專利名稱：攜帶至少一個(gè)活化烯屬雙鍵的有機(jī)硅化合物作為包括白色填料的橡膠混合物中的偶聯(lián)劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是包括攜帶至少一個(gè)活化烯屬雙鍵的多官能聚硅氧烷(簡稱POS)的化合物在包括白色填料為增強(qiáng)填料的橡膠混合物中作為偶聯(lián)劑(彈性體白色填料)的用途。本發(fā)明還涉及通過使用該偶聯(lián)劑所獲得的彈性體組合物，并且涉及具有包括上述組合物的主體的彈性材料制品。
對(duì)于本發(fā)明最有用的彈性材料制品的類型是尤其滿足以下限制條件的那些大的溫度變化和/或在動(dòng)態(tài)頻率應(yīng)力中大的變化；和/或大的靜應(yīng)力和/或大的動(dòng)態(tài)彎曲疲勞。這一類型的制品的例子包括運(yùn)輸帶，電力傳輸帶，軟管，伸縮接頭，家用電器上的密封件，在彈性體內(nèi)有金屬鎧裝件或有液壓用液體的用作發(fā)動(dòng)機(jī)振動(dòng)消除器的支持體，電纜，電纜護(hù)套，履帶板(shoe sole)和纜車的輥軸。
本發(fā)明的領(lǐng)域是提供彈性體組合物的有效用途，尤其該組合物為了使所制備的未處理的共混物更容易使用，尤其對(duì)于擠出和壓延操作，具有以盡可能最低的粘度值為標(biāo)記的流變性質(zhì)；為了使硫化裝置獲得優(yōu)異的生產(chǎn)效率，具有可能最短的硫化時(shí)間；和為了滿足以上提及的實(shí)施限制條件，具有由填料賦予的增強(qiáng)性能，尤其是拉伸彈性模量，拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨性的最佳值。
為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，已經(jīng)提出了許多解決方案，它們基本上以用增強(qiáng)填料改性的彈性體的使用為基礎(chǔ)。通常已知的是，為了獲得由填料賦予的最佳增強(qiáng)性能，該填料應(yīng)該以盡可能細(xì)碎的和盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。然而，只有該填料具有首先在與彈性體混合過程中被引入到基質(zhì)中并發(fā)生解聚集，和其次均勻分散在彈性體基質(zhì)中的非常良好的能力，才能實(shí)現(xiàn)則此類條件。
按照已知的方式，炭黑是具有該能力的填料，但通常對(duì)于白色填料則不是這樣。白色增強(qiáng)填料的單獨(dú)使用，尤其增強(qiáng)二氧化硅的單獨(dú)使用，將因?yàn)榇祟惤M合物的某些性能的較差水平和使用該組合物所獲得的制品的某些性能的較差水平而發(fā)現(xiàn)是不合適的。由于相互親和性，白色填料顆粒(尤其硅石顆粒)具有在彈性體基質(zhì)中聚集在一起的惱人的傾向。這些填料/填料相互作用具有限制填料的分散和因此限制該增強(qiáng)性能到一種水平的有害結(jié)果，該水平顯著低于如果在混合操作過程中所能產(chǎn)生的全部鍵(白色填料-彈性體)確實(shí)獲得的話則有可能在理論上達(dá)到的水平。而且，這些相互作用還傾向于提高處于原始狀態(tài)下的彈性體組合物的粘度，因此使它們比在炭黑存在時(shí)更難使用。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員都知道，有必要使用偶聯(lián)劑(也已知為粘結(jié)劑)，它的作用是在白色填料和彈性體兩者的顆粒的表面之間提供連接，而與此同時(shí)使這些白色填料更容易地分散在彈性體基質(zhì)中。
按照已知的方式，該術(shù)語“偶聯(lián)劑”(用于白色填料-彈性體偶聯(lián))是指能夠在白色填料和彈性體之間建立化學(xué)和/或物理性質(zhì)的足夠連接的試劑；該偶聯(lián)劑(它是至少雙官能的)具有例如簡化通式“Y-G-Y”，其中-Y表示能夠物理和/或化學(xué)鍵接于白色填料上的官能團(tuán)(官能團(tuán)Y)，該鍵可能在例如偶聯(lián)劑的硅原子和白色填料的表面羥基(OH)(例如當(dāng)白色填料是硅石時(shí)的表面硅烷醇)之間建立；-X表示能夠物理和/或化學(xué)鍵接于彈性體上(例如經(jīng)由硫原子)的官能團(tuán)(官能團(tuán)X)；-G表示用于連接Y和X的烴類基團(tuán)。
偶聯(lián)劑尤其不應(yīng)該與覆蓋白色填料的簡單試劑混淆，按已知方式后者包括對(duì)于白色填料表現(xiàn)活性的官能團(tuán)Y，但缺乏對(duì)于彈性體表現(xiàn)活性的官能團(tuán)X。
偶聯(lián)劑(尤其用于二氧化硅-彈性體偶聯(lián))已經(jīng)公開在很多文獻(xiàn)中，最為人們公知的是雙官能的烷氧基硅烷。
因此，在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 094 859中已經(jīng)建議使用巰基硅烷以提高硅石與彈性體基質(zhì)的親合性。已經(jīng)證明和現(xiàn)在眾所周知的是，巰基硅烷且尤其是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷或γ-巰基丙基三乙氧基硅烷，能夠獲得優(yōu)異的二氧化硅-彈性體偶聯(lián)性質(zhì)，但是，這些偶聯(lián)劑的工業(yè)用途因?yàn)?SH官能團(tuán)的高反應(yīng)活性而變得不可能，該活性將在密煉機(jī)中的橡膠型的彈性體組合物的制備過程中非?？焖俚貙?dǎo)致過早硫化(又已知為“焦化”)，導(dǎo)致高粘度和最終獲得實(shí)際上不可能在工業(yè)上加工或使用的橡膠組合物。為了說明工業(yè)上使用該偶聯(lián)劑和含有它們的橡膠組合物的不可能性，參見文獻(xiàn)FR-A-2 206 330和US-A-4 002 594。
為了克服這一缺點(diǎn)，已經(jīng)建議用在許多專利和專利申請(qǐng)(參見，例如，F(xiàn)R-A-2 206 330，US-A-3 842 111，US-A-3 873489，US-A-3 978103和US-A-3 997 581)中公開的烷氧基硅烷多硫化合物尤其雙-三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化合物代替這些巰基硅烷。在這些多硫化合物當(dāng)中，尤其可以提及雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為TESPT)，它通常在目前被認(rèn)為是為了硅石填充的硫化產(chǎn)物提供對(duì)于防止焦化的安全性，容易使用和增強(qiáng)能力而言的最佳折衷的一種產(chǎn)物，但它具有非常昂貴的已知缺點(diǎn)(參見，例如，專利US-A-5 652310，US-A-5 684 171和US-A-5 684 172)。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，似乎表明對(duì)于偶聯(lián)劑在包括硅質(zhì)材料作為增強(qiáng)填料或更通常包括白色增強(qiáng)填料的彈性體組合物中的有效利用仍然有未得到滿足的需要。
申請(qǐng)人在研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)出乎意料地發(fā)現(xiàn)-特定的偶聯(lián)劑由包括多官能的POS的化合物組成，該P(yáng)OS首先攜帶作為官能團(tuán)Y的至少一個(gè)OH基團(tuán)和/或至少一個(gè)可水解基團(tuán)，和其次攜帶作為官能團(tuán)X的含有活化烯屬雙鍵的至少一個(gè)基團(tuán)，-提供至少與烷氧基硅烷多硫化合物(尤其TESPT)的使用有關(guān)的偶聯(lián)性能等同的偶聯(lián)性能質(zhì)量，而同時(shí)避免了焦化的問題，以及與原始形式的橡膠組合物的過高粘度有關(guān)的實(shí)施的問題，這些問題尤其是巰基硅烷所固有的，-當(dāng)該特定偶聯(lián)劑用于以異戊二烯彈性體為基礎(chǔ)的橡膠組合物中時(shí)。
多官能的有機(jī)硅烷(簡寫為OS)例如攜帶活化烯屬雙鍵的烷氧基硅烷已經(jīng)被描述為在橡膠組合物中的偶聯(lián)劑(用于白色填料-彈性體偶聯(lián))(尤其參見專利中請(qǐng)JP-A-64/29385)，但是這些偶聯(lián)劑迄今都顯示了不足夠的偶聯(lián)性能質(zhì)量，它顯著地劣于由TESPT類型的烷氧基硅烷多硫化合物所提供的那些質(zhì)量。
本發(fā)明的第一主題因此，本發(fā)明在其第一個(gè)主題中涉及→有效量的由攜帶至少兩種官能團(tuán)(記為Y和X)的化合物A組成的偶聯(lián)劑的用途，它首先利用官能團(tuán)Y可接枝到白色填料上和其次利用官能團(tuán)X可接枝到彈性體上；→在包括以下組分的橡膠組合物中作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑-(B)天然或合成橡膠類型的至少一種彈性體；-(C)作為增強(qiáng)填料的白色填料；→該用途的特征在于-偶聯(lián)劑是包括多官能POS的化合物A(化合物APOS)，該P(yáng)OS包括，每分子中并且連接于硅原子上的，首先至少一個(gè)羥基官能團(tuán)和/或至少一個(gè)可水解的官能團(tuán)，和其次至少一個(gè)含有活化烯屬雙鍵的基團(tuán)；-偶聯(lián)劑被引入到基于異戊二烯彈性體的橡膠組合物中；和-該偶聯(lián)劑的量在確定后使得可以在異戊二烯橡膠組合物中提供至少0.5pce(重量份/每100重量份的彈性體)的POS(化合物APOS)。
在本發(fā)明中使用的偶聯(lián)劑(化合物Apos)具有屬于攜帶至少一個(gè)活化烯屬雙鍵(官能團(tuán)X)而使之接枝于該異戊二烯彈性體上的POS的基本特征。按已知的方式，該術(shù)語“活化”鍵是指已經(jīng)變得更能夠反應(yīng)(在目前的情況下，與該異戊二烯彈性體反應(yīng))的鍵。不用說，像任何其它偶聯(lián)劑(用于白色填料-異戊二烯彈性體偶聯(lián))一樣，它還攜帶第二種官能團(tuán)(官能團(tuán)Y)以使它能夠接枝到由例如至少一個(gè)≡Si-OH官能團(tuán)和/或至少一個(gè)≡Si-烷氧基可水解官能團(tuán)組成的白色增強(qiáng)填料上。
至于官能團(tuán)X，各烯屬雙鍵優(yōu)選通過至少一個(gè)相鄰吸電子基團(tuán)的存在而被活化，即連接到烯屬雙鍵的兩個(gè)碳原子的至少一個(gè)上的基團(tuán)。可以回憶，對(duì)于定義，“吸電子”基團(tuán)是能夠吸引電子偏向其本身的能力超過氫原子的該種能力的基團(tuán)或官能團(tuán)，如果它占據(jù)所述分子中的同一位置的話。
該吸電子或“活化”基團(tuán)優(yōu)選是選自攜帶化學(xué)鍵C＝O，C＝C，C≡C，OH，OR(R烷基)，CN或OAr(Ar芳基)中的至少一種或攜帶至少一個(gè)硫和/或氮原子或至少一個(gè)鹵素的基團(tuán)。
更優(yōu)選地，提及從以下選擇的活化基團(tuán)酰基(-COR)，羰基(＞C＝O)，羧基(-COOH)，羧酸酯(-COOR)， 氨基甲?；?-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)，烷氧基(-OR)，芳氧基(-OAr)，羥基(-OH)，鏈烯基(-CH＝CHR)，炔基(-C≡CR)，萘基(C10H7-)和苯基(C6H5-)基團(tuán)以及攜帶至少一個(gè)硫(S)和/或氮(N)原子或至少一個(gè)鹵素的基團(tuán)。
除了以上已提到的外，另外尤其可提及的此類活化基團(tuán)的具體例子是，乙?；?，丙?；郊柞；?，甲苯?；?，甲?；籽趸驶?，乙氧基羰基，甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲?；?，芐基氨基甲?；?，苯基氨基甲?；?，二甲基氨基甲?；?，二乙基氨基甲?；?，二芐基氨基甲酰基，二苯基氨基甲?；?，甲氧基，乙氧基，苯氧基，芐氧基，乙烯基，異丙烯基，異丁烯基，乙炔基，二甲苯基，甲苯基，甲硫基，乙硫基，苯甲基硫基，苯硫基，硫代羰基，秋蘭姆，亞磺酰基，磺?；?，硫氰酸根，氨基，甲苯基氨基，二甲苯氨基，氰基，氰酸根，異氰酸根，異硫氰酸根，羥氨基，乙酰胺基，苯甲酰胺基，亞硝基，硝基，偶氮基，亞肼基，疊氮基和脲基和攜帶至少一個(gè)氯或溴原子的基團(tuán)。
甚至更優(yōu)選，該吸電子基是選自羰基，羧基，羧酸酯以及具有羰基根的攜帶硫和/或氮的基團(tuán)。
被攜帶(C＝O)鍵的相鄰基團(tuán)所活化的攜帶了至少一個(gè)烯屬雙鍵的偶聯(lián)劑特別可用于本發(fā)明的組合物中。
對(duì)于官能團(tuán)Y，它理想地選自至少一個(gè)羥基，至少一種具有通式R1O的烷氧基，其中R1表示含有1-15個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基，以及羥基和烷氧基的混合物。優(yōu)選地，官能團(tuán)Y選自至少一個(gè)羥基，至少一種含有1-6個(gè)碳原子的線型或支化烷氧基，以及羥基和C1-C6烷氧基的混合物。更優(yōu)選地，官能團(tuán)Y選自至少一個(gè)羥基，至少一種含有1-3個(gè)碳原子的線型或支化烷氧基(也就是說甲氧基，乙氧基，丙氧基和/或異丙氧基)，以及羥基和C1-C3烷氧基的混合物。
包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的偶聯(lián)劑是偶聯(lián)劑或化合物A，它們包括含有下式的相同或不同單元的多官能POS 其中(1)符號(hào)R2，它們可相同或不同，各自表示一價(jià)烴類基團(tuán)，后者選自含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基，含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基和苯基；優(yōu)選，該符號(hào)R2是選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正戊基，環(huán)己基和苯基；更優(yōu)選，該符號(hào)R2是甲基；(2)符號(hào)Y，它們可相同或不同，各自表示羥基或烷氧基R1O官能團(tuán)，它的定義是以上對(duì)于官能團(tuán)Y所給出的定義；(3)符號(hào)X，它們可相同或不同，各自表示攜帶活化烯屬雙鍵的官能團(tuán)，后者選自(3.1)攜帶被至少一個(gè)具有以上所述一般或特定定義的活化基團(tuán)所活化的烯屬雙鍵的官能團(tuán)；(3.2)或，有利地，具有以下通式(X/a)、(X/b)和(X/c)的基團(tuán)，和它們的混合物 (順式和/或反式雙鍵結(jié)構(gòu)的存在是可能的) 在該通式中+B1是O，NH，N-烷基，N-苯基，S，CH2，CH-烷基或CH-苯基；+B2是N，CH，C-烷基或C-苯基；+基團(tuán)R′，R″和R，它們可相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基或苯基，該基團(tuán)R″和/或R也可能表示單價(jià)COOH基團(tuán)或衍生基團(tuán)如酯或酰胺；+該二價(jià)基團(tuán)用來提供與聚硅氧烷鏈的鍵接并且由含有1-18個(gè)碳原子的可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧和氮的飽和或不飽和的二價(jià)烴基組成；(3.3)或，非常有利地，具有以下通式(II/1)至(II/5)的基團(tuán)，和它們的混合物 在這些通式中+符號(hào)V表示二價(jià)基團(tuán)-O-或-NR6-；優(yōu)選地，符號(hào)V是基團(tuán)-O-或-NR6-，其中R6具有下面給出的優(yōu)選定義；更優(yōu)選，該符號(hào)V是基團(tuán)-O-或-NR6-，其中R6具有下面給出的更優(yōu)選的定義；+該符號(hào)W表示單價(jià)基團(tuán)COOR7或單價(jià)基團(tuán)CONR8R9；優(yōu)選，該符號(hào)W是基團(tuán)COOR7或基團(tuán)CONR8R9，其中基團(tuán)R7，R8和R9具有以下給出的優(yōu)選定義；更優(yōu)選，該符號(hào)W是基團(tuán)COOR7或基團(tuán)CONR8R9，其中該基團(tuán)R7，R8和R9具有以下給出的更優(yōu)選的定義；+R3是含有1-15個(gè)碳原子的線型或支化二價(jià)亞烷基，它的自由價(jià)是由碳原子攜帶并連接于硅原子，該基團(tuán)R3可能在亞烷基鏈中被至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)或至少一個(gè)包括至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)的二價(jià)基團(tuán)所插入，和特別被選自以下的具有通式V1殘基V2的至少一個(gè)二價(jià)殘基所插入-O-，-CO-，-CO-O-，-COO-亞環(huán)己基(任選被OH基團(tuán)取代)-，-O-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-O-CO-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-CO-NH-，O-CO-NH-和-NH-亞烷基(線型或支化C2-C6)-CO-NH-；R3還表示選自以下的具有通式V1殘基V2的二價(jià)芳族基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C1-C6)亞烷基-，和-(線型或支化C2-C6)亞烷基(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C1-C6)亞烷基-；優(yōu)選，該符號(hào)R3表示對(duì)應(yīng)于下列通式的亞烷基-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；更優(yōu)選，R3是-(CH2)2-或-(CH2)3-基團(tuán)；特定的細(xì)節(jié)是，在R3的前面定義中，當(dāng)所提及的二價(jià)殘基和基團(tuán)是不對(duì)稱的時(shí)，它們以左側(cè)價(jià)態(tài)V1和右側(cè)價(jià)態(tài)V2來分布，或反過來以左側(cè)價(jià)態(tài)V2和右側(cè)價(jià)態(tài)V1也如此；+符號(hào)R4和R5，它們可相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基或苯基，R5也可表示單價(jià)基團(tuán)COOR7；優(yōu)選，該符號(hào)R4和R5是選自氫原子，氯原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，R5也可表示基團(tuán)COOR7，其中基團(tuán)R7具有下面給出的優(yōu)選定義；更優(yōu)選地，這些符號(hào)是選自氫原子和甲基，R5也可能表示基團(tuán)COOR7，其中該基團(tuán)R7具有以下給出的優(yōu)選定義；+該符號(hào)R6，R7，R8，R9和R10，它們可相同或不同，各自表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基或苯基，該符號(hào)R8和R9也有可能與它所連接的氮原子一起形成在環(huán)中含有3-8個(gè)碳原子的單個(gè)飽和環(huán)；優(yōu)選地，該符號(hào)R6，R7，R8，R9和R10是選自氫原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，該符號(hào)R8和R9還有可能與氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基環(huán)；更優(yōu)選地，這些符號(hào)是選自氫原子和甲基，該符號(hào)R8和R9也可能與氮原子一起形成哌啶基環(huán)；(4)該符號(hào)a，b和c各自表示選自以下的整數(shù)或分?jǐn)?shù)+ a0，1，2或3；+ b0，1，2或3；+ c0或1；+a+b+c的總和是非零和≤3；(5)單元R11SiO3/2(單元“T”)的含量，其中R11是選自與R2，Y和X的定義對(duì)應(yīng)的那些基團(tuán)，這一含量被表示為每分子的這些單元的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，是低于或等于30％和優(yōu)選低于或等于20％；(6)官能團(tuán)Y的含量，表示為每分子的官能團(tuán)Y的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，是至少0.8％和優(yōu)選是在1％-100％范圍內(nèi)；(7)官能團(tuán)X的含量，表示為每分子的官能團(tuán)X的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，是至少0.4％和優(yōu)選是在0.8％-100％范圍內(nèi)；對(duì)于符號(hào)a、b和c可能取的值和在要點(diǎn)(5)中給出的細(xì)節(jié)，應(yīng)該理解的是，通式(I)的各多官能POS可具有線型結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或這些結(jié)構(gòu)的混合物，這些結(jié)構(gòu)也可能具有一定摩爾量的分支(單元“T”)。
對(duì)于以上在要點(diǎn)(3)中有關(guān)符號(hào)X所給出的定義，應(yīng)該理解的是，根據(jù)通式(I)的多官能POS尤其可攜帶-馬來酰亞胺(II/1)，異馬來酰亞胺(II/4)和丙烯酰胺(II/5)官能團(tuán)；-馬來酰胺酸和/或富馬酰胺酸官能團(tuán)，當(dāng)，在通式(II/2)和/或(II/3)，該符號(hào)V＝-NR6-和符號(hào)W＝COOR7，其中R7＝H時(shí)；-馬來酸酯和/或富馬酸酯官能團(tuán)，當(dāng)，在通式(II/2)和/或(II/3)中，該符號(hào)V＝-O-和符號(hào)W＝COOR7，其中R7是非H時(shí)；-馬來酰胺酸酯和/或富馬酰胺酸酯官能團(tuán)，當(dāng)，在通式(II/2)和/或(II/3)中，該符號(hào)V＝NR6-和符號(hào)W＝COOR7，其中R7是非H時(shí)，或符號(hào)V＝-O-和符號(hào)W＝CONR8R9時(shí)；-馬來酰胺和/或富馬酰胺官能團(tuán)，當(dāng)，在通式(II/2)和/或(II/3)，該符號(hào)V＝-NR6-和符號(hào)W＝CONR8R9時(shí)；已經(jīng)在上面指出，偶聯(lián)劑是“包括官能化POS的”化合物；這些表述應(yīng)該解釋為指構(gòu)成本發(fā)明的一部分的偶聯(lián)劑或化合物A可以是純的多官能POS的形式或該P(yáng)OS與不同重量(一般大大低于混合物的50％)的由以下組分組成的另外的(或其它)化合物的混合物形式，(i)用于制備多官能POS的起始試劑中的一種和/或另一種，當(dāng)該試劑的轉(zhuǎn)化度不完全時(shí)；和/或(ii)衍生自起始試劑的硅氧烷骨架的完全或不完全改性的產(chǎn)物；和/或
(iii)衍生自所需多官能POS的硅氧烷骨架的改性的產(chǎn)物，通過縮合反應(yīng)、水解和縮合反應(yīng)和/或再分布反應(yīng)制得。
更具體地說，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)的偶聯(lián)劑或化合物A是包括選自根據(jù)通式(I)的POS家族中的多官能POS的那些，它基本上線型和具有以下平均通式 式中(1′)符號(hào)T1選自單元HO1/2和R1O1/2，其中該基團(tuán)R1如以上所定義；(2′)符號(hào)T2，它可以與符號(hào)T1相同或與它不同，選自單元HO1/2和R1O1/2和該單元(R2)3SiO1/2，其中該基團(tuán)R1和R2與以上在關(guān)于通式(I)的要點(diǎn)(2)和(1)中的定義相同；(3′)符號(hào)R2，X和Y與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)和(2)中定義相同；(4′)符號(hào)R11是選自對(duì)應(yīng)于R2，X和Y的定義的基團(tuán)；(5′)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)■m和t各自總是非零的數(shù)，它們的之和等于2+s，■n在0-100范圍內(nèi)，■p在0-100范圍內(nèi)，■q在0-100范圍內(nèi)，■r在0-100范圍內(nèi)，■s在0-75范圍內(nèi)，■當(dāng)n＝0時(shí)，p總是非0的數(shù)并且p＝0時(shí)，n總是非零的數(shù)，■給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-250范圍內(nèi)，
■給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤30和優(yōu)選≤20，■給定官能團(tuán)Y(由符號(hào)T1、T2和Y表示的單元所攜帶)的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)≥1和優(yōu)選在4到100范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)≥1和優(yōu)選在2到100范圍內(nèi)。
作為優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑或化合物A，可提到包括對(duì)應(yīng)于通式(III)的基本上線型低聚物和聚合物POS/1的那些，其中(在這種情況下，這些將被簡稱為酰亞胺類型的聚合物POS/1)(1″)符號(hào)T1與以上在要點(diǎn)(1′)中給出的定義相同；(2″)符號(hào)T2與以上在要點(diǎn)(2′)中給出的定義相同；(3″)●官能團(tuán)X，它們可相同或不同，是選自通式(II/1)，(II/2)和(II/3)，和它們的混合物中的基團(tuán)，根據(jù)有以下條件-在通式(II/2)和(II/3)中，符號(hào)V＝-NR6-，其中R6＝H，R5不是基團(tuán)COOR7且符號(hào)W＝COOR7，其中R7＝H，-官能團(tuán)X的至少一種對(duì)應(yīng)于該通式(II/1)，-當(dāng)，如果合適的話，有通式(II/1)的官能團(tuán)X與通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X的混合物時(shí)，通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X在全部官能團(tuán)X中的摩爾分?jǐn)?shù)平均小于或等于12mol％且優(yōu)選小于或等于5mol％，-符號(hào)R3，R4和R5(除基團(tuán)COOR7以外)與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中定義相同；-符號(hào)R2和Y與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)和(2)中定義相同；(4″)符號(hào)R11選自基團(tuán)R2，根據(jù)要點(diǎn)(3″)的官能團(tuán)X和官能團(tuán)Y；(5″)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t滿足下列累積條件■m+t＝2+s，■n在0-50范圍內(nèi)，■p在0-20范圍內(nèi)，
■當(dāng)n＝0時(shí)，p至少是1且當(dāng)p＝0時(shí)，n至少是等于1，■q在0-48范圍內(nèi)，■r在0-10范圍內(nèi)，■s在0-1范圍內(nèi)，■給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和該在2-50范圍內(nèi)，■給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤10，■給定官能團(tuán)Y(由符號(hào)T1、T2和Y表示的單元所提供)的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4-100范圍內(nèi)且更佳在10到100范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)在10-100范圍內(nèi)且更佳在20到100范圍內(nèi)。
作為也優(yōu)選使用的其它偶聯(lián)劑或化合物A，可提到包括對(duì)應(yīng)于通式(III)的基本上線型低聚物和聚合物POS/2的那些，其中(1)符號(hào)T1與以上在要點(diǎn)(1′)中給出的定義相同；(2)符號(hào)T2，它們可以與符號(hào)T1相同或不同，是選自與以上在要點(diǎn)(1′)中相同定義的單元HO1/2和單元R1O1/2；(3)●官能團(tuán)X，它們可相同或不同，是選自+通式(II/2)和(II/3)的基團(tuán)中的基團(tuán)和它們的混合物，其中-首先，符號(hào)V＝-NR6-，R5不是基團(tuán)COOR7且符號(hào)W＝COOR7，其中R7＝H，和-其次，符號(hào)R3，R4，R5(除基團(tuán)COOR7以外)且R6與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中給出的定義相同選擇；(在這種情況下，該聚合物將被簡稱為酸類型的聚合物POS/2)，+或通式(II/2)和(II/3)的基團(tuán)中的基團(tuán)和它們的混合物，其中-首先，符號(hào)V＝-NR6-，R5不是基團(tuán)COOR7且符號(hào)W＝COOR7，其中R7(它不是H)是與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中相同定義的基團(tuán)，和-其次，符號(hào)R3，R4，R5(除基團(tuán)COOR7以外)和R6與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中給出的定義相同選擇；(在這種情況下，該聚合物被簡稱為酯類型的聚合物POS/2)，●符號(hào)R2和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)和(2)中定義相同；(4)符號(hào)R11選自基團(tuán)R2，根據(jù)要點(diǎn)(3)的官能團(tuán)X和官能團(tuán)Y；(5)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t滿足下列累積條件■m+t＝2+s，■n是在0-50范圍內(nèi)，■p是在0-20范圍內(nèi)，■當(dāng)n＝0時(shí)，p至少是1且當(dāng)p＝0時(shí)，n至少是等于1，■q是在0-48范圍內(nèi)，■r是在0-10范圍內(nèi)，■s是在0-1范圍內(nèi)，■給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s之和在大于2-50范圍內(nèi)，■給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s)≤10，■給定官能團(tuán)Y(由符號(hào)T1、T2和Y表示的單元所提供)的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s)在4-100范圍內(nèi)且更佳在10到100范圍內(nèi)，■給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s)在10-100范圍內(nèi)且更佳在20到100范圍內(nèi)。
也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的偶聯(lián)劑或化合物A是包括選自根據(jù)通式(I)的POS家族中的多官能POS的那些，它們是環(huán)狀并具有以下平均通式 式中
(3′)符號(hào)R2，X和Y與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)和(2)中定義相同；(5′)符號(hào)n′，p′，q′和r′各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)●n′在0-9范圍內(nèi)，●p′在0-9范圍內(nèi)，●當(dāng)n′＝0時(shí)，p′至少是等于1，●當(dāng)p′＝0時(shí)，n′至少等于1且r′也至少等于1，●q′在0-9范圍內(nèi)，●r′在0-2范圍內(nèi)，●n′+p′+q′+r′之和在3-10范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(p′+r′)/(n′+p′+q′+r′)在4-100范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n′+p′)/(n′+p′+q′+r′)將在10-100范圍內(nèi)。
應(yīng)該指出的是，這些環(huán)狀多官能化POS是作為與通式(III)的基本上線型多官能POS的混合物獲得的。
包括根據(jù)以上給出的通式(I)、(III)和(III′)的多官能POS的偶聯(lián)劑或化合物A是通過各種過程制備的。這些過程尤其包括-攜帶官能團(tuán)X的二鹵硅烷或二烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)，任選在二鹵硅烷或二烷氧基硅烷存在下，-在攜帶官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)硅烷和α，ω-二羥基線型POS之間的縮合反應(yīng)，-在攜帶官能團(tuán)X和至少兩個(gè)官能團(tuán)Y和/或鹵素的有機(jī)硅烷，和任選在鏈中攜帶一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)環(huán)硅氧烷之間的再分布和平衡反應(yīng)，-在攜帶官能團(tuán)X和兩個(gè)官能團(tuán)Y的有機(jī)基硅烷和聚硅氮烷之間的偶聯(lián)反應(yīng)，-在攜帶至少一個(gè)官能團(tuán)Y和連接于硅原子上的、尤其屬于-(線型或支化C2-C6)亞烷基-OH，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-NR6H或-(線型或支化C2-C6)亞烷基-COOH類型的至少一個(gè)單元所官能化的線型或環(huán)狀前體POS，和能夠與上述單元反應(yīng)而產(chǎn)生所需官能團(tuán)X的一種反應(yīng)活性化合物之間的偶聯(lián)反應(yīng)，-攜帶至少一個(gè)官能團(tuán)Y和至少一個(gè)具有通式(II/2)或(II/3)的官能團(tuán)X的線型或環(huán)狀POS的酯化反應(yīng)，其中符號(hào)W表示COOH基團(tuán)。
更具體地說，包括根據(jù)通式(I)，(III)和(III′)的多官能POS的偶聯(lián)劑或化合物A是通過在于例如以下步驟的過程制備的(a)以下通式的有機(jī)硅烷在含水介質(zhì)中的水解 其中符號(hào)R2和X具有以上已給出的定義，任選在有下式的有機(jī)硅烷存在下進(jìn)行 該過程適于制備包括通式(III)的多官能POS的化合物A，其中符號(hào)T1和T2各自表示單元HO1/2和其中，首先，p＝r＝s＝0和，其次，q或者是等于零[當(dāng)該硅烷(IV)在沒有硅烷(V)存在下水解時(shí)]，或是非零的數(shù)[當(dāng)該硅烷(IV)在有硅烷(V)存在下水解時(shí)]。至于進(jìn)行該過程的實(shí)施方法，有關(guān)更多的細(xì)節(jié)可參考FR-A-2 514 013的內(nèi)容；(b)以下通式的有機(jī)硅烷，任選在例如基于羧酸錫的催化劑存在下
其中符號(hào)R1，R2和X如以上所定義且d是選自2和3中的數(shù)，與下式的POS的縮合 其中該符號(hào)R如以上所定義且e是在2到50范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。該過程適于制備包括通式(III)的多官能POS的化合物A，其中該符號(hào)T1和T2是單元HO1/2與單元R1O1/2的混合物且其中符號(hào)p，r和s可以在d＝3時(shí)是非零的數(shù)，而不管d的值如何，q都是非零的數(shù)。至于進(jìn)行該過程的實(shí)施方法，有關(guān)更多的細(xì)節(jié)可參考US-A-3 755 351的內(nèi)容；(c)在合適的催化劑和水存在下，進(jìn)行在以下通式(VIII)的有機(jī)硅烷和下面通式(IX)的有機(jī)環(huán)硅氧烷和任選的通式(VII)的二羥基POS之間的再分布和平衡反應(yīng) 其中符號(hào)R2和X如以上所定義，符號(hào)Z選自羥基，R1O和鹵素(例如氯)基團(tuán)且f是選自2和3的數(shù) 其中符號(hào)R2如以上所定義且g是3到8范圍內(nèi)的數(shù)。該過程適于制備包括通式(III)的POS的其它化合物A，其中符號(hào)T1和T2表示單元HO1/2且符號(hào)q是非零的數(shù)。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的偶聯(lián)劑或化合物A是包括酰亞胺型的聚合物POS/1的那些。用于制備包括酰亞胺型的聚合物POS/1的偶聯(lián)劑或化合物A的一個(gè)有利的程序?qū)?yīng)于過程(d)，后者用于制備在通式(III)中的包括酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物，式中符號(hào)q等于零，以及在于進(jìn)行下面的步驟(d1)和(d2)(d1)在以下組分之間進(jìn)行反應(yīng)-通式(VI)的一種有機(jī)硅烷，其中符號(hào)X表示通式(II/2)的官能團(tuán)，其中V＝-NR6且R6＝H，R5不是基團(tuán)COOR7且W＝COOR7而R7′＝H，即以下通式的一種有機(jī)硅烷 -和以下通式的二硅氮烷(R2)3Si-NH-Si(R2)3(XI)在該通式中符號(hào)R1，R2，R3，R4和R5是與相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(2)和(3.3)中給出的定義相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，并且d是選自2和3的數(shù)，-這一反應(yīng)是在擔(dān)載或不擔(dān)載于礦物材料(例如硅質(zhì)材料)上的基于至少一種路易斯酸的催化劑存在下，在大氣壓力和從室溫(23℃)至150℃和優(yōu)選從60℃到120℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的；(d2)所獲得的反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定化是通過，在不與步驟(d1)中就地形成的酰亞胺官能團(tuán)反應(yīng)的至少一種非親核性有機(jī)堿存在下，用至少一種具有通式(R2)3Si-鹵素的鹵代硅烷處理這一介質(zhì)來進(jìn)行的，其中鹵素殘基優(yōu)選氯原子和溴原子。
該二硅氮烷是以至少等于0.5mol/每1mol的起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選1-5mol/每1mol的有機(jī)硅烷的量使用。
該優(yōu)選的路易斯酸是ZnCl2和/或ZnBr2和/或ZnI2。它以至少等于0.5mol/每1mol的有機(jī)硅烷和優(yōu)選1-2mol/每1mol的有機(jī)硅烷的量使用。
該反應(yīng)是在非均勻介質(zhì)中，優(yōu)選在為有機(jī)硅試劑所常用的溶劑或溶劑混合物存在下來進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑屬于極性的對(duì)質(zhì)子有惰性的類型，例如，氯苯，甲苯，二甲苯，己烷，辛烷和癸烷。更優(yōu)選被選擇的溶劑是甲苯和二甲苯。
這一過程(d)可以根據(jù)本身已知的任何程序來進(jìn)行。合適的一種程序是如下在第一個(gè)階段中，在反應(yīng)器中加入路易斯酸，然后逐漸添加該有機(jī)硅烷在全部或部分溶劑中的溶液；在第二階段中，反應(yīng)混合物被調(diào)節(jié)至所選擇的溫度和然后添加二硅氮烷，后者任選以其溶于一些溶劑中所形成的溶液形式使用；接著在第三個(gè)階段中，所獲得的反應(yīng)混合物在一種或多種有機(jī)堿存在下用至少一種鹵代硅烷處理以使之穩(wěn)定化；和最終在第四個(gè)階段中，穩(wěn)定化的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行過濾以除去該路易斯酸和在穩(wěn)定化過程中就地形成的鹽，和它然后在減壓下進(jìn)行脫揮發(fā)分而除去溶劑。
至于該穩(wěn)定化步驟(d2)，該鹵代硅烷是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選0.5-1.5mol/每1mol有機(jī)硅烷的量使用。至于該有機(jī)堿，優(yōu)選的是，尤其是叔脂族胺類(例如，N-甲基嗎啉，三乙胺和三異丙基胺)和位阻環(huán)胺(例如，2，2，6，6-四烷基哌啶)。有機(jī)堿是以至少等于0.5mol/每1mol起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選0.5-1.5mol/每1mol有機(jī)硅烷的量使用。
用于制備包括酰亞胺型的聚合物POS/1的偶聯(lián)劑或化合物A的第二種有利的程序與用于制備在通式(III)中包括酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物的過程(e)對(duì)應(yīng)，式中符號(hào)q是非零的數(shù)，并且在于進(jìn)行按以上所述定義的單個(gè)步驟(d1)，但是通式(XI)的二硅氮烷已經(jīng)被下式的環(huán)狀聚硅氮烷替代 其中符號(hào)R2如以上所定義且h是3到8范圍內(nèi)的數(shù)。
這一過程(e)可以通過使用以上對(duì)于該過程(d)的實(shí)施所給出的合適程序來進(jìn)行，并且以進(jìn)行上述僅僅第一階段，第二階段和第四階段為基礎(chǔ)。然而，應(yīng)該指出的是，聚硅氮烷是以至少等于0.5/h mol每1mol起始有機(jī)硅烷和優(yōu)選1/h到5/h mol每1mol有機(jī)硅烷的量使用(h是在通式(XII)的聚硅氮烷中的硅氮烷單元的數(shù)目)。
過程(d)和(e)的實(shí)施，與后面在本說明書中給出的過程(f)、(g)和(h)的實(shí)施一樣，導(dǎo)致生產(chǎn)了偶聯(lián)劑或化合物A，該產(chǎn)物可以是純的多官能POS(或化合物APOS)形式或是多官能POS(或化合物APOS)與可變重量(一般大大低于混合物的50％)的另外的(或其它)化合物的混合物形式，該另一種(或其它)化合物例如由以下組分組成(i)少量的具有通式(X)的未反應(yīng)的起始有機(jī)硅烷；和/或(ii)少量的具有下式的有機(jī)硅烷 它通過相應(yīng)量的具有通式(X)的起始有機(jī)硅烷的直接環(huán)化來形成；和/或(iii)少量的具有下式的環(huán)狀單官能POS 式中+符號(hào)R2與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)中定義相同，+符號(hào)X與以上相關(guān)通式(III)的要點(diǎn)(3″)或(3)中定義相同，+符號(hào)n″和q″是滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)●n″在1-9范圍內(nèi)，
●q″在1-9范圍內(nèi)，●n″+q″之和在3-10范圍內(nèi)，環(huán)狀單官能POS是衍生自所需多官能POS的聚硅氧烷骨架的改性。
更優(yōu)選在本發(fā)明中使用的偶聯(lián)劑或化合物A是包括酸型或酯型的聚合物POS/2的那些。
可用于制備包括聚合物POS/2的偶聯(lián)劑或化合物A的一個(gè)有利的程序，當(dāng)希望制備包括酸型的聚合物POS/2的化合物時(shí)，對(duì)應(yīng)于過程(f)，后者在于進(jìn)行在以下組分之間的偶聯(lián)反應(yīng)-一方面，基本線型氨基POS，具有與以上對(duì)于POS/2的定義所給出的相同通式，但是式中符號(hào)X現(xiàn)在是通式-R3-NR6H的氨基官能團(tuán)，其中符號(hào)R3和R6與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中定義相同；該氨基POS在下面的文本中簡單地由簡化通式表示Si-R3-NR6H (XV)-和，另一方面，具有下式的馬來酸酐或它的衍生物 其中符號(hào)R4和R5與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中定義相同。
通式(XV)的氨基POS可以按照本身已知的方式，例如通過進(jìn)行在，一方面，從攜帶下式的氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷的水解得到的POS
其中符號(hào)R1，R2，d，R3和R6與以上通式(VI)到(XV)的定義相同，和，另一方面，通式(VII)的α，ω-二羥基POS之間的再分布和平衡反應(yīng)來制備。
對(duì)于進(jìn)行在氨基POS(XV)和馬來酸酐(XVI)之間的偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)施方法，這是本身已知的反應(yīng)，它通常在室溫(23℃)-80℃范圍內(nèi)的溫度下，在溶劑或溶劑混合物存在下進(jìn)行。對(duì)于更多的細(xì)節(jié)可參見文件US-A-3 701 795的內(nèi)容。
包括酯型的聚合物POS/2的偶聯(lián)劑或化合物A，它構(gòu)成了屬于本發(fā)明的優(yōu)選目標(biāo)的另一類別的偶聯(lián)劑，可通過采用下面定義的有利程序來制備。
根據(jù)第一過程(g)，包括酯型的聚合物POS/2的偶聯(lián)劑或化合物A可通過進(jìn)行下列步驟，通過中間體馬來酰胺酸POS的酯化來制備(g1)在氨基POS(XV)和馬來酸酐(XVI)之間的偶聯(lián)反應(yīng)，與以上對(duì)于過程(f)的解釋相同，然后(g2)包括所形成的酸型POS/2的反應(yīng)介質(zhì)的酯化反應(yīng)，得到包括所需酯型POS/2的化合物，這通過采用以下合成反應(yīng)歷程來實(shí)現(xiàn) 酯型的POS/2對(duì)于進(jìn)行步驟(g2)的實(shí)施方法，對(duì)于更多的細(xì)節(jié)可參考下列文獻(xiàn)的內(nèi)容，它們描述了任選以其它試劑開始的用于進(jìn)行這一步驟的程序(i)羧酸的銨鹽與試劑如化學(xué)式(R7)2SO4的有機(jī)硫酸酯或化學(xué)式R7I的有機(jī)碘化物的反應(yīng)尤其參見Can.J.Chem.，65，1987，2179-2181頁和Tetrahedron Letters No.9，689-692頁，1973；(ii)羧酸的?；扰c化學(xué)式R7OH的醇在胺堿存在下的反應(yīng)尤其參見Heterocycles，39，2，1994，767-778頁和J.Org.Chem.，26，1961，697-700頁；(iii)在酯如化學(xué)式H-COOR7的甲酸酯存在下的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)尤其參見Justus Liebigs Ann.Chem.，640，1961，142-144頁和J.Chem.Soc.，1950，3375-3377頁；(iv)用重氮甲烷的甲基化反應(yīng)，它允許甲基酯容易地制備尤其參見Justus Liebigs Ann.Chem.，488，1931，211-227頁；(V)用醇R7-OH的直接酯化反應(yīng)尤其參見Org.Syn.Coll.，1卷，237和451頁，1941和J.Org.Chem.，52，1987，4689頁。
根據(jù)對(duì)應(yīng)于優(yōu)選合成路線的第二過程(h)，包括酯型的聚合物POS/2的偶聯(lián)劑或化合物A可通過進(jìn)行以下步驟形成酰胺官能團(tuán)并將胺POS(XV)加成到從馬來酸的單酯(XVIII)獲得的酯衍生物(XIX)上來制備(h1)馬來酸酐(XVI)用醇R7-OH的醇解，(h2)通過使用在肽合成領(lǐng)域中描述的各種活化方法，讓所獲得的馬來酸單酯(XVIII)的羧酸官能團(tuán)活化，得到活化的酯衍生物(XIX)，和然后(h3)該氨基POS(XV)加成到該活化的酯衍生物(XIX)上而得到包括酯型的所需POS/2的化合物，這些通過采用下面的合成反應(yīng)歷程來實(shí)現(xiàn) 其中衍生物(XIX)的符號(hào)Ac表示活化官能團(tuán)。
對(duì)于進(jìn)行步驟(h1)到(h3)的實(shí)施方法，更多的細(xì)節(jié)參見下面文獻(xiàn)的內(nèi)容，這些文獻(xiàn)描述了任選從其它試劑開始的用于實(shí)施所述過程的各種步驟的那些程序-對(duì)于步驟(h1)尤其參見J.Med.Chem.，1983，26，174-181頁；-對(duì)于步驟(h2)和(h3)參見John Jones，Amino Acid andPeptide-Synthesis，25-41頁，OXford University Press，1994。
為了讓胺官能團(tuán)加成到馬來酸單酯(XVIII)的羧酸官能團(tuán)上，該羧酸官能團(tuán)應(yīng)該預(yù)先活化，而且這一活化可以尤其通過使用下列方法來進(jìn)行(1)根據(jù)下面反應(yīng)歷程，通過與氯甲酸烷基酯反應(yīng)而活化 活化官能團(tuán)Ac其中T表示殘基-R4C＝CR5-COOR7和R表示含有例如1-3個(gè)碳原子的線型烷基；(2j)根據(jù)以下反應(yīng)歷程，通過與二環(huán)己基碳二亞胺(DCCI)反應(yīng)而活化，優(yōu)選在N-羥基琥珀酰亞胺(HO-SN)存在下 (3j)根據(jù)以下反應(yīng)歷程，通過與氯化的化合物例如亞硫酰氯或五氯化磷反應(yīng)而活化 活化方法(j)和(2j)是尤其優(yōu)選的。
回到用于制備基于多官能POS的化合物的通用過程(b)和(c)，它們有利地用例如下式的有機(jī)硅烷開始來進(jìn)行 其中符號(hào)R1，R2，d，R3，R6，R4，R5和R7(除H以外)與以上對(duì)于通式(VI)的定義以及有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)定義相同。
此類有機(jī)硅烷是通過采用以上所述的過程(g1)和(g2)中的任一個(gè)所制備的產(chǎn)物，在該過程的實(shí)施中氨基POS(XV)將被通式(XVII)的氨基烷氧基硅烷所替代。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)理解，以上所述的POS能夠經(jīng)由它們的官能團(tuán)Y預(yù)先接枝到白色增強(qiáng)填料上，尤其接枝到硅石上，該白色增強(qiáng)填料因此預(yù)先偶聯(lián)，然后有可能經(jīng)由它們的含有活化烯屬雙鍵的自由官能團(tuán)X而連接于異戊二烯彈性體上。
本發(fā)明的第二主題本發(fā)明的第二主題涉及組合物，包括(B)至少一種異戊二烯彈性體(下面稱作化合物B)，(C)白色增強(qiáng)填料(以下稱作化合物C)，和(A)合適量的由包括多官能POS的化合物A組成的偶聯(lián)劑，該多官能POS已經(jīng)在以上定義，首先攜帶至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)可水解的基團(tuán)，和其次攜帶至少一個(gè)活化的烯屬雙鍵(或化合物APOS)。
更具體地說，這些組合物包括(該份是按重量計(jì))■每100份的異戊二烯彈性體或化合物B，■10-150份的白色填料或化合物C，優(yōu)選30-100份和更優(yōu)選30-80份，■一定量的偶聯(lián)劑或化合物A，該量使得在組合物中提供0.5-15份的化合物Apos，優(yōu)選0.8-10份和更優(yōu)選1-8份。
有利地，在上述一般和優(yōu)選的區(qū)域中選擇的偶聯(lián)劑的量在確定之后應(yīng)使得它代表了1％-20％，優(yōu)選2％-15％和更優(yōu)選3％-8％重量的白色增強(qiáng)填料。
我們?cè)谙旅娴奈谋局性倩氐揭来斡芍辽僖环N異戊二烯彈性體組成的化合物B和由白色增強(qiáng)填料組成的化合物C的定義。
根據(jù)本發(fā)明的第二主題的組合物所用的術(shù)語“異戊二烯彈性體”是指，更具體地說(1)通過異戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異戊二烯；(2)通過異戊二烯與一種或多種選自以下這些中的烯屬不飽和單體的共聚合獲得的合成聚異戊二烯-(2.1)除異戊二烯之外的含有4到22個(gè)碳原子的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯(或氯丁二烯)，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯；-(2.2)含有8到20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，對(duì)-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘；-(2.3)含有3到12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；-(2.4)從丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1到12個(gè)碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯；-(2.5)上述單體(2.1)到(2.4)中幾種-起的混合物；該聚異戊二烯共聚物類含有在99％和20％(按重量計(jì))之間的異戊二烯單元，在1％和80％(按重量計(jì))之間的二烯烴、乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元并且由例如聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)組成；(3)天然橡膠；(4)通過異丁烯和異戊二烯的共聚合獲得的共聚物(丁基橡膠)，以及這些共聚物的鹵代形式，尤其氯化或溴化形式；(5)上述彈性體(1)到(4)中幾種一起的混合物；(6)混合物含有主要量(51％到99.5％和優(yōu)選70％到99％，按重量計(jì))的上述彈性體(1)或(3)和次要量(49％-0.5％和優(yōu)選30％-1％，按重量計(jì))的一種或多種除異戊二烯彈性體以外的二烯烴彈性體。
該表述“除異戊二烯彈性體以外的二烯烴彈性體”是指，按照本身已知的方式通過以上在要點(diǎn)(2.1)中定義的共軛二烯單體中的一種單體的聚合獲得的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通過上述共軛二烯(2.1)中至少兩種一起的共聚合或通過上述共軛二烯(2.1)中一種或多種與一種或多種不飽和單體(2.2)、(2.3)和/或(2.4)的共聚合獲得的共聚物，例如，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)。
優(yōu)選，使用一種或多種異戊二烯彈性體，選自(1)合成聚異戊二烯均聚物；(2)由聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)的合成聚異戊二烯共聚物；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)到(4)一起的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的、由聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)組成的二烯烴彈性體的混合物。
更優(yōu)選，使用一種或多種異戊二烯彈性體，選自(1)合成聚異戊二烯均聚物；(3)天然橡膠；(5)上述彈性體(1)和(3)的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體之外的、由聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)組成的二烯烴彈性體的混合物。
在本說明書中，該表述“白色增強(qiáng)填料”用于定義“白色”(即無機(jī)或礦物)填料，偶爾稱為“透明”填料，它能夠本身增強(qiáng)，而沒有除了偶聯(lián)劑、橡膠型彈性體組合物(它可以是天然或合成的)的方式以外的任何其它方式。
這白色增強(qiáng)填料可以處于任何物理狀態(tài)，即該填料可以是粉末，微珍珠，粒料或珠粒形式。
優(yōu)選，白色增強(qiáng)填料或化合物C由硅石，氧化鋁或這兩種物質(zhì)的混合物組成。
更優(yōu)選，白色增強(qiáng)填料由單獨(dú)的硅石或其與氧化鋁的混合物組成。
本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的BET比表面積≤450m2/g的任何沉淀或煅制硅石，都適合作為在本發(fā)明中使用的硅石。沉淀硅石是優(yōu)選的，這些可能是普通的或高度可分散的。
該表述“高度可分散的硅石”是指具有非常強(qiáng)的解聚集和分散在聚合物基質(zhì)中的能力的任何硅石，它可在薄切片上用電子或光學(xué)顯微鏡觀察?？商峒暗母叨瓤煞稚⒌墓枋姆窍拗菩岳影ň哂械陀诨虻扔?50m2/g的CTAB比表面積的那些和特別在專利US-A-5 403 570和專利申請(qǐng)WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公開的那些，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入本文供參考。處理的沉淀硅石如，例如，在專利申請(qǐng)EP-A-0 735 088(它的內(nèi)容被引入本文供參考)中公開的鋁-“摻雜”硅石，也是合適的。
更優(yōu)選，特別合適的沉淀硅石是具有以下參數(shù)的那些-在100到240m2/g和優(yōu)選100到180m2/g范圍內(nèi)的CTAB比表面積，-在100到250m2/g和優(yōu)選100到190m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，-低于300ml/100g和優(yōu)選200到295ml/100g的DOP油吸收率，-在1.0到1.6范圍內(nèi)的BET比表面積/CTAB比表面積之比。
不用說，該術(shù)語“硅石”也指不同硅石的共混物。CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的NFT方法45007測(cè)定的。BET比表面積是根據(jù)在“The Journal of the American Chemical Society，80卷，309頁(1938)”中描述的Brunauer-Emmet-Teller方法，對(duì)應(yīng)于1987年11月的NFT標(biāo)準(zhǔn)45007，來測(cè)定的。該DOP油吸收率是根據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)30-022(1953年3月)，通過使用鄰苯二甲酸二辛酯來測(cè)定的。
有利地用作增強(qiáng)氧化鋁的該氧化鋁是具有下面參數(shù)的高度可分散的氧化鋁-在30到400m2/g和優(yōu)選80到250m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，-不超過500納米和優(yōu)選不超過200納米的平均粒度，和-高含量的反應(yīng)活性Al-OH表面官能團(tuán)，如在文件EP-A-0 810 258中所公開的那樣。
尤其提及的此類增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子包括從 公司獲得的氧化鋁A125、CR125和D65CR。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的第二主題的組合物含有作為偶聯(lián)劑的、包括攜帶從通式(II/2)、(II/3)、(II/4)和/或(II/5)的基團(tuán)中選擇的官能團(tuán)X的多官能POS的化合物A，例如包括酸型的聚合物POS/2或酯型的聚合物POS/2的化合物A時(shí)，如果根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的具體條件和該橡膠組合物的最終用途而言有必要，則有利的是將至少一種偶聯(lián)活化劑或化合物D加如到該組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的組合物因此也可含有能夠活化，即提高上述偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能，的至少一種偶聯(lián)活化劑；以極低比例(不超過1份/每100重量份的彈性體)使用的這一偶聯(lián)活化劑是熱引發(fā)型的自由基引發(fā)劑。
按照已知的方式，自由基引發(fā)劑是在能量活化之后能夠在其周圍介質(zhì)中就地產(chǎn)生自由基的有機(jī)化合物?？梢氲奖景l(fā)明的組合物中的自由基引發(fā)劑是熱引發(fā)型的引發(fā)劑，即為了產(chǎn)生自由基的能量的供應(yīng)必須以熱形式提供。已經(jīng)認(rèn)為，在橡膠組合物的制造(熱機(jī)械共混)過程中，這些自由基的產(chǎn)生能夠促進(jìn)在偶聯(lián)劑和異戊二烯彈性體之間的更佳相互作用。
優(yōu)選選擇的自由基引發(fā)劑是分解溫度低于180℃和更優(yōu)選低于160℃的一種引發(fā)劑，此類溫度范圍使得有可能在本發(fā)明的組合物的制造過程中從偶聯(lián)-活化效果中充分受益。
偶聯(lián)活化劑，當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選被選自過氧化物，氫過氧化物，疊氮基化合物，雙(偶氮)化合物，過酸，過酸酯和這些化合物當(dāng)中兩種或兩種以上化合物的混合物。
更優(yōu)選地，偶聯(lián)活化劑(當(dāng)使用時(shí))是選自過氧化物，雙(偶氮)化合物和過酸酯，或這些化合物中兩種或兩種以上化合物的混合物?？商峒暗睦佑绕浒ㄟ^氧化苯甲酰，過氧化乙酰，過氧化月桂酰，過氧化枯基，叔丁基過氧化物，過乙酸叔丁基酯，叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，叔丁基枯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基)-3-己炔過氧化物，1，3-雙(叔丁基異丙基)苯過氧化物，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過苯甲酸叔丁酯，1，1-雙(叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷過氧化物，1，1′-偶氮二(異丁腈)(縮寫為“AIBN”)，1，1′-偶氮雙(仲戊基腈)和1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該自由基引發(fā)劑，當(dāng)使用時(shí)，是1，1-雙(叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷過氧化物。
此類化合物例如由Flexsys公司以商品名Trigonox 29-40銷售(40wt％的過氧化物，在碳酸鈣固體載體上)。
根據(jù)另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該自由基引發(fā)劑，當(dāng)使用時(shí)，是1，1′-偶氮二(異丁腈)。
此類化合物例如由Du Pont de Nemours公司以商品名Vazo 64銷售。
如上所述，該自由基引發(fā)劑，當(dāng)使用時(shí)，以極低比例用于本發(fā)明的組合物中，即以0.05到1份，優(yōu)選0.05到0.5份和甚至更優(yōu)選0.1到0.3份/每100份彈性體的含量。
不用說，根據(jù)本發(fā)明的組合物也含有通常在彈性體組合物和橡膠組合物的領(lǐng)域中使用的其它附加成分和添加劑中的全部或一些。
因此，可以使用下列的其它成分和添加劑中的全部或一些●至于硫化體系，例如可提及
-選自硫和硫供體化合物如秋蘭姆衍生物類中的硫化劑；-硫化促進(jìn)劑，例如，胍衍生物，噻唑衍生物或次磺酰胺衍生物；-硫化活化劑，例如，氧化鋅，硬脂酸和硬脂酸鋅；●至于其它添加劑，例如可提及-常規(guī)增強(qiáng)填料如炭黑(在這種情況下，所使用的白色增強(qiáng)填料占白色增強(qiáng)填料+炭黑的總重量的50％以上)；-提供很少或沒有增強(qiáng)作用的常規(guī)白色填料，例如，粘土，膨潤土，滑石，白堊，高嶺土，二氧化鈦或這些物質(zhì)的混合物；-抗氧化劑；-抗臭氧劑，例如，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺；-增塑劑和加工助劑。
至于加工助劑，希望確定，尤其是能夠例如限制和/或平抑組合物的溫升和/或避免焦化的發(fā)生的添加劑。此類添加劑可以是潤滑劑，包覆白色填料的試劑(僅僅包括能夠物理和/或化學(xué)方式鍵接于白色填料上的官能團(tuán)Y的試劑)或過早硫化抑制劑，以及如果有必要，它們有可能顯著改進(jìn)原始形式的組合物的使用容易性。此類加工助劑例如由以下成分組成多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯，仲或叔胺(例如三鏈烷醇胺類)；α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。此類加工助劑，當(dāng)使用時(shí)，是以0.05-10重量份和優(yōu)選0.08-8重量份/每100重量份的彈性體的比例使用。
本發(fā)明的第三主題本發(fā)明的第三主題涉及制備包括白色增強(qiáng)填料和有效量的偶聯(lián)劑的彈性體組合物的方法。這一方法可根據(jù)普通的一步或兩步程序來進(jìn)行。
根據(jù)一步方法，除硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所需要的全部成分被引入到普通的密煉機(jī)例如班伯里密煉機(jī)或Brabender混合器中并進(jìn)行摻混。第一混合步驟的結(jié)果然后在敞開式混合器(external mixer)(一般為輥煉機(jī))上重復(fù)，并在其中添加硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或該硫化活化劑。
對(duì)于某些制品的制備而言有利的是使用兩步驟方法，其兩個(gè)步驟都是在密煉機(jī)中進(jìn)行。在第一步驟中，除了硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所需全部成分被引入和摻混。后面的第二步驟的目標(biāo)主要是讓混合物接受附加的熱處理。該第二步驟的結(jié)果然后也在敞開式混合器上重復(fù)，以便向其中添加硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑。
在密煉機(jī)中的處理階段一般是在80℃到200℃和優(yōu)選80℃到180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在該第一處理階段之后，接著是在較低溫度下，一般低于120℃和優(yōu)選在25℃到70℃范圍內(nèi)在敞開式混合器中進(jìn)行第二處理階段。
所獲得的最終組合物然后被壓延，例如以片、板或用于制造彈性體制品的異型制品形式。
該硫化(或固化)可按照已知的方式，在一般為130℃到200℃范圍內(nèi)的溫度下，進(jìn)行足夠的時(shí)間，該時(shí)間例如是在5和90分鐘之間，這尤其取決于固化溫度，所使用的硫化體系和所述組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。
不用說，本發(fā)明在第二主題上涉及原始形式(即在固化之前)和固化形式(即在交聯(lián)或硫化之后)的以上所述彈性體組合物。
本發(fā)明的第四主題本發(fā)明的第四主題涉及具有一種主體的由異戊二烯彈性體制成的制品，該主體包括以上在本發(fā)明的第二主題中描述的組合物。本發(fā)明特別可用于制備制品，例如，發(fā)動(dòng)機(jī)支持架，履帶板(shoe sole)，纜車的輥軸，家用電器的密封件和電纜護(hù)套。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的包括酰亞胺型的聚合物POS/1的偶聯(lián)劑或化合物A的制備。
這一化合物A通過使用作為通式(X)的起始有機(jī)硅烷的N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]馬來酰胺酸，通過以上在說明書中列出的過程(d)來制備。1.起始馬來酰胺酸硅烷的制備該過程是在裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的2-升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的?；瘜W(xué)式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(244.82g，即1.28mol)在20℃的溫度(反應(yīng)溫度利用放置在反應(yīng)器之下的冰水浴被保持在該值)下經(jīng)105分鐘的時(shí)間逐漸地被加入到馬來酸酐(128.2g，即1.307mol)在作為溶劑的甲苯(442.5g)中的溶液中。該反應(yīng)介質(zhì)然后在23℃下保持15小時(shí)。在該段時(shí)間過后，該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)孔隙度3的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾并由此回收了所需馬來酰胺酸硅烷在甲苯中的溶液，該溶液以其所獲得的形式用于進(jìn)行下面的過程(d)。這一溶液含有0.157mol的馬來酰胺酸硅烷/每100g的溶液。
2.通過進(jìn)行過程(d)，包括酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物A的制備-第一階段ZnCl2(43.78g，即0.3214mol)被引入裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的0.5升玻璃反應(yīng)器中，固體然后在3×102Pa的降低壓力下于80℃下加熱1小時(shí)30分鐘；反應(yīng)器回到大氣壓力，在氬氣氛中處理，然后逐漸添加先前在要點(diǎn)1中獲得的91.45g的馬來酰胺酸硅烷(41.5g，即0.143mol)在甲苯中的溶液；-第二階段反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至54℃的溫度并且然后經(jīng)過1小時(shí)的時(shí)間逐漸添加六甲基二硅氮烷(65.12g，即0.403mol)；在加料結(jié)束之后，反應(yīng)介質(zhì)的溫度是82℃，并且在這一值下保持另外1小時(shí)30分鐘；-第三階段將N-甲基嗎啉(20.14g，即0.199mol)引入到反應(yīng)介質(zhì)中，隨后添加三甲基氯硅烷(21.49g，即0.198mol)，在大約-20℃的溫度下處理；所獲得的反應(yīng)介質(zhì)被攪拌15小時(shí)，同時(shí)讓溫度緩慢地升至室溫(23℃)；-第四階段該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)含有2cm硅石的具有孔隙度3的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾，所獲得的濾液通過建立10×102Pa的降低壓力在30℃下脫揮發(fā)分，得到包括酰亞胺型的所需低聚物POS/1的棕色油。該棕色油進(jìn)行質(zhì)子NMR和硅(29Si)NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了在過程(d)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有●62wt％的屬于具有以下平均通式的低聚物形式的酰亞胺型聚合物POS/1 ●和38wt％的具有下式的有機(jī)硅烷 實(shí)施例2這一實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的包括酰亞胺型的另一種聚合物POS/1的偶聯(lián)劑或化合物A的制備。
這另一種化合物A通過使用作為通式(X)的起始有機(jī)硅烷的N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]馬來酰胺酸，進(jìn)行以上在說明書中列出的過程(e)來制備。
1.-起始馬來酰胺酸硅烷的制備該過程是在裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的2-升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的?；瘜W(xué)式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(563g，即2.944mol)在20-22℃的溫度(反應(yīng)溫度利用放置在反應(yīng)器之下的冰水浴保持在該值)下經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間逐漸地被加入到馬來酸酐(300.1g，即3.062mol)在作為溶劑的甲苯(1008g)中的溶液中。該反應(yīng)介質(zhì)然后在23℃下保持15小時(shí)。在該段時(shí)間過后，該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)孔隙度3的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾并由此回收了所需馬來酰胺酸硅烷在甲苯中的溶液，該溶液以其所獲得的形式用于進(jìn)行下面的過程(e)。這一溶液含有0.157mol的馬來酰胺酸硅烷/每100g的溶液。
2.-通過進(jìn)行過程(e)，包括酰亞胺型的另一種聚合物POS/1的化合物A的制備-第一階段將ZnCl2(168.2g，即1.2342mol)引入裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的3升玻璃反應(yīng)器中，固體在4×102Pa的降低壓力下于80℃加熱1小時(shí)30分鐘；反應(yīng)器然后回到大氣壓力，在氬氣氛中處理，和然后添加365cm3的甲苯，接著逐漸添加704.8g的在前面要點(diǎn)1中獲得的馬來酰胺酸硅烷(320g，即1.107mol)在甲苯中的溶液；-第二階段在該加料漏斗中裝入環(huán)狀六甲基三硅氮烷(88.7g，即0.404mol)和208cm3的甲苯；反應(yīng)介質(zhì)的溫度是72℃。該環(huán)狀六甲基三硅氮烷然后經(jīng)過2小時(shí)25分鐘的時(shí)間逐漸添加；在加料結(jié)束之后，所獲得的桔黃色有機(jī)溶液被加熱至75℃的溫度并在這一溫度下保持15小時(shí)；-第四階段反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)“紙板過濾器(cardboard filter)”進(jìn)行過濾，在降低的壓力下脫揮發(fā)分之后除去了甲苯。
獲得了黃色油，它進(jìn)行質(zhì)子NMR和硅(29Si)NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了在過程(e)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有●73.7wt％的屬于具有以下平均通式的低聚物形式的酰亞胺型聚合物POS/1
●23.1wt％的具有下式的有機(jī)硅烷 ●0.7wt％的具有下式的有機(jī)硅烷 ●和2.5wt％的具有下面平均通式的環(huán)狀單官能POS 實(shí)施例3這一實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的包括酸型的聚合物POS/2的偶聯(lián)劑或化合物A的制備。
這一化合物A通過進(jìn)行以上在本說明書中列出的過程(f)來制備，該過程在于讓通式(XV)的氨基POS與馬來酰胺酸酐反應(yīng)。
1.-起始氨基POS的制備
通式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(858.1g，即4.484mol)，具有50mPa.s的粘度(在25℃下)和12wt％的OH的滴定度的α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷油(346.51g)，水(46.92g，即2.608mol)和基于硅酸鉀的催化劑(0.105g)被引入到裝有機(jī)械攪拌系統(tǒng)和上升冷凝器的2-升玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)介質(zhì)在95℃下加熱6小時(shí)。在這一段時(shí)間過后，反應(yīng)介質(zhì)在室溫下(23℃)保持15小時(shí)，然后用0.241g的以磷酸和聚二甲基硅氧烷低聚物為基礎(chǔ)的混合物進(jìn)行中和，在90℃下處理1小時(shí)。所獲得的反應(yīng)介質(zhì)然后進(jìn)行脫揮發(fā)分，在180℃和3×102Pa的降低壓力下處理30分鐘。
該氨基POS進(jìn)行質(zhì)子和硅NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了線型(85mol％)和環(huán)狀(15mol％)結(jié)構(gòu)的混合物具有以下平均通式 和 如此獲得的氨基POS含有0.5mol的胺官能團(tuán)/每100g產(chǎn)物。
2.-通過進(jìn)行過程(f)，包括酸型的聚合物POS/2的化合物A的制備馬來酸酐(30.67g，即0.3128mol)在作為溶劑的CH2Cl2(400cm3)中的溶液被引入裝有攪拌系統(tǒng)和加料漏斗的1升玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)的溫度然后降低至8℃，然后該氨基POS(62.11g)經(jīng)過1小時(shí)15分鐘的時(shí)間逐漸添加，同時(shí)在加料過程中維持反應(yīng)介質(zhì)的溫度在8℃。在加料結(jié)束之后，該反應(yīng)介質(zhì)在室溫下(23℃)保持15小時(shí)。溶劑然后在減壓下除去，在不超過30℃的溫度下進(jìn)行。
由此獲得了油，它進(jìn)行質(zhì)子NMR和硅(29Si)NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了從過程(f)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有●91.3wt％的具有以下平均通式的酸型的聚合物POS/2 ●和8.7wt％的具有下面平均通式的環(huán)狀單官能POS 實(shí)施例4這一實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的包括酯型的聚合物POS/2的偶聯(lián)劑或化合物A的制備。
這一化合物A通過進(jìn)行以上在本說明書中列出的過程(h)[用活化方法(2j)]來制備。
1.-馬來酸酐的醇解馬來酸酐(698.1g，即7.12mol)被引入2升的四頸反應(yīng)器中并且通過使用升至70℃的油浴加熱該反應(yīng)器而熔化。一旦全部的氫化物已經(jīng)熔化，在攪拌下經(jīng)過加料漏斗引入甲醇(221.4g，即6.92mol)。介質(zhì)然后在23℃下攪拌20小時(shí)，在此之后，通過建立10×102Pa的降低壓力將它脫揮發(fā)分達(dá)1小時(shí)，最終經(jīng)過濾紙進(jìn)行過濾。由此回收了786.9g的具有下面通式的馬來酸單甲基酯(產(chǎn)率86％)
2.-根據(jù)活化方法(2i)的活化酯衍生物的制備將N-羥基琥珀酰亞胺(39.20g，即0.3406mol)，作為溶劑的四氫呋喃(200cm3)和馬來酸單甲基酯(40.1g，即0.3085mol)引入到裝有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的2升玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行攪拌并在室溫(23℃)下經(jīng)10分鐘的時(shí)間逐漸添加二環(huán)己基碳二亞胺(69.3g，即0.3363mol)。該介質(zhì)因?yàn)槎h(huán)己基脲的沉淀而變成非均相。
在50分鐘的反應(yīng)時(shí)間后，該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由布氏漏斗過濾，濾液在不超過35℃的溫度下通過蒸發(fā)來濃縮。殘留的反應(yīng)介質(zhì)在4℃下保持15小時(shí)和然后經(jīng)由含有10cm硅石的燒結(jié)漏斗進(jìn)行過濾。所獲得的第二濾液在減壓下完全脫揮發(fā)分以除去殘留的溶劑，最終獲得的固體然后從CH2Cl2/烯屬醚混合物中重結(jié)晶；來自這一重結(jié)晶的母液被回收和濃縮，和進(jìn)行第二次重結(jié)晶。
由此回收了41g(產(chǎn)率55％)的以下通式的活化酯衍生物 3.-氨基POS的制備將通式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(1700.3g，即8.9mol)的γ-氨基丙基硅烷引入到裝有機(jī)械攪拌器和上行冷凝器的4升玻璃反應(yīng)器中。經(jīng)由加料泵在10cm3/小時(shí)的速率下添加水(1442.5g，即80.13mol)。在整個(gè)加料過程中該反應(yīng)是放熱的，該溫度不需要調(diào)整。在反應(yīng)3小時(shí)后，水/乙醇混合物在10×101Pa的降低壓力下被除去，首先在40℃下和然后在70℃下以完全除去乙醇，由此得到了中間體胺油。
將350.24g的從前面步驟中獲得的中間體胺油，其具有50mPa.s的粘度(在25℃下)和12wt％OH的滴定度的α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷(230.92g)，和以硅酸鉀(potassium siliconate)為基礎(chǔ)的催化劑(0.0416g)引入到也裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的另一個(gè)1升反應(yīng)器中。該反應(yīng)介質(zhì)在90℃下加熱6小時(shí)。在這一段時(shí)間過后，反應(yīng)介質(zhì)在室溫下(23℃)保持15小時(shí)，然后用0.0974g的以磷酸和聚二甲基硅氧烷低聚物為基礎(chǔ)的混合物進(jìn)行中和，在90℃下處理1小時(shí)。如此獲得的反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由0.5μm微孔濾器進(jìn)行過濾。
所獲得的氨基POS進(jìn)行質(zhì)子和硅NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了線型(74mol％)和環(huán)狀(26mol％)結(jié)構(gòu)的混合物具有以下平均通式 如此獲得的氨基POS含有0.51mol的胺官能團(tuán)/每100g產(chǎn)物。
4.-通過讓活化的酯衍生物與氨基POS偶聯(lián)，包括酯型的聚合物POS/2的化合物A的制備在以上要點(diǎn)2中制備的活化的酯衍生物(39.83g，即0.175mol)被引入裝有200cm3的作為溶劑的CH2Cl2的四頸反應(yīng)器中。將在以上要點(diǎn)3中制備的氨基POS(30.82g)溶于200cm3的CH2Cl2中，該溶液然后被引入到加料漏斗中。該加料是在1小時(shí)的過程中逐漸在反應(yīng)介質(zhì)上進(jìn)行，后者已預(yù)先在冰水浴上冷卻。
一旦該加料已完成，該反應(yīng)介質(zhì)在室溫下(23℃)反應(yīng)15小時(shí)。在這一段時(shí)間的末尾，該介質(zhì)被轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，然后連續(xù)用水洗滌4次。為了協(xié)助相分離，飽和NaCl水溶液的添加是必要的。該殘留的有機(jī)相被回收，在MgSO4上干燥和然后經(jīng)由濾紙進(jìn)行過濾，最終在降低的壓力下和在室溫下(23℃)除去溶劑。
由此獲得了油，它進(jìn)行質(zhì)子NMR和硅(29Si)NMR分析。這些分析的結(jié)果揭示了在過程(h)之后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有●94.8wt％的具有以下平均通式的酯型的聚合物POS/2 ●和5.2wt％的具有下面平均通式的環(huán)狀單官能POS 實(shí)施例5到8這些實(shí)施例的目的是為了揭示以上所定義的、首先攜帶至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)烷氧基和其次攜帶至少一個(gè)活化的烯屬雙鍵的包括多官能POS的化合物A(化合物APOS)的就偶聯(lián)(對(duì)于白色填料-異戊二烯彈性體偶聯(lián))而言的性能質(zhì)量。這些性能質(zhì)量與基于TESPT硅烷的常規(guī)偶聯(lián)劑的那些性能進(jìn)行對(duì)比。
履帶板(shoe sole)配制料的6個(gè)異戊二烯彈性體組合物代表進(jìn)行對(duì)比。這6個(gè)組合物是相同的，但有以下差異-組合物No.1(對(duì)照1)沒有偶聯(lián)劑；-組合物No.2(對(duì)照2)基于TESPT硅烷的偶聯(lián)劑(4pce)；-組合物No.3(實(shí)施例5)偶聯(lián)劑或化合物A，在組合物中提供1.86pce的在實(shí)施例1中制得的酰亞胺型的聚合物POS/1；
-組合物No.4(實(shí)施例6)偶聯(lián)劑或化合物A，在組合物中提供2.65pce的在實(shí)施例2中制得的酰亞胺型的聚合物POS/1；-組合物No.5(實(shí)施例7)偶聯(lián)劑或化合物A，在組合物中提供4.66pce的在實(shí)施例3中制得的酸型的聚合物POS/2；-組合物No.6(實(shí)施例8)偶聯(lián)劑或化合物A，在組合物中提供5.02pce的在實(shí)施例4中制得的酯型的聚合物POS/2；1)異戊二烯彈性體組合物的構(gòu)成在Brabender密煉機(jī)中制備了下面的組合物，它的構(gòu)成(用重量份表示)在下面表1中給出表1

(1)產(chǎn)自馬來西亞的天然橡膠，由Safic-Alcan公司以編號(hào)SMR 5L銷售；(2)具有高的順式-1，4加成產(chǎn)物含量的聚丁二烯橡膠，由Shell公司銷售；(3)Zeosil1165 MP硅石，由Rhodia-Silices公司銷售；(4)和(5)硫化活化劑；(6)由Degussa公司以商品名Si-69銷售的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；(7)N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺(硫化促進(jìn)劑)；(8)二苯基胍(硫化活化劑)；(9)硫化劑。
2)組合物的制備在下面給出的時(shí)間和溫度下，按順序?qū)⒏鞣N成分引入到Brabender密煉機(jī)中時(shí)間溫度成分0分鐘80℃NR橡膠1分鐘90℃BR橡膠2分鐘100℃ 2/3硅石+偶聯(lián)劑4分鐘120℃ 1/3硅石+硬脂酸+氧化鋅出料5分鐘 140至150℃混合器的內(nèi)容物的出料或沉降可以在5分鐘之后進(jìn)行。所達(dá)到的溫度是大約145℃。
所獲得的混合物然后被引入到輥式磨機(jī)中，維持在30℃下，然后引入TBBS，DPG和硫。在均化以后，最終的混合物以2.5-3毫米厚的片形式壓延。
3)組合物的流變性質(zhì)該測(cè)量是針對(duì)原始形式的組合物進(jìn)行的。
使用Monsanto 100S流變儀在160℃下進(jìn)行30分鐘的流變?cè)囼?yàn)的結(jié)果給出在下面表II中。
依據(jù)這一試驗(yàn)，將試驗(yàn)組合物放入已調(diào)節(jié)至160℃的溫度的試驗(yàn)腔室中，測(cè)量對(duì)于包括在試驗(yàn)腔室中的雙錐形轉(zhuǎn)子的低振幅的振動(dòng)的阻力扭矩(由組合物承受)，在所述條件下組合物完全填充腔室。從扭矩的變化與時(shí)間的曲線中確定以下各值反映了在所考慮的溫度下組合物的粘度的最低扭矩；反映了利用硫化體系的作用所達(dá)到的交聯(lián)度的最大扭矩和Δ扭矩；為了獲得與完全硫化的90％對(duì)應(yīng)的硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間T-90(該時(shí)間被取作硫化最佳時(shí)間)；和焦化時(shí)間TS-2，它與在所考慮的溫度(160℃)下為獲得高于最低扭矩的2-點(diǎn)提高所需要的時(shí)間對(duì)應(yīng)的并且反映了有可能在這一溫度下使用原始混合物但沒有引發(fā)任何硫化的時(shí)間。
所獲得的結(jié)果給出在表II中。
表II

4)硫化產(chǎn)品的機(jī)械性能對(duì)于在160℃下均勻硫化20分鐘的組合物進(jìn)行測(cè)量。
所測(cè)量的性質(zhì)和所獲得的結(jié)果給出在下表III中
表III

(1)根據(jù)NF T標(biāo)準(zhǔn)46-002的說明，使用H2型的試驗(yàn)件來進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。10％，100％和300％模量和該斷裂強(qiáng)度以MPa表示；該斷裂伸長率用％表示。
(2)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 3240的說明進(jìn)行測(cè)量。給出的值是在15秒中測(cè)量的。
(3)根據(jù)NF T標(biāo)準(zhǔn)46-012的說明，使用配備旋轉(zhuǎn)試樣夾持器的方法2來進(jìn)行測(cè)量。所測(cè)量的值是物質(zhì)的磨損損失(mm3)；該值越低，耐磨性越好。
人們發(fā)現(xiàn)，在固化后，實(shí)施例5到8的組合物顯示了在高變形率下的模量值(300％M)和比沒有偶聯(lián)劑的對(duì)照混合物的那些增強(qiáng)指數(shù)更高和比用TESPT硅烷(對(duì)照2)獲得的那些增強(qiáng)指數(shù)更高的增強(qiáng)指數(shù)。
還指出，所提及的全部混合物顯示出了大大高于對(duì)照例1的耐磨損性。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會(huì)知道，這些指數(shù)上的改進(jìn)說明了因?yàn)楸灰氲綄?shí)施例5-8的組合物中的偶聯(lián)劑的不可否認(rèn)的偶聯(lián)效果，在白色填料-彈性體偶聯(lián)上有顯著改進(jìn)。
最特別需要指出的是，在實(shí)施例6中使用的偶聯(lián)劑(包括在實(shí)施例2中制備的酰亞胺型的聚合物POS/1的化合物)導(dǎo)致了各種性能的特別理想的平衡，因?yàn)橛锌赡芡瑫r(shí)獲得-與用TESPT(對(duì)照例2)獲得的那些粘度類似的粘度，-300％模量，它非常接近由TESPT所賦予的該值，-增強(qiáng)指數(shù)，它顯著高于用TESPT獲得的增強(qiáng)指數(shù)，-優(yōu)異的耐磨損性，大大好于由TESPT所賦予的該性能。
權(quán)利要求
1.有效量的由攜帶至少兩種官能團(tuán)，記為Y和X，的化合物A組成的偶聯(lián)劑的用途，它首先利用官能團(tuán)Y可接枝到白色填料上和其次利用官能團(tuán)X可接枝到彈性體上；在橡膠組合物中作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑，該組合物包括-(B)天然或合成橡膠類型的至少一種彈性體；-(C)作為增強(qiáng)填料的白色填料；→該用途的特征在于-偶聯(lián)劑是包括多官能POS的化合物A(化合物Apos)，該P(yáng)OS包括，每分子和連接于硅原子上的，首先作為官能團(tuán)Y的至少一個(gè)羥基官能團(tuán)和/或至少一個(gè)可水解的官能團(tuán)，和其次作為官能團(tuán)X的至少一個(gè)含有活化的烯屬雙鍵的基團(tuán)；-偶聯(lián)劑被引入到基于一種或多種異戊二烯彈性體的橡膠組合物中；和-該偶聯(lián)劑的量在確定后使得可以在異戊二烯橡膠組合物中提供至少0.5pce(重量份/每100重量份的一種或多種彈性體)的POS(化合物Apos)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于，作為官能團(tuán)X，偶聯(lián)劑或化合物A包括可被至少一個(gè)相鄰吸電子基團(tuán)所活化的至少一個(gè)烯屬雙鍵，該吸電子基團(tuán)選自攜帶化學(xué)鍵C＝O，C＝C，C≡C，OH，OR(R烷基)，CN或OAr(Ar芳基)中至少一個(gè)，或攜帶至少一個(gè)硫和/或氮原子或至少一個(gè)鹵素的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其特征在于，相鄰吸電子基團(tuán)是選自酰基(-COR)，羰基(＞C＝O)，羧基(-COOH)，羧酸酯(-COOR)，氨基甲酰基(-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)，烷氧基(-OR)，芳氧基(-OAr)，羥基(-OH)，鏈烯基(-CH＝CHR)，炔基(-C≡CR)，萘基(C10H7-)和苯基(C6H5-)基團(tuán)以及攜帶至少一個(gè)硫和/或氮(N)原子或至少一個(gè)鹵素的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其特征在于相鄰吸電子基團(tuán)是羰基(＞C＝O)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)的用途，其特征在于，作為官能團(tuán)Y，偶聯(lián)劑或化合物A包括從至少一個(gè)羥基，具有通式R1O的且其中R1表示含有1-15個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基的至少一個(gè)烷氧基，和羥基和烷氧基的混合物中選擇的官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其特征在于該官能團(tuán)Y選自至少一個(gè)羥基，至少一種含有1-6個(gè)碳原子的線型或支化烷氧基，以及羥基和C1-C6烷氧基的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任何一項(xiàng)的用途，其特征在于偶聯(lián)劑是包括含有下式的相同或不同單元的多官能POS的化合物A 式中(1)符號(hào)R2，它們可相同或不同，各自表示從含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基，含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基和苯基中選擇的單價(jià)烴類基團(tuán)；(2)該符號(hào)Y，它們可相同或不同，各自表示羥基或烷氧基R1O官能團(tuán)，其中R1具有在權(quán)利要求5中給出的一般定義；(3)符號(hào)X，它們可相同或不同，各自表示攜帶活化烯屬雙鍵的官能團(tuán)，后者選自(3.1)攜帶用具有在權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)中給出的定義的至少一個(gè)活化基團(tuán)所活化的烯屬雙鍵的那些官能團(tuán)；(4)該符號(hào)a，b和c各自表示選自以下的整數(shù)或分?jǐn)?shù)+a0，1，2或3；+b0，1，2或3；+c0或1；+a+b+c的總和是非零且≤3；(5)單元R11SiO3/2(單元“T”)的含量，其中R11是選自與R2，Y和X的定義對(duì)應(yīng)的那些基團(tuán)，這一含量被表示為每分子的這些單元的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，低于或等于30％；(6)官能團(tuán)Y的含量，表示為每分子的官能團(tuán)Y的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，是至少0.8％；(7)官能團(tuán)X的含量，表示為每分子的官能團(tuán)X的數(shù)目/每100個(gè)硅原子，是至少0.4％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于，在通式(I)，要點(diǎn)(3)中，該符號(hào)X，它們可相同或不同，各自表示攜帶活化的烯屬雙鍵的官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自(3.2)具有以下通式(X/a)、(X/b)和(X/c)的基團(tuán)，和它們的混合物； 在這些通式中+B1是O，NH，N-烷基，N-苯基，S，CH2，CH-烷基或CH-苯基；+B2是N，CH，C-烷基或C-苯基；+基團(tuán)R′，R″和R，它們可相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基或苯基，該基團(tuán)R″和/或R也可能表示單價(jià)COOH基團(tuán)或衍生基團(tuán)如酯或酰胺；+二價(jià)基團(tuán)A用來提供與聚硅氧烷鏈的鍵接并且由含有1-18個(gè)碳原子的可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧和氮的飽和或不飽和的二價(jià)烴基組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的用途，其特征在于，在通式(I)，要點(diǎn)(3)中，符號(hào)X，它們可相同或不同，各自表示攜帶活化烯屬雙鍵的官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自(3.3)具有以下通式(II/1)至(II/5)的基團(tuán)，和它們的混合物 在這些通式中+符號(hào)V表示二價(jià)基-O-或-NR6-；+符號(hào)W表示單價(jià)基團(tuán)COOR7或單價(jià)基團(tuán)CONR8R9；+R3是含有1-15個(gè)碳原子的線型或支化二價(jià)亞烷基，它的自由價(jià)是由碳原子攜帶并連接于硅原子，該基團(tuán)R3可能在亞烷基鏈中被至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)或至少一個(gè)包括至少一個(gè)雜原子(如氧和氮)的二價(jià)基團(tuán)所插入，且特別被選自以下的具有通式V1殘基V2的至少一個(gè)二價(jià)殘基所插入-O-，-CO-，-CO-O-，-COO-亞環(huán)已基(任選被OH基團(tuán)取代)-，-O-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-O-CO-亞烷基(線型或支化C2-C6，任選被OH或COOH基團(tuán)取代)-，-CO-NH-，0-CO-NH-和-NH-亞烷基(線型或支化C2-C6)-CO-NH-；R3還表示選自以下的具有通式V1殘基V2的二價(jià)芳族基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C2-C6)亞烷基-，-(線型或支化C2-C6)亞烷基-(鄰，間或?qū)?亞苯基(線型或支化C1-C6)亞烷基-，和-(線型或支化C2-C6)亞烷基(鄰，間或?qū)?亞苯基-O-(線型或支化C1-C6)亞烷基-；優(yōu)選，該符號(hào)R3表示對(duì)應(yīng)于下列通式的亞烷基-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2- ，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；更優(yōu)選，R3是-(CH2)2-或-(CH2)3-基團(tuán)；特定的細(xì)節(jié)是，在R3的前面定義中，當(dāng)所提及的二價(jià)殘基和基團(tuán)是不對(duì)稱的時(shí)，它們以左側(cè)價(jià)態(tài)V1和右側(cè)價(jià)態(tài)V2來分布，或反過來以左側(cè)價(jià)態(tài)V2和右側(cè)價(jià)態(tài)V1也如此；+符號(hào)R4和R5，它們可相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基或苯基，R5也可能表示單價(jià)基團(tuán)COOR7；+符號(hào)R6，R7，R8，R9和R10，它們可相同或不同，各自表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子的線型或支鏈烷基或苯基，該符號(hào)R8和R9也有可能與它們所連接的氮原子一起形成在環(huán)中含有3-8個(gè)碳原子的單個(gè)飽和環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其特征在于該官能團(tuán)X選自具有通式(II/1)到(II/5)的基團(tuán)和它們的混合物，其中+符號(hào)V是基團(tuán)-O-或-NR6-，其中R6具有下面給出的優(yōu)選定義；+符號(hào)W是基團(tuán)COOR7或基團(tuán)CONR8R9，其中基團(tuán)R7，R8和R9具有下面給出的優(yōu)選定義；+符號(hào)R3表示對(duì)應(yīng)于下列通式的亞烷基-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；+符號(hào)R4和R5是選自氫原子，氯原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，R5也有可能表示基團(tuán)COOR7，其中該基團(tuán)R7具有下面給出的優(yōu)選定義；+符號(hào)R6，R7，R8，R9和R10選自氫原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，該符號(hào)R8和R9也可能與氮?dú)庠右黄鹦纬蛇量┩榛蜻哙せh(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7到10中任何一項(xiàng)的用途，其特征在于，在通式(I)中(1)該符號(hào)R2是選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正戊基，環(huán)己基和苯基；(2)該符號(hào)Y各自表示羥基官能團(tuán)或烷氧基官能團(tuán)R1O，其中R1具有在權(quán)利要求6中給出的優(yōu)選定義；(5)單元“T”的含量小于或等于20％；(6)官能團(tuán)Y的含量在1％到100％范圍內(nèi)；(7)官能團(tuán)X的含量在0.8％到100％范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7到11中任何一項(xiàng)的用途，其特征在于偶聯(lián)劑是包括多官能POS的化合物A，該多官能POS選自●基本上線型的且具有下面平均通式的POS 式中(1′)符號(hào)T1是選自單元HO1/2和R1O1/2，其中該基團(tuán)R1如以上所定義；(2′)符號(hào)T2，它可以與符號(hào)T1相同或與它不同，選自單元HO1/2和R1O1/2和單元(R2)3SiO1/2，其中該基團(tuán)R1和R2與以上通式(I)的要點(diǎn)(2)和(1)中定義相同；(3′)符號(hào)R2，X和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)[包括其分支(3.1)，(3.2)或(3.3)]和(2)中的定義相同；(4′)符號(hào)R11選自對(duì)應(yīng)于R2，X和Y的定義的基團(tuán)；(5′)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)●m和t各自總是非零的數(shù)，它們的之和等于2+s，●n在0-100范圍內(nèi)，●p在0-100范圍內(nèi)，●q在0-100范圍內(nèi)，●r在0-100范圍內(nèi)，●s在0-75范圍內(nèi)，●當(dāng)n＝0時(shí)，p總是非0的數(shù)且p＝0時(shí)，n總是非零的數(shù)，●給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-250范圍內(nèi)，●給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤30，●給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)≥1；●給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)≥1；●環(huán)狀的且具有下面平均通式的POS 式中(3′)符號(hào)R2，X和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)，(3)[包括其分支(3.1)，(3.2)或(3.3)]和(2)中的定義相同；(5′)符號(hào)n′，p′，q′和r′各自表示滿足下列累積條件的整數(shù)或分?jǐn)?shù)●n′在0-9范圍內(nèi)，●p′在0-9范圍內(nèi)，●當(dāng)n′＝0時(shí)，p′是至少等于1，●當(dāng)p′＝0時(shí)，n′是至少等于1且r′也至少等于1，●q′在0-9范圍內(nèi)，●r′在0-2范圍內(nèi)，●n′+p′+q′+r′之和在3-10范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)Y的含量的比率100(p′+r′)/(n′+p′+q′+r′)在4-100范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n′+p′)/(n′+p′+q′+r′)在10-100范圍內(nèi)；●和通式(III)和(III′)的POS的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其特征在于偶聯(lián)劑是包括多官能POS的化合物A，該P(yáng)OS選自對(duì)應(yīng)于通式(III)的基本上線型低聚物和聚合物POS/1，式中(1″)符號(hào)T1與以上在要點(diǎn)(1′)中給出的定義相同；(2″)符號(hào)T2與以上在要點(diǎn)(2′)中給出的定義相同；(3″)●該官能團(tuán)X，它們可相同或不同，是選自通式(II/1)，(II/2)和(II/3)，和它們的混合物中的基團(tuán)，根據(jù)有以下條件-在通式(II/2)和(II/3)中，該符號(hào)V＝-NR6-，其中R6＝H，R5不是基團(tuán)COOR7且符號(hào)W＝COOR7，其中R7＝H，-官能團(tuán)X的至少一種對(duì)應(yīng)于該通式(II/1)，-當(dāng)，如果合適的話，有通式(II/1)的官能團(tuán)X與通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X的混合物時(shí)，通式(II/2)和/或(II/3)的官能團(tuán)X在全部官能團(tuán)X中的摩爾分?jǐn)?shù)是平均小于或等于12mol％，-符號(hào)R3，R4和R5(除基團(tuán)COOR7以外)與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中的定義相同；●符號(hào)R2和Y與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)和(2)中的定義相同；(4″)符號(hào)R11選自基團(tuán)R2，根據(jù)要點(diǎn)(3″)的官能團(tuán)X和官能團(tuán)Y；(5″)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t滿足下列累積條件●m+t＝2+s，●n在0-50范圍內(nèi)，●p在0-20范圍內(nèi)，●當(dāng)n＝0時(shí)，p是至少1且當(dāng)p＝0時(shí)，n是至少等于1，●q在0-48范圍內(nèi)，●r在0-10范圍內(nèi)，●s在0-1范圍內(nèi)，●給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s+t之和在2-50范圍內(nèi)，●給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤10，●給定該官能團(tuán)Y的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4-100范圍內(nèi)；●給定該官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s+t)在10-100范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其特征在于偶聯(lián)劑是包括多官能POS的化合物A，該P(yáng)OS選自對(duì)應(yīng)于通式(III)的基本上線型低聚物和聚合物POS/2，式中(1)符號(hào)T1與以上在要點(diǎn)(1′)中給出的定義相同；(2)符號(hào)T2，它們可以與符號(hào)T1相同或不同，選自與以上在要點(diǎn)(1′)中相同定義的單元HO1/2和單元R1O1/2；(3)●官能團(tuán)X，它們可相同或不同，選自+通式(II/2)和(II/3)的基團(tuán)中的任一個(gè)和它們的混合物，式中-首先，符號(hào)V＝-NR6-，R5不是基團(tuán)COOR7且符號(hào)W＝COOR7，其中R7＝H，和-其次，符號(hào)R3，R4，R5(除基團(tuán)COOR7以外)和R6與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中給出的定義相同選擇；(在這種情況下，該聚合物簡稱為酸類型的聚合物POS/2)，+或通式(II/2)和(II/3)的基團(tuán)和它們的混合物，其中-首先，該符號(hào)V＝-NR6-，R5不是基團(tuán)COOR7且符號(hào)W＝COOR7，其中R7(它不是H)是與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中相同定義的基團(tuán)，和-其次，符號(hào)R3，R4，R5(除基團(tuán)COOR7以外)和R6與以上相關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(3.3)中給出的定義相同選擇；(在這種情況下，該聚合物簡稱為酯類型的聚合物POS/2)，●該符號(hào)R2和Y與以上在有關(guān)通式(I)的要點(diǎn)(1)和(2)中的定義相同；(4)符號(hào)R11選自基團(tuán)R2，根據(jù)要點(diǎn)(3)的官能團(tuán)X和官能團(tuán)Y；(5)符號(hào)m，n，p，q，r，s和t滿足下列累積條件●m+t＝2+s，●n在0-50范圍內(nèi)，●p在0-20范圍內(nèi)，●當(dāng)n＝0時(shí)，p是至少1且當(dāng)p＝0時(shí)，n是至少等于1，●q在0-48范圍內(nèi)，●r在0-10范圍內(nèi)，●s在0-1范圍內(nèi)，●給定硅原子的總數(shù)的n+p+q+r+s之和在大于2-50范圍內(nèi)，●給定單元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s)≤10，●給定該官能團(tuán)Y的含量的比率100(m+p+r+s[當(dāng)R11＝Y(jié)時(shí)]+t)/(n+p+q+r+s)是在4-100范圍內(nèi)，●給定官能團(tuán)X的含量的比率100(n+p+s[當(dāng)R11＝X時(shí)])/(n+p+q+r+s)在10-100范圍內(nèi)。
15.彈性體組合物，其特征在于它們包括(B)至少一種異戊二烯彈性體，(C)白色增強(qiáng)填料，和(A)合適量的由包括多官能POS的化合物A(或化合物APOS)組成的偶聯(lián)劑，該多官能POS已經(jīng)在權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)中定義，首先攜帶至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)可水解的基團(tuán)，和其次攜帶至少一個(gè)活化烯屬雙鍵，該合適量在確定后應(yīng)能夠在異戊二烯橡膠組合物中提供至少0.5pce的化合物APOS。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其特征在于它們包括(份數(shù)按重量給出)●每100份的一種或多種異戊二烯彈性體或化合物B，●10-150份的白色填料或化合物C，●一定量的偶聯(lián)劑或化合物A，該量可在組合物中提供0.5-15份的化合物APOS。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于它們包括●每100份的一種或多種異戊二烯彈性體或化合物B，●30-100份的白色填料或化合物C，●一定量的偶聯(lián)劑或化合物A，該量可在組合物中提供0.8-10份的化合物APOS。
18.根據(jù)權(quán)利要求15到17中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于異戊二烯彈性體或化合物B是選自(1)通過異戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異戊二烯；(2)通過異戊二烯與一種或多種選自以下這些中的烯屬不飽和單體的共聚合獲得的合成聚異戊二烯-(2.1)含有4到22個(gè)碳原子的除異戊二烯之外的共軛二烯單體；-(2.2)含有8到20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體；-(2.3)含有3到12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體；-(2.4)從丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1到12個(gè)碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體；-(2.5)上述單體(2.1)到(2.4)中幾種一起的混合物；該聚異戊二烯共聚物含有在99％和20％重量之間的異戊二烯單元和在1％和80％重量之間的二烯烴，乙烯基芳族，乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)天然橡膠；(4)通過異丁烯和異戊二烯的共聚合獲得的共聚物(丁基橡膠)，以及這些共聚物的鹵代形式；(5)上述彈性體(1)到(4)中幾種一起的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的一種或多種二烯烴彈性體的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其特征在于使用一種或多種異戊二烯彈性體，后者選自(1)合成聚異戊二烯均聚物；(2)合成聚異戊二烯共聚物，僅僅由聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)組成；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)到(4)一起的混合物；(6)含有主要量的上述彈性體(1)或(3)和次要量的除異戊二烯彈性體以外的由聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)組成的二烯烴彈性體的一種混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15到19中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于白色增強(qiáng)填料或化合物C由硅石，氧化鋁或這兩種物質(zhì)的混合物組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其特征在于●該硅石是常規(guī)的或高度可分散的煅燒硅石，尤其具有BET比表面積≤450m2/g，●該氧化鋁是高度可分散的氧化鋁，尤其具有在30到400m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積和高含量的Al-OH反應(yīng)活性表面官能團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求15到21中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，當(dāng)它們含有作為偶聯(lián)劑的包括攜帶選自通式(II/2)，(II/3)，(II/4)和/或(II/5)的基團(tuán)中的官能團(tuán)X的多官能POS的化合物A時(shí)，它們還含有至少一種偶聯(lián)活化劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其特征在于偶聯(lián)活化劑是以不超過1重量份/每100重量份彈性體的低比例使用的一種或多種熱引發(fā)型的自由基引發(fā)劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的組合物，其特征在于偶聯(lián)活化劑是選自過氧化物，氫過氧化物，疊氮基化合物，雙(偶氮)化合物，過酸和過酸酯，和這些化合物中兩種或兩種以上的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求15到24中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于它們還含有通常在彈性體橡膠組合物中使用的其它輔助成分和添加劑中的全部或一些，該其它組分和添加劑包括●關(guān)于該硫化體系-選自硫和硫供體化合物中的硫化劑；-硫化促進(jìn)劑；-硫化活化劑；●關(guān)于其它添加劑常規(guī)增強(qiáng)填料如炭黑(在這種情況下，所使用的白色增強(qiáng)填料占白色增強(qiáng)填料+炭黑的總重量的50％以上)；-很少或不提供增強(qiáng)作用的常規(guī)白色填料；-抗氧化劑；-抗臭氧劑；-增塑劑和加工助劑。
26.制備根據(jù)權(quán)利要求15到25中任何一項(xiàng)的異戊二烯彈性體組合物的方法，其特征在于●除硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所需要的全部成分在一個(gè)或兩個(gè)步驟中被引入到普通的密煉機(jī)中并進(jìn)行摻混，在80-200℃范圍內(nèi)的溫度下操作。●和將如此獲得的混合物加入敞開混合器中，然后向其添加硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑，在低于120℃的較低溫度下操作。
27.彈性體制品，其特征在于它們具有包括根據(jù)權(quán)利要求15-25中任何一項(xiàng)的組合物的主體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其特征在于它們由發(fā)動(dòng)機(jī)支持架，履帶板，纜車的輥軸，家用電器的密封件和電纜護(hù)套組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括攜帶至少一個(gè)羥基和/或至少一個(gè)烷氧基和至少一個(gè)活化的烯屬雙鍵的多官能聚硅氧烷(POS)的化合物作為在包括白色填料為增強(qiáng)填料的基于異戊二烯彈性體的橡膠組合物中的偶聯(lián)劑(白色填料－彈性體)的用途。本發(fā)明還涉及通過使用該偶聯(lián)劑所獲得的異戊二烯彈性體組合物，和涉及具有包括上述組合物的主體的彈性材料制品。偶聯(lián)劑是包括具有通式(R
文檔編號(hào)C08L21/00GK1443212SQ0181305
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者P·巴魯埃爾, N·古昂諾尼, H·帕里索特, J-C·塔迪瓦特 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司