)形成，然后在第二步驟中分散在水相中(二次乳化)。
用于形成顆粒的非均相聚合過程是橡膠A的合成所優(yōu)選的。分散聚合可以按已知方式進行，例如通過乳液、反相乳液、微細乳液、微乳液或微懸浮聚合方法。
分散聚合可以在有機溶劑或水相中進行。
該橡膠A優(yōu)選在水相中制備。水相是指相應單體或聚合物在水中或在含有較大比例(即至少20wt％)水的溶劑混合物中的溶液、乳液或懸浮液。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過乳液方法進行聚合反應，其中該單體是在20-100℃、優(yōu)選50-80℃的水乳液中進行聚合，在此情況下該批料的全部組分可以混合(間歇過程)，或者單體單獨地或單體、水和乳化劑的乳液逐漸被加入到其它組分中(進料工藝)。此外，有可能通過連續(xù)方法進行該反應。優(yōu)選的是進料工藝。
合適的乳化劑例如是烷基-或烷基芳基-磺酸的堿金屬鹽，烷基硫酸鹽，脂族醇磺酸酯，含有10-30個碳原子的高級脂肪酸的鹽，磺基琥珀酸鹽，醚磺酸鹽或樹脂皂。優(yōu)選使用含有10-18個碳原子的烷基磺酸或脂肪酸的堿金屬鹽。它們的濃度通常是0.5-5wt％，基于單體a)(單體a1和a2的總和)。
優(yōu)選地，分散體的制備通過使用足夠的水來進行，得到固體含量為20-50wt％的最終分散體。
適合于引發(fā)聚合反應的自由基引發(fā)劑是在所選擇的反應溫度下分解的全部引發(fā)劑，即經歷熱分解的那些引發(fā)劑和在氧化還原體系存在下分解的那些引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑優(yōu)選是自由基引發(fā)劑，例如過氧化物，如優(yōu)選過硫酸鹽(例如鈉或鉀的過硫酸鹽)或偶氮化合物如偶氮二異丁腈。然而，另外也可使用氧化還原體系，尤其基于氫過氧化物的那些，如氫過氧化枯烯。
通常該聚合引發(fā)劑是以基于單體a)的0.1-2wt％濃度使用。
該自由基引發(fā)劑和該乳化劑例如以間歇方式在反應的開始作為單批料被加入反應容器中，或被分成多份，它們在開始時和在其后一個或多個間隔中分批加入，或在特定的時間中連續(xù)添加。這一連續(xù)加料可以按照一個梯度來進行，例如是上升或下降的，線性或呈指數(shù)的，或分階段的(階躍函數(shù))。
也可使用分子量調節(jié)劑，如巰基乙酸乙基己基酯，正-或叔-十二烷基硫醇或其它硫醇，萜品油和二聚α-甲基苯乙烯或適合于分子量調節(jié)的其它化合物。分子量調節(jié)劑按間歇或連續(xù)方式被加入到反應批料中，按照以上對于自由基引發(fā)劑和乳化劑所述。
進行聚合的pH受到所用乳化劑的類型的影響。聚合通常是在優(yōu)選6-10的pH下進行的。也可使用緩沖劑如Na2HPO4/NaH2PO4，焦磷酸鈉，碳酸氫鈉或基于檸檬酸/檸檬酸鹽的緩沖液。調節(jié)劑和緩沖劑以常規(guī)量使用，因此這方面的更詳細信息在這里是不必要的。
在特殊的實施方案中，優(yōu)選用作A的二烯橡膠可以通過在細分散的膠乳存在下單體a)的聚合來生產(聚合的“種子膠乳方法”)。這一膠乳用作初始批料并且由能形成橡膠彈性聚合物的單體組成，或另外由其它單體如以上提及的那些組成。合適的種子膠乳由例如聚丁二烯或聚苯乙烯組成。
在乳液聚合的優(yōu)選實施方案中，該二烯橡膠A可以通過進料工藝來生產。在這一工藝過程中，特定分數(shù)的單體a)用作初始批料并引發(fā)聚合反應，在此之后在聚合過程中單體a)的剩余部分(進料部分)是作為進料流來添加。進料參數(shù)(梯度形狀，速率，持續(xù)時間，等)受到其它聚合條件的限制。類似地，這同樣在這里適用，與以上對于添加自由基引發(fā)劑或乳化劑的方式所述相同。在該進料工藝過程中用作初始批料的單體a)的分數(shù)優(yōu)選是基于a)的5-50wt％和更優(yōu)選8-40wt％。優(yōu)選地，該進料分數(shù)的a)是在1-18小時、更優(yōu)選2-16小時和最優(yōu)選4-12小時中加入。
反相乳液聚合與乳液聚合的差別是，代替被分散于水相中的疏水性單體，使用被分散在基本上非水性的相中的親水性單體。
微細乳液聚合與乳液聚合的差別主要在于單體、水、乳化劑和助乳化劑的混合物在第一步驟中經受高剪切力，在第二步驟中進行聚合反應。這產生非常細的單體液滴。該批料然后利用水溶性引發(fā)劑例如過硫酸鹽來聚合。單體液滴的粒度分布通?；旧蠈诰酆衔镱w粒的后期粒度分布。高剪切力可以通過例如超聲或微流化設備，或另外通過均化器來產生。微細乳液聚合過程的細節(jié)可由所屬技術領域的專業(yè)人員在例如P.Lovell，M.El-Aasser，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，John Wiley，New York，1997，699-722頁中找到。
在微乳液聚合中使用非常大量的乳化劑，因此它與乳液聚合不同。以這種方式，類似地與微細乳液聚合同樣地生產大的單體液滴，但是對于微乳液聚合，該液滴是熱力學穩(wěn)定的。
在其它方面，有關正常乳液聚合的以上陳述同時適用于微細乳液和微乳液聚合。
在微懸浮聚合中，細分散的單體乳液通常在第一步驟中通過高剪切力的作用來生產。對于本目的，使用均化器，這些均化器是所屬技術領域的專業(yè)人員公知的。但是與微細乳液聚合相比，所獲得的液滴是較大的。此外，在微懸浮聚合中，使用至少一種乳化劑和至少一種保護膠體。
適合于在利用微懸浮聚合工藝的聚合過程中使該分散體穩(wěn)定化的保護膠體是水溶性聚合物，例如纖維素衍生物如羧甲基纖維素和羥甲基纖維素，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷，陰離子聚合物如聚丙烯酸及其共聚物，和陽離子聚合物如聚(N-乙烯基咪唑)。這些保護膠體的濃度優(yōu)選是基于分散體總質量的0.1-10wt％。
優(yōu)選使用一種或多種聚乙烯醇作為保護膠體，尤其具有低于96mol％、優(yōu)選60-94mol％和更優(yōu)選65-92mol％的水解度的那些。優(yōu)選的聚乙烯醇具有2-100mPas、優(yōu)選4-60mPas的動態(tài)粘度，根據DIN 53015針對4wt％濃度的水溶液于20℃下測量。
該微懸浮聚合通過使用自由基聚合引發(fā)劑來引發(fā)。此類化合物是所屬技術領域的專業(yè)人員已知的。尤其，所使用的引發(fā)劑是有機過氧化物如二月桂基過氧化物或偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2，2’-偶氮雙(異丁腈)。也用作自由基聚合引發(fā)劑的是在升高的溫度下自發(fā)聚合的單體。
引發(fā)劑的濃度通常是基于單體的0.05-4wt％。
其它添加劑如緩沖劑和分子量調節(jié)劑可以在制備單體分散體的開始時和/或過程中和/或在聚合過程中連續(xù)或間歇地添加。
該單體分散體通常是在室溫下制備的，但是更高或更低的溫度也是切合實際的，這取決于所使用的單體和保護膠體的類型。
單體分散體的制備可以以間歇或連續(xù)方式進行。另外地，有可能在第一步驟中將各組分作為批料來分散，然后讓所獲得的分散體接受連續(xù)進行的第二次分散操作。
聚合按常規(guī)方式例如通過加熱該反應器內容物來進行，據此該聚合反應被引發(fā)，或對于氧化還原引發(fā)劑的情況，通過讓引發(fā)劑與還原劑接觸來進行。聚合溫度尤其受到所使用的單體和引發(fā)劑，以及受到所得聚合物A)的所需交聯(lián)度的限制。通常，聚合是在30-120℃下進行，并且如果需要，可以連續(xù)地使用不同的溫度，或可以使用溫度梯度。
該聚合反應通常是在緩慢或溫和的攪拌下進行，在此過程中(與采用高剪切力的前述乳化的情況不同)液滴不被進一步打碎。
與以上對于微細乳液和微懸浮聚合方法已描述的那樣，粒度因此可基本上通過適當?shù)剡x擇和調節(jié)在分散體制備過程中所使用的條件(例如，均化器的選擇，均化的持續(xù)時間，單體與水與保護膠體的比例，所使用的分散方法(一次，兩次或更多次，間歇地或連續(xù)地，有或沒有再循環(huán))，均化器的轉速，等)來控制。
精確的聚合條件-尤其有關乳化劑和其它聚合助劑的類型、量和計量-優(yōu)選被選擇后應使得通過乳液聚合獲得的橡膠A的顆粒具有通常為50-500nm和優(yōu)選70-300nm和更優(yōu)選80-140nm的平均粒度(重均粒度d50)。通過微細乳液聚合獲得的橡膠A通常具有50-500nm的粒度(重均粒度d50)。微乳液聚合獲得了在20-80nm范圍內的粒度(重均粒度d50)。所述的粒度總是指d50值(重均，通過W.Mchtle，S.Harding(Eds.)，AUC在Biochemistry andPolymer Science，Cambridge，Royal Society of Chemistry UK 1992，1447-1475頁中所述的分析超離心測量法來測定)。
微懸浮聚合的方法通常生產出粒度為0.3-10μm(重均粒度d50)的顆粒。該粒度可以通過弗朗霍菲衍射(Fraunhofer diffraction)的方法來測定(H.G.Barth，Modern Methods of Particle Size Analysis，Wiley，NY，1984)。
該單體a)一般聚合到通常至少90％和優(yōu)選大于95％的轉化率，基于所使用的單體。
分散在水相中的橡膠A然后根據本發(fā)明來聚結?？梢杂幸环N以上，例如兩種或更多種的橡膠存在于該分散體中。這可以通過例如混合不同橡膠的分散體來實現(xiàn)。通過添加聚結性聚合物B和堿性電解質的分散體來實現(xiàn)聚結。
在本發(fā)明中，B基本上不含游離酸基團，也就是說，即使有的話，B含有僅僅在B的生產過程中由雜質或副反應產生的游離酸基團。合適的聚結性聚合物的例子是含有極性共聚單體的共聚物。合適的聚結性聚合物包括丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和極性共聚單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或馬來酰胺的共聚物。
優(yōu)選使用由以下組分組成的共聚物b1)80-99.9wt％的的丙烯酸(C1-C4-烷基)酯類和b2)0.1-20wt％和優(yōu)選0.1-10wt％的丙烯酰胺，單體b1)和b2)的總和是100wt％。所使用的單體b1)可以是各種丙烯酸酯的混合物。單體b1)優(yōu)選是丙烯酸乙酯。優(yōu)選的單體b2)包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或這些化合物的混合物。B非常優(yōu)選是92-99wt％的丙烯酸乙酯和1-8wt％的甲基丙烯酰胺的共聚物。優(yōu)選的聚結性聚合物B包括具有30,000-300,000g/mol分子量(重均Mw)的那些。
該聚結性聚合物在用于聚結的分散體中的濃度一般應該是在3-60wt％和優(yōu)選5-40wt％的范圍內。如果需要，該聚結分散體可以包括例如兩種或多種不同聚結性聚合物的混合物。優(yōu)選B被分散在水相中。
聚結通常使用0.1-5和優(yōu)選0.5-3重量份的聚結分散體/100重量份橡膠來進行，各自基于固體。
該聚結優(yōu)選在20-120℃和更優(yōu)選30-100℃的溫度下進行。B的添加可以一次性地或分成幾個部分來進行，連續(xù)地或根據在一定時間內的進料方式。在優(yōu)選的實施方案中，B的添加以這樣的方式進行，使得每分鐘引入了B總量當中的1/1到1/100。該聚結時間優(yōu)選是1分鐘至幾個小時，例如多達兩個小時，和更優(yōu)選10-60分鐘。
根據本發(fā)明，合適的堿性電解質包括有機或無機氫氧化物。無機氫氧化物是尤其合適的。單價的堿性電解質是優(yōu)選的。特別優(yōu)選使用氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一個優(yōu)選的實施方案中，KOH用作堿性電解質。在另一個優(yōu)選的實施方案中，NaOH用作堿性電解質。但是另外可以使用兩種或多種堿性電解質的混合物。這是理想的，例如當希望對于橡膠顆粒的生長施加精確的控制時。因此理想的是例如使用LiOH與KOH的混合物或LiOH與NaOH的混合物。使用KOH和NaOH的混合物是另一選擇和另一優(yōu)選的實施方案。
通常，電解質在添加之前被溶解。優(yōu)選的溶劑是水相。優(yōu)選使用稀釋溶液，例如，具有在0.001-0.1g范圍內、尤其0.001-0.05g范圍內、更優(yōu)選低于0.03g、例如低于0.025g的堿性電解質/每mL溶劑的濃度的那些溶液。堿性電解質的添加可以在聚結聚合物的添加之前、同時或單獨地或在B的添加之后進行。供選擇的可能性是將堿性電解質在B的分散體中預混。在優(yōu)選的實施方案中，在聚結性聚合物的添加之前添加堿性電解質。通常該堿性電解質是以0.01-4wt％、優(yōu)選0.05-2.5wt％、特別地0.1-1.5wt％的量使用，基于橡膠A(按固體計)。
在聚結過程中的pH通常是6-13。在優(yōu)選的實施方案中pH是8-13。
通過本發(fā)明方法生產的已聚結的橡膠A適合用作供接枝聚合物(C)的合成用的接枝基體。理論上，該橡膠可以接枝各種各樣的不飽和化合物。合適的化合物和方法是所屬技術領域的專業(yè)人員已知的。優(yōu)選的是接枝聚合物C，它含有(基于C和固體)c1)30-95wt％、優(yōu)選40-90wt％和更優(yōu)選40-85wt％的接枝基體和c2)5-70wt％、優(yōu)選10-60wt％和更優(yōu)選15-60wt％的接枝組分。
優(yōu)選的是接枝組分c2)，它包括c21)50-100wt％、優(yōu)選60-100wt％和更優(yōu)選65-100wt％的以下通式的苯乙烯化合物 其中R1和R2獨立地表示氫或C1-C8-烷基，c22)0-40wt％、優(yōu)選0-38wt％和更優(yōu)選0-35wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，
c23)0-40wt％、優(yōu)選0-30wt％和更優(yōu)選0-20wt％的一種或多種其它單烯屬不飽和單體。
接枝組分c2)可以在一個或多個工藝步驟中生產。單體c21)、c22)和c23)可以各自添加或相互混合。單體在混合物中的比例可以隨時間保持恒定或遵循一定的梯度。另外可以結合使用這些方法。
例如，首先苯乙烯單獨聚合到接枝基體c1)上，然后苯乙烯和丙烯腈的混合物可以聚合到接枝基體c1)上。
然而，如果需要，可以使用其它單體c2)，例如甲基丙烯酸甲酯。此外，組分c2)可以含有與單體c21)和c22)互補的一種或多種其它單烯屬不飽和單體c23)。關于單體c23)，參見有關組分a13)的敘述。
優(yōu)選的接枝組分c2)例如是聚苯乙烯以及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與一種或多種在c22)和c23)下描述的其它單體的共聚物。優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐和丙烯腈，和更優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
作為優(yōu)選的接枝組分c2)的例子，可提及c2-1聚苯乙烯c2-2苯乙烯和丙烯腈的共聚物，c2-3α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，c2-4苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯的量，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的總量，非常優(yōu)選是基于c2)的至少40wt％。
該接枝聚合物可以用于熱塑性模塑組合物的制備和為此目的而與一種或多種其它聚合物混合。在這種情況下，接枝組分c2)用作在接枝基體c1)和已嵌入接枝聚合物C的基體聚合物之間的相容性促進劑。所以，優(yōu)選單體c2)與基體的單體相同。如果該基體完全地或主要由聚(苯乙烯-co-丙烯腈)(SAN)組成，則接枝組分通常同樣完全地或由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈組成。
接枝組分c2)通常在聚結的橡膠A存在下在乳液中聚合。該方法通常在20-100℃和優(yōu)選50-80℃下進行。按照與以上關于橡膠的制備所述的方法相似的方式，接枝可以以間歇方法、連續(xù)進料方法或連續(xù)方法來進行。
用于接枝組分的聚合引發(fā)劑可以包括與在接枝基體的聚合過程中使用的相同的水溶性化合物。同樣地可以使用能溶于單體中的油溶性引發(fā)劑，例子是二烷基過氧化物，如二月桂基過氧化物和二芐基過氧化物，過酯類如過新戊酸叔丁基酯和過新癸酸叔丁基酯，其它二過氧酮縮醇類，過碳酸酯和偶氮化合物如偶氮二異丁腈(偶氮二異丁腈，AIBN)和偶氮二異戊腈(ADVN)。此外，氫過氧化物，尤其氫過氧化枯烯，適合作為聚合引發(fā)劑。
關于如何在乳液中進行接枝反應的細節(jié)可以見于例如DE-A 24 27 960和EP-A 62901中。
接枝聚合物C的總體組成不受到該方法的所述實施方案的影響。
也合適的是具有多個“軟”和“硬”段例如具有結構c1)-c2)-c1)-c2)或c2)-c1)-c2)的接枝聚合物，尤其對于較大顆粒而言。
如果接枝伴隨著形成單體c2)的未接枝的聚合物，則這些量(通常低于10wt％的c2))歸屬到組分C的質量中。
為了制備熱塑性模塑組合物(D)，接枝共聚物C優(yōu)選與至少一種基體聚合物和任選的其它組分共混。這些描述如下。
合適的基體聚合物d1)的例子是無定形聚合物。
它們的例子是SAN(苯乙烯/丙烯腈)，AMSAN(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)，苯乙烯/馬來酰亞胺，SMSAN(苯乙烯/馬來酸(酐)/丙烯腈聚合物或SMA(苯乙烯/馬來酸酐)。
優(yōu)選，組分d1)是以下組分的共聚物d11)60-100wt％和優(yōu)選65-80wt％的乙烯基芳族單體、優(yōu)選苯乙烯、取代苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物的單元，特別是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的單元，d12)0-40wt％和優(yōu)選20-35wt％的烯屬不飽和單體、優(yōu)選丙烯腈或甲基丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯(MMA)、尤其丙烯腈的單元。
根據本發(fā)明的一個實施方案，組分d1)由60-99wt％的乙烯基芳族單體和1-40wt％的至少一種其它所述單體組成。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的組分d1)是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物。在這些共聚物中的丙烯腈含量是0-40wt％和優(yōu)選20-35wt％，基于d1)的總重量。
該熱塑性模塑組合物D可以進一步含有，作為基體聚合物，除d1)外或單獨地，優(yōu)選至少一種選自部分結晶的聚酰胺、部分芳族的聚酰胺、聚酯、聚氧化烯類、聚碳酸酯、聚芳硫醚和聚醚酮中的聚合物。另外地，可以使用此類聚合物中的兩種或多種的混合物。當然，有可能使用不同的各聚合物的混合物作為基體聚合物，例如不同聚酰胺、不同聚酯或不同聚碳酸酯的混合物。
在本發(fā)明的模塑組合物中的合適聚合物d2)是以這些組分為基礎的部分結晶的、優(yōu)選線性的聚酰胺，如聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，聚酰胺-4，6，聚酰胺-6，12，和部分結晶的共聚酰胺(d3)。此外，可以使用部分結晶的聚酰胺，它的酸組分完全地或部分地由己二酸和/或對苯二甲酸和/或間苯二酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二羧酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，和它的二胺組分完全地或部分地由尤其間-和/或對-二甲苯二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，以及它的組成基本上可從現(xiàn)有技術中獲知。
另外，所使用的聚合物d4)可以是聚酯，優(yōu)選芳族-脂族聚酯。例子是以例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷為基礎的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯以及聚萘二甲酸亞烷基二醇酯。
此外，聚合物d5)可以是聚氧化烯，例如聚甲醛。
合適的聚碳酸酯d6)本身是已知的或可以通過已知方法來獲得。優(yōu)選的是以碳酸二苯酯和雙酚類為基礎的聚碳酸酯。優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥苯基)丙烷，如下通常稱作雙酚A。
代替雙酚A，可以使用其它芳族二羥基化合物，尤其2，2-二(4-羥苯基)戊烷，2，6-二羥基萘，4，4′-二羥基二苯基砜，4，4′-二羥基二苯基醚，4，4′-二羥基二苯基硫化物，4，4′-二羥基二苯基甲烷，1，1-二(4-羥苯基)乙烷，4，4-二羥基聯(lián)苯或二羥基二苯基環(huán)鏈烷烴類，優(yōu)選二羥基二苯基環(huán)己烷或二羥基環(huán)戊烷，尤其1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷以及上述二羥基化合物的混合物。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯是以雙酚A為基礎或以雙酚A與至多80mol％的上述芳族二羥基化合物為基礎的那些。
另外可以使用共聚碳酸酯；更理想的是以雙酚A和二(3，5-二甲基二羥基苯基)砜為基礎的共聚碳酸酯，其特征在于高的耐熱變形性。
也合適的是聚亞芳基硫醚，尤其聚苯硫醚。
此外，模塑組合物D可以含有作為附加組分的添加劑E。
優(yōu)選的熱塑性模塑組合物含有作為組分E的0-50wt％、優(yōu)選0-40wt％和更優(yōu)選0-30wt％的纖維狀或顆粒狀填料或它們的混合物，在每種情況下基于總模塑組合物。
如果使用，增強劑如碳纖維和玻璃纖維通常以5-50wt％的量使用，基于總模塑組合物。
所使用的玻璃纖維可以是玻璃型E、A或C，優(yōu)選涂有尺寸和粘合促進劑。它們的直徑通常是6-20μm。有可能使用具有1-10μm和優(yōu)選3-6μm長度的粗紗或切短絲束(短纖維)。
此外，可以使用填料或增強材料，如玻璃珠，礦物纖維，晶須，氧化鋁纖維，云母，石英粉和硅灰石。
另外，金屬小薄片例如薄鋁片，金屬粉末，金屬纖維，有金屬涂層的填料、例如涂鎳的玻璃纖維，和能屏蔽電磁波的其它添加劑可以摻混到模塑組合物D中。此外，該模塑組合物可以與附加的碳纖維、炭黑、尤其導電性炭黑或涂鎳的C纖維混合。
模塑組合物D也可以含有其它添加劑。作為它的例子可以提到染料，顏料，著色劑，抗靜電劑，抗氧化劑，改進熱穩(wěn)定性、提高光穩(wěn)定性、改進耐水解性能和耐化學品性能的穩(wěn)定劑，抵抗熱分解的試劑，和尤其，潤滑劑或脫模劑，當生產成形制品或模塑制品或膜時它們是理想的。這些其它添加劑的計量加入可以在生產D的工藝過程的任何階段中進行，但優(yōu)選在較早階段中，以便在早期階段中利用各添加劑的穩(wěn)定化作用(或其它特定效果)。
合適的穩(wěn)定劑例如是受阻酚，以及具有類似結構的維生素E或化合物，和對甲酚和雙環(huán)戊二烯的丁基化縮合產物以及HALS穩(wěn)定劑(位阻胺光穩(wěn)定劑)，二苯甲酮，間苯二酚，水楊酸酯和苯并三唑。其它合適的化合物是例如硫代羧酸酯類。優(yōu)選的是硫代丙酸的C6-C20脂肪酸酯，硬脂基和月桂基酯類是特別優(yōu)選的。非常特別優(yōu)選的是使用硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯或它們的混合物。其它添加劑例如是HALS吸收劑，如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，或UV吸收劑如2H-苯并三唑-2-基-4-甲基苯酚。此類添加劑通常以至多2wt％的量使用(基于總混合物)。
合適的潤滑劑和脫模劑是硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸酯，酰胺蠟(雙硬脂酰胺)，聚烯烴蠟或通常高級脂肪酸，它們的衍生物和含有12-30個碳原子的此類脂肪酸的混合物。此類添加劑的量是在0.05-5wt％范圍內。
另外，硅油，低聚異丁烯或類似的材料適合用作添加劑。如果使用，其常用濃度是0.001-5wt％。顏料、染料、顏色增白劑如深藍色、酞菁、氧化鈦(IV)、硫化鎘、二萘嵌苯四羧酸的衍生物也是有用的。
如果使用，加工助劑和穩(wěn)定劑(如UV穩(wěn)定劑)、潤滑劑和抗靜電劑通常以0.01-5wt％的量使用，基于總模塑組合物。
接枝聚合物C與其它成分的混合以生產模塑組合物D的過程可以通過任何已知方法和按任何所需方式來進行。然而，組分的共混優(yōu)選通過在例如180-400℃的溫度下將各組分共擠出、捏合或輥煉來進行，如果必要，這些組分預先從在聚合中獲得的溶液或水分散體中分離出來。在水分散體中獲得的接枝共聚反應的產物(組分C)可以例如僅僅部分地脫水和作為濕膠塊與基體聚合物混合，在這種情況下接枝共聚物的干燥是在混合操作過程中完成。
模塑組合物可以加工為成形制品、膜或纖維。
根據本發(fā)明的一個實施方案，可通過加工熱塑性塑料的已知方法從模塑組合物D制備它們。尤其，生產可以通過熱成型、擠出、注塑、壓延、吹塑、壓塑、加壓燒結、深拉或燒結、優(yōu)選通過注塑來進行。
從模塑組合物D制備的模制品以較高的沖擊強度為特征。另外，它們具有改進的表面質量，尤其更高的光澤。
本發(fā)明參考下面的實施例來說明。
抗穿刺性(多軸向韌性)[Nm]根據ISO 6603-2，在板材(60×60×2mm，根據ISO 294在240℃的物料溫度和50℃的模具溫度下在系列模具中制得)上進行試驗。
流動性(MVR[ml/10’])根據ISO 1133 B，針對在10kg負荷下在220℃下的聚合物熔體來進行試驗。
彈性(彈性模量[MPa])根據ISO 527-2/1A/50，針對試樣(根據ISO 294在250℃的物料溫度和60℃的模具溫度下制得)進行試驗。
凝固物的量在通過具有約1mm的篩目尺寸的篩子進行過濾，在80℃下在氮氣(200mbar)中干燥17小時之后，測定凝固物相對于接枝橡膠的量。
粒度所述的平均粒度d是重均粒度，按照W.Mchtle，S.Harding(Eds.)，AUC在Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of ChemistryCambridge，UK 1992，1447-1475頁中的方法用分析超離心法測定。超離心讀數(shù)給出了樣品的粒徑的積分質量分布。這使得有可能確定有多少重量百分數(shù)的顆粒具有等于或小于特定尺寸的直徑。
重均粒徑d50表示一種粒徑，其中全部顆粒當中的50wt％具有比它更大的粒徑和另外50wt％具有比它更小的粒徑。
溶脹指數(shù)和凝膠含量[％]通過蒸發(fā)水從接枝基體的水分散體制備膜。向0.2g這一膜中添加50g的甲苯。在24小時的時間之后，通過抽濾從溶脹的樣品中除去甲苯并將樣品稱重。在110℃下真空干燥16小時之后，將樣品再稱重。各指標計算如下溶脹指數(shù)SI＝(溶脹的、抽濾的試樣的質量)/(真空干燥試樣的質量)凝膠含量＝(真空干燥試樣的質量)/(未溶脹試樣的初始質量)×100％丁二烯橡膠(A1至A5)利用連續(xù)進料工藝過程，通過乳液聚合合成丁二烯橡膠(A1至A5)。作為共聚單體，使用10wt％的苯乙烯。
該丁二烯橡膠具有下列性質
實驗a(對比)在55℃下向60.47kg的A1在水中的分散體(固體含量43wt％)中添加6.5kg的共聚物B1的分散體(固體含量10wt％，B1的組成95.5％的丙烯酸乙酯和4.5％的甲基丙烯酰胺(MAM))。
向所獲得的聚結橡膠A1的分散體中添加乳化劑。然后添加0.98kg的丙烯腈(AN)，2.52kg的苯乙烯和叔十二烷基硫醇(調節(jié)劑)。所使用的引發(fā)劑體系是以氫過氧化枯烯和葡萄糖為基礎的，聚合反應是在約60-約70℃范圍內的溫度下進行。然后添加另外2.94kg的丙烯腈、7.56kg的苯乙烯以及調節(jié)劑、乳化劑和引發(fā)劑。在聚合反應結束時，添加0.05％的硅油和0.6％的穩(wěn)定劑混合物(在每種情況下基于總固體)，然后讓混合物冷卻。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠CV1被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的聚(苯乙烯-co-丙烯腈)(SAN)一起通過擠出加工，形成了具有29wt％CV1含量的模塑組合物DV1。實驗b(本發(fā)明)重復進行實驗a，只是在共聚物B1的添加之前，將0.27wt％的KOH(基于A2的分散體的固體含量)加入到橡膠的分散體中。
所獲得的分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C1被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C1含量的模塑組合物D1。實驗c(本發(fā)明)向4727.3g的A3在水中的分散體(固體含量44wt％)中添加11.2g的10wt％濃度KOH溶液。KOH固體的分數(shù)是0.054wt％，基于A3的分散體的固體含量?；旌衔锶缓蟊患訜岬?5℃。然后添加共聚物B1的10wt％濃度分散體，這一聚結性分散體的固體的添加量是聚丁二烯分散體的固體含量的2.5％。
然后添加14.4g的10wt％濃度KOH溶液、乳化劑和水，攪拌繼續(xù)進行幾分鐘。
然后添加78.4g的丙烯腈、201.6g的苯乙烯和叔十二烷基硫醇。反應混合物被加熱，在其中添加基于氫過氧化枯烯和葡萄糖的引發(fā)劑體系，然后混合物在約70℃下聚合。然后添加另外235.2g的丙烯腈、604.8kg的苯乙烯和調節(jié)劑以及乳化劑、引發(fā)劑和水和3.84g的10wt％濃度的KOH水溶液。在聚合反應結束時，添加0.05％的硅油和0.6％的穩(wěn)定劑混合物(在每種情況下基于總固體含量)，然后讓混合物冷卻。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C2被分離出來并與具有28wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C2含量的模塑組合物D2。實驗d(本發(fā)明)重復進行實驗c，只是在共聚物B1的添加之前，將0.11wt％的KOH(基于A3的分散體的固體含量)加入到橡膠的分散體中。
所獲得的分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C3被分離出來并與具有28wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C3含量的模塑組合物D3。實驗e(本發(fā)明)重復進行實驗c，只是在共聚物B1的添加之前，將0.27wt％的KOH(基于A3的分散體的固體含量)加入到橡膠的分散體中。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C4被分離出來并與具有28wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C4含量的模塑組合物D4。實驗f(對比)在大約70℃下向4952.4g的A2在水中的分散體(固體含量42wt％)中添加B2的10wt％濃度聚結分散體(B2的組成96％的丙烯酸乙酯和4％的MAM)，聚結分散體的固體材料的添加量是聚丁二烯分散體的固體含量的4％。
在聚結之后，添加乳化劑和引發(fā)劑(過硫酸鉀)。然后添加46.67g的丙烯腈、140g的苯乙烯和調節(jié)劑。然后經過190分鐘的時間添加233.33g的丙烯腈、700g的苯乙烯和調節(jié)劑的混合物，在這一段時間的一半之后將溫度升高至77℃。在單體的添加結束之時，再次添加引發(fā)劑，繼續(xù)進行聚合反應。
向分散體中添加0.02wt％的硅油和0.2wt％的穩(wěn)定劑(在各種情況下基于總固體含量)，并且冷卻該混合物。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠CV2被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％CV2含量的模塑組合物DV2。實驗g(本發(fā)明)重復實驗f，只是添加另外0.54％的KOH，基于聚丁二烯分散體的固體含量。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C5被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C5含量的ABS模塑組合物D5。實驗h(本發(fā)明)重復實驗f，只是添加另外0.27％的KOH，基于聚丁二烯分散體的固體含量。固體材料在聚結分散體中的添加量是聚丁二烯分散體的固體含量的2.5％。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C6被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C6含量的模塑組合物D6。實驗i(本發(fā)明)重復實驗f，只是添加另外0.27％的KOH，基于聚丁二烯分散體的固體含量。固體材料在B3的聚結分散體(B3的組成94％的丙烯酸乙酯和6％的MAM)中的添加量是聚丁二烯分散體的固體含量的2.5％。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C7被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C7含量的模塑組合物D7。實驗j(本發(fā)明)在大約70℃下向5580g的A4在水中的分散體(固體含量40wt％)中，添加0.37wt％濃度KOH，基于A4的分散體的固體含量。然后添加B2的10wt％濃度聚結分散體(B2的組成95.5％的丙烯酸乙酯和4.5％的MAM)，聚結分散體的固體材料的添加量是聚丁二烯分散體的固體含量的1.5％。
在聚結之后，添加乳化劑和引發(fā)劑(過硫酸鉀)。然后添加47.9g的丙烯腈和180g的苯乙烯。然后經過190分鐘的時間添加239g的丙烯腈和900g的苯乙烯的混合物，在這一段時間的一半之后將溫度升高至77℃。在單體的添加結束時，再次添加引發(fā)劑，繼續(xù)進行聚合反應。
向分散體中添加0.2wt％的穩(wěn)定劑(以總固體含量為基礎)，然后將混合物冷卻。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C8被分離出來并與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成具有29wt％C8含量的模塑組合物D8。實驗k(本發(fā)明和對比)重復實驗j，只是另外添加在表4中指定的類型和量的電解質，基于聚丁二烯分散體的固體含量。
該分散體用硫酸鎂溶液來沉淀。所形成的接枝橡膠C9-C11和Cv3-Cv7被分離出來并且與具有24wt％丙烯腈含量的SAN一起通過擠出加工，形成分別具有29wt％的C9-C11和Cv3-Cv7含量的ABS模塑組合物D9-D11和Dv3-Dv7。實驗l(本發(fā)明和對比)重復實驗j的程序。所使用的橡膠是橡膠A5。
所使用的聚結聚合物是共聚物B1。為了對比，使用含有丙烯酸或甲基丙烯酸基團并且如下制備的共聚物Bv1-Bv4B1的制備將333g的丙烯酸乙酯、水、乳化劑和過硫酸鉀作為初始投料引入，調節(jié)至pH8-9，然后在80℃下攪拌。然后將另外2681g的丙烯酸乙酯、126g的甲基丙烯酰胺、乳化劑、水和自由基引發(fā)劑計量加入。在約4.5小時后，反應混合物被冷卻到室溫，所形成的分散體在水中稀釋至10wt％。
Bv1的制備重復在B1下描述的程序，但是最初引入360g的丙烯酸乙酯和計量加入2905g的丙烯酸乙酯和代替丙烯酸甲酯的136g的丙烯酸。
在反應混合物已經冷卻到室溫之后，該分散體用含有與丙烯酸等摩爾量的KOH量的一種KOH水溶液稀釋至10wt％。
Bv2的制備重復在Bv1下描述的程序，但是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
Bv3的制備重復在Bv1下描述的程序，只是用水代替KOH水溶液將分散體稀釋至10wt％。
Bv4的制備重復在Bv2下描述的程序，只是用水代替KOH水溶液將分散體稀釋至10wt％。
當使用Bv3和Bv4時，除了添加在表5中指定用量的KOH之外，還添加分別與丙烯酸或甲基丙烯酸等摩爾量的KOH。
實驗的結果總結在表5中。
表1
表2
表3
表4
表4續(xù)
表5
n.g.未測定
權利要求
1.一種通過添加至少一種聚結性聚合物(B)在水相中的分散體而使已分散在水相中的至少一種橡膠(A)進行聚結的方法，其中所使用的聚結性聚合物B是基本上不含游離酸基的聚結性聚合物和該聚結是在包括有機或無機氫氧化物的至少一種堿性電解質存在下進行的。
2.根據權利要求1中所要求的方法，其中所使用的聚結性聚合物B是以下組分的共聚物(以B為基礎)b1)80-99.9wt％的的至少一種丙烯酸(C1-C4-烷基)酯和b2)0.1-20wt％的丙烯酰胺。
3.根據權利要求1或2所要求的方法，其中所使用的堿性電解質是KOH。
4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其中所使用的橡膠A是以下組分的二烯橡膠(以A為基礎計)a1)50-100wt％的具有共軛雙鍵的至少一種二烯，和a2)0-50wt％的一種或多種其它單烯屬不飽和單體。
5.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中該堿性電解質的用量是基于A的0.01-1.5wt％。
6.使用由權利要求1-5中任何一項所要求的方法所聚結的橡膠A來制備接枝聚合物(C)的方法。
7.接枝聚合物C，含有(基于C)c1)30-95wt％的通過權利要求1-5中任何一項所要求的方法所聚結的橡膠A，和c2)5-70wt％的接枝基體。
8.使用由權利要求7中所要求的接枝聚合物C來制備熱塑性模塑組合物(D)的方法。
9.一種包括權利要求7的接枝聚合物C的熱塑性模塑組合物D。
10.一種使用權利要求9的熱塑性模塑組合物D制備成形制品、膜或纖維的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過添加至少一種聚結性聚合物(B)在水相中的分散體而使已分散在水相中的至少一種橡膠(A)進行聚結的方法。本發(fā)明的特征在于使用的聚結性聚合物B是基本上不含游離酸基的聚結性聚合物和該聚結是在至少一種堿性電解質存在下進行的。
文檔編號C08C1/00GK1444604SQ01813289
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者W·杜齊格斯, S·厄皮恩, N·尼森爾, M·布羅曼, H·科布 申請人:巴斯福股份公司