專利名稱：形態(tài)截留和它適合使用的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚合，聚合物相形態(tài)，和模塑加工的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及鎖定單相或多相聚合物體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)的方法。該方法使得能夠生產(chǎn)出物體，后者在后續(xù)處理步驟中或在使用過程中具有抵抗它們的相形態(tài)進(jìn)一步變化的能力。
本發(fā)明的背景相分離體系是聚合物世界中無所不在的，主要因為沒有多少種聚合物共混物是真實相容的。幸運地，多相形態(tài)常常在聚合物體系中證明有用。一個原因是相分離的材料通過協(xié)同效應(yīng)提供較高的性能，這可通過顯示出例如以下這些重要性能的多相體系來證實抗沖擊性，韌性，高溫性能，高模量，拉伸強度，較低膨脹系數(shù)，尺寸穩(wěn)定性，對于塑料而言的高強度/重量比，對于彈性體而言的改進(jìn)的彈性或阻尼性能，阻燃性，伸長率，光澤，和/或較好粘合性。聚合物共混物也能夠獲得所需要的物理性能如熔體粘度，更高或更低的軟化點，更容易的加工性能，和耐溶劑性。最后，聚合物混合物或共混物的使用可通過經(jīng)濟性來簡單地指示，用較便宜的材料稀釋更昂貴的材料以降低成本。
然而，聚合物共混物的幾個方面的益處并不是沒有它們的缺點。例如，一些所希望的相形態(tài)難于實現(xiàn)，需要高加工溫度或充分混合。其它形態(tài)，一旦實現(xiàn)，可能對外界刺激比較敏感，容易受到誘導(dǎo)應(yīng)力、高溫偏移(excursions)或與溶劑接觸的破壞或改變。例如，含有一種或多種聚合物的某些材料體系在加工過程中顯示出臨界溶解溫度(CST)相變，據(jù)此，體系相穿越相邊界而分離。當(dāng)在加熱時觀察到相分離時，該體系顯示了下臨界溶解溫度(LCST)。當(dāng)在冷卻時觀察到相分離時，該體系顯示了上臨界溶解溫度(UCST)。LCST或UCST發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度取決于體系的組成，以及其它物理條件如壓力，pH等。然而，此類相變急劇地改變了所給定的聚合物共混物的相形態(tài)并且常常是不希望的。在冷卻時因為相分離而變得混濁的光學(xué)透明聚合物共混物是顯示出不穩(wěn)定相形態(tài)的材料體系的一個例子。
聚合物形態(tài)在單組分或均勻的多組分體系中也是重要的，當(dāng)聚合物鏈的分子水平取向產(chǎn)生了所需要或不需要的效果時。一種此類情況可以在經(jīng)歷“溶劑誘導(dǎo)”裂紋的聚碳酸酯體系中見到，當(dāng)接觸到各種溶劑時。該裂紋情況體現(xiàn)特征于鏈再取向過程(在這種情況下的微晶結(jié)晶)，獲得了脆性和/或不透明材料，因此是不希望的。另外地，分子水平取向有時候是有益的，如在拉伸過的聚合物膜或纖維中，其中所獲得的分子(水平)取向提高了改進(jìn)的性能如拉伸強度或刺痕或抗撕裂性。另外，取向的膜因為它們的固有的光學(xué)各向異性而在光學(xué)應(yīng)用中找到用途。取向的膜和纖維常常通過在升高的溫度下拉伸來獲得，它們本身是耗時和耗能的過程。另外，通過此類技術(shù)實現(xiàn)的分子水平取向在以后接觸到高溫時容易發(fā)生分子鏈再次無序化，導(dǎo)致再纏結(jié)，收縮和性能下降。因此，希望有一種材料體系，它具有在接觸到不利環(huán)境時抵抗該形態(tài)-改變裂紋和/或再無序化過程的能力。
不論在加工過程中或在使用中，不利的條件常常導(dǎo)致給定的材料形態(tài)的所不希望的改變或破壞。與在聚合物體系中存在的形態(tài)的不穩(wěn)定性有關(guān)的問題，部分地或完全地，隨后通過這里公開的本發(fā)明來解決。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及調(diào)節(jié)和控制在含有至少一種聚合物組分的各種材料中的相分離性能、形態(tài)和分子取向的方法。它能夠是適合于大批量制造的極其經(jīng)濟的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及新型聚合物材料的配方，它顯示出了相形態(tài)或分子水平取向的截留，導(dǎo)致最終物體的最佳化工程性質(zhì)的穩(wěn)定化。本發(fā)明的獨特的特征是剛好在可聚合的組合物的固化之前存在的相形態(tài)和分子取向隨后通過固化步驟來截留或鎖定，從而抑制或防止了形態(tài)的進(jìn)一步變化。該形態(tài)截留可以涉及到宏觀相-，微觀相-，和納米相-分離體系，或涉及均勻到分子水平的體系。所獲得的聚合物材料可以包括一種或多種聚合物組分，該聚合物分子彼此無規(guī)地纏繞或取向。單相，二相，和多相體系全部落在本發(fā)明范圍內(nèi)。
更具體地說，本發(fā)明涉及材料的快速就地聚合提供聚合物高分子網(wǎng)絡(luò)的方法和屬于“形態(tài)截留”的制品；即，它們顯示了通過聚合步驟鎖定的固定的相形態(tài)和/或分子取向。該方法包括以下步驟將無活性聚合物或預(yù)聚物，反應(yīng)活性增塑劑或稀釋劑，和引發(fā)劑混合在一起得到可聚合的組合物；進(jìn)一步加工混合物以獲得聚合物成分的所需要的形態(tài)和/或分子取向；將該可聚合的組合物成形為所需幾何形狀；和在沒有混合的情況下讓可聚合的組合物暴露于聚合能量源，得到了具有尺寸穩(wěn)定性和鎖定所需相形態(tài)和/或分子取向的最終產(chǎn)物。在目前的優(yōu)選實施方案中，該可聚合的組合物是半固體的。
在這一方法中，所需要的材料形態(tài)(相形態(tài)和分子取向)和該制品(part)的所需要的總體形狀或構(gòu)型可以在材料固化之前定型。如此生產(chǎn)的形態(tài)截留制品能夠任選地是透明的和/或具有抗沖擊性(回彈性)。所獲得的形態(tài)截留高分子網(wǎng)絡(luò)體現(xiàn)特征于具有，例如，i)反應(yīng)活性增塑劑在纏結(jié)的無活性聚合物周圍和之內(nèi)纏繞的半互穿性交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)；ii)在纏結(jié)的無活性聚合物內(nèi)反應(yīng)活性增塑劑的互穿性交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，該反應(yīng)活性增塑劑聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步交聯(lián)到該無活性聚合物上；或iii)在纏結(jié)的無活性聚合物之內(nèi)的互穿性反應(yīng)活性增塑劑聚合物鏈(未交聯(lián)的)，它可以是線性的，支化的，等等。因此，可聚合的組合物的固化得到了最終的復(fù)合聚合物材料，其中剛好在固化的起始之前所存在的相形態(tài)和/或分子取向可通過反應(yīng)活性增塑劑聚合鏈和/或網(wǎng)絡(luò)的形成來維持，對于無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑的情況而言。根據(jù)本發(fā)明，通過在固化過程中以物理或化學(xué)方式鎖定該材料的分子結(jié)構(gòu)，使得這一相形態(tài)截留變得可能。
如果固化動力學(xué)是快速的，則這一措施是特別有效的。更具體地說，該反應(yīng)活性的增塑劑或稀釋劑會促進(jìn)兩種聚合物(均聚物或共聚物)的混合和相容化，在這種情況下反應(yīng)活性增塑劑或稀釋劑也用作相容劑。在所獲得的假-相容狀態(tài)下，該體系快速固化和/或交聯(lián)來將部分相容性“凍結(jié)”。這樣，以其它方式(即不使用相容劑)無法實現(xiàn)的形態(tài)現(xiàn)在可以獲得和維持。
這里所公開的形態(tài)截留方法明顯不同于體系例如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的制造方法，在后者中隨著聚合的進(jìn)行將散失所需的形態(tài)。在HIPS制造過程，聚丁二烯顆粒(典型地輕度交聯(lián)的)被加入到過量的苯乙烯單體中。因為該苯乙烯單體在聚丁二烯存在下發(fā)生聚合，非常特定的形態(tài)會散失，這取決于該體系所經(jīng)歷的混合類型和程度。本發(fā)明的形態(tài)截留方法明顯不同于諸如HIPS制造和其它方法之類的方法，因為需要截留的形態(tài)在固化之后就存在，在最終的固化步驟中沒有混合。
這里公開的本發(fā)明包括處理步驟和方法，通過它們可生產(chǎn)出形態(tài)-截留材料，以及包括所生產(chǎn)的材料。它進(jìn)一步包括該方法可使用的某些可聚合的組合物，以及具有鎖定形態(tài)的固化材料。該組合物可以任選包括在現(xiàn)有技術(shù)中熟知的其它添加劑以便提供某些所需特性，如有利于脫模，獲得改進(jìn)的穩(wěn)定性或耐氣候性，非泛黃性質(zhì)，等等。本發(fā)明允許反應(yīng)化學(xué)的寬選擇以獲得具有所需形態(tài)的最終制品(part)，該形態(tài)基于相分離性和/或該材料內(nèi)各分子的幾何取向。所獲得的工程材料和方法能夠用于制造具有優(yōu)異的機械、熱或光學(xué)性質(zhì)，或具有其它所需的但難以實現(xiàn)的特性的產(chǎn)物。
發(fā)明的詳細(xì)說明這里和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“a”和“an”是指“一種(個)或多種(個)”。
這里和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“形態(tài)”是指聚合物成分相對于在給定的材料體系中任何其它成分而言的形態(tài)。這可以包括均聚物體系，聚合物共混物(當(dāng)聚合物與其它聚合物混合時)，聚合物網(wǎng)絡(luò)(當(dāng)聚合物鏈彼此交聯(lián)時)，和聚合物復(fù)合材料(當(dāng)聚合物與其它非聚合物材料混合時)。在有一種以上的聚合物成分存在的聚合物共混物或復(fù)合物中，該聚合物常常顯示出相分離，這可通過至少兩種界限分明的相疇的存在來證實。在這方面，聚合物組分的形態(tài)可以根據(jù)在給定的材料體系中一種或多種聚合物相的存在、尺寸、形狀和密度來規(guī)定。例子包括在連續(xù)相內(nèi)球形或圓柱形夾附物的存在，互穿的雙連續(xù)圓柱體的存在，或二相的交替薄片的存在。許多其它構(gòu)型也存在，比如相-在一個相內(nèi)-再在另一個相內(nèi)(phase-within-a-phase-within-a-phase)或界面型排列，這些對于賦予給定的材料以某些所需機械和光學(xué)性能如沖擊強度是特別重要的。用于多組分體系中的聚合物體系的形態(tài)已在文獻(xiàn)中充分描述。參見，例如，L.H.Sperling的教科書“Polymeric Multicomponent Materials”(John Wiley & Sons，Inc.，1997)，它被引入本文中供參考。
聚合物成分的一種或多種在分子水平上的取向也落在術(shù)語“形態(tài)”的范圍內(nèi)。例如，聚合鏈可以通過拉伸(即膜或纖維)或通過涉及到高剪切的操作(例如注塑)來彼此縱向取向，或聚合鏈可以通過例如吹塑的操作來雙軸取向。這一取向?qū)τ诮o定的應(yīng)用獲得所需機械性能來說是極其重要的。聚合物材料的形態(tài)也可以取向。在這種情況下，形態(tài)特征如圓柱體或薄片被誘導(dǎo)相對于彼此取向和/或相對于該制品(part)的外表面來取向(例如通過拉伸或在模具內(nèi)流動)。形態(tài)取向也對于為相分離材料獲得所需機械(和有時候光學(xué))性能來說是極其重要的。
該術(shù)語“形態(tài)”進(jìn)一步包括聚合物材料在界面上或在形成界面時的物理排列。尤其，在兩聚合物相之間或在聚合物相和非聚合物相(例如添加劑，如填料粒子、纖維或小片狀體)之間的界面上聚合物成分的排列和取向?qū)τ诖_定所獲得的復(fù)合材料的機械性能來說是特別重要的。所考慮的其它界面不必是固體-固體，而可以是固體-液體或固體-氣體界面，如在有孔隙度的材料中存在的那些。在聚合物材料內(nèi)孔隙的尺寸，形狀，取向，和構(gòu)型已經(jīng)被普遍認(rèn)識到在材料的阻隔或滲透性質(zhì)(例如它用作過濾器的能力)，以及它的機械性能上起著重要的作用。該界面構(gòu)型和/或孔隙特征因此被術(shù)語形態(tài)”所包括。
這里和在所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“截留”或“鎖定”是指除了另外在較純、未處理的聚合物體系中見到的那些形態(tài)以外的形態(tài)的穩(wěn)定化。該穩(wěn)定化效果對應(yīng)于一個或多個不利的影響，如高或低溫度偏差，不宜的化學(xué)環(huán)境，外應(yīng)力或負(fù)荷，和誘導(dǎo)體系形態(tài)上的變化的任何其它條件。
這里和在所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“無活性聚合物”是指完全聚合的、一般非反應(yīng)活性的聚合物。當(dāng)使用某些聚合物化學(xué)時，一旦固化被引發(fā)時該無活性聚合物可與反應(yīng)活性增塑劑反應(yīng)，即使該無活性聚合物不具有在鏈內(nèi)或附著于鏈上的不飽和或反應(yīng)活性的實體(entities)。或該無活性聚合物可以有意地在聚合物鏈內(nèi)具有一定水平或程度的不飽和。該無活性聚合物可以是線性或支化的均聚物或共聚物。對于共聚物而言，該序列分布可以在順序或嵌段上是無規(guī)的。嵌段共聚物可以是組成遞變的，或具有接枝的側(cè)鏈。無活性聚合物的層次結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步地是支化的，多鏈的，梳形的或星形的。二-嵌段，三嵌段或多嵌段結(jié)構(gòu)全部落在本發(fā)明范圍內(nèi)。對于許多材料體系，通過生產(chǎn)兩種或多種聚合物或共聚物的混合物來實現(xiàn)相關(guān)的性質(zhì)，對于本公開物來說所有這些聚合物或共聚物應(yīng)該稱作無活性聚合物。
用于生產(chǎn)根據(jù)本公開物的形態(tài)-截留聚合物材料的可聚合的組合物是通過將無活性聚合物與至少一種小分子物質(zhì)混合來制備的，因為在小分子內(nèi)存在一個或多個反應(yīng)活性的實體，該小分子本身是可聚合的或可交聯(lián)的。這一小分子物質(zhì)在這里和在所附權(quán)利要求中被稱作“反應(yīng)活性增塑劑”。該反應(yīng)活性增塑劑可以包括單體，交聯(lián)劑，低聚物反應(yīng)物，低聚物交聯(lián)劑，或大分子反應(yīng)物或大單體交聯(lián)劑(總稱大單體)。該反應(yīng)活性增塑劑能夠增塑該無活性聚合物以獲得具有所需組成的組合物，它應(yīng)該在混合后在名義上是均勻的，盡管該多相形態(tài)是多組分的聚合物體系所常見的?；旌衔锟梢赃M(jìn)一步加熱或冷卻到所需要的溫度(即，加工溫度)以獲得所需要的材料形態(tài)或賦予材料以所需的可塑性或可變形性，滿足任選的模塑或涂敷步驟的需要。該加工溫度能夠方便地選擇以便適當(dāng)?shù)馗哂诨虻陀诃h(huán)境溫度，以使得周期時間最大程度地減少。混合物也可隨后或同時地進(jìn)行壓縮，擠壓，拉伸，或另外調(diào)控處理，無論在固化之前為獲得所需的材料形態(tài)所需要的何種加工條件下。從溶劑溶液流延是為了獲得所需的材料形態(tài)的另一種有用方法，該形態(tài)是其它方式難于獲得的。然而，在所有此類情況下，在進(jìn)行最終的固化步驟之前，所需要的混合程度和所獲得的形態(tài)已存在。
該反應(yīng)活性增塑劑能夠是混合物本身，由單官能的、雙官能的、三官能的或其它多官能的實體組成。例如，引入單官能的和多官能的反應(yīng)活性增塑劑的混合物將，在聚合之后，導(dǎo)致形成了反應(yīng)活性增塑劑聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中反應(yīng)活性增塑劑聚合物鏈?zhǔn)潜舜私宦?lián)的(即，semi-IPN)。在聚合過程中，正在生長的反應(yīng)活性增塑劑聚合物鏈也可接枝該無活性聚合物或與其反應(yīng)，產(chǎn)生一種類型的IPN，即使在該無活性聚合物鏈內(nèi)不存在不飽和的或其它在表面上似乎反應(yīng)活性的實體。因此，該無活性聚合物可在固化過程中用作交聯(lián)實體，導(dǎo)致了交聯(lián)的反應(yīng)活性增塑劑聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成，即使當(dāng)僅僅單官能的反應(yīng)活性增塑劑存在于混合物中時。接枝到無活性聚合物鏈上或交聯(lián)到無活性聚合物鏈上通常不損害從本發(fā)明的實施所獲得的最終的復(fù)合材料，但是，事實上增強了本公開物所要求的相形態(tài)和/或分子取向截留性能。
總之，在所獲得的配制料中反應(yīng)活性增塑劑(它本身包括具有各種官能度的單體和交聯(lián)劑的混合物)的量和組成應(yīng)使得該固化的復(fù)合聚合物材料顯示出通過反應(yīng)活性增塑劑聚合物鏈的形成來鎖定或截留的形態(tài)。也就是說，該反應(yīng)活性增塑劑是以一定濃度存在，該濃度足以維持或穩(wěn)定剛好在固化之前存在的形態(tài)。形態(tài)維持通常以物理方式限制在固化的復(fù)合材料中聚合物成分的重排(動力學(xué)或化學(xué)方式或兩者)，使得所需要的形態(tài)在所考慮的時間(和條件如溫度和壓力)內(nèi)在名義上保持恒定，來實現(xiàn)。盡管不希望受理論的束縛，但可以相信，對于聚合物成分的運動的物理限制通過如下實現(xiàn)i)相鄰或周圍的反應(yīng)活性增塑劑網(wǎng)絡(luò)的形成，它由于對擴散或遷移的物理阻礙而減緩或在物理上抑制附近聚合物分子的運動(動力學(xué)的截留)；ii)在固化反應(yīng)過程中反應(yīng)活性增塑劑鏈可化學(xué)交聯(lián)和/或接枝到無活性聚合物鏈上，使得聚合物分子的后來的運動通過該交聯(lián)來抑制(化學(xué)截留)；iii)以上i)和ii)的結(jié)合；或iv)界面的產(chǎn)生，在界面的一側(cè)上該材料發(fā)生部分交聯(lián)。用于實現(xiàn)該形態(tài)或分子取向截留的反應(yīng)活性增塑劑的量通常是大約0.1％至大約90％(按重量計)，優(yōu)選大約1％到大約50％，更優(yōu)選大約5％到大約30％。
所使用的反應(yīng)活性增塑劑的類型可以為了增強該形態(tài)截留效果來進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如通過選擇可形成熱穩(wěn)定的、剛性的聚合物鏈(即，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物)的反應(yīng)活性增塑劑。該鏈傾向于是不易彎曲的，因此在物理上限制了該無活性聚合物的任何運動或重排。該反應(yīng)活性增塑劑可以進(jìn)一步選擇包括能夠接枝到無活性聚合物上或與其反應(yīng)的反應(yīng)活性實體，使得在固化后發(fā)生完全的交聯(lián)。應(yīng)該還認(rèn)識到，某些類型的反應(yīng)活性增塑劑優(yōu)先遷移到一種無活性聚合物相中，與另一種無活性聚合物相相比而言。對于一般術(shù)語，“象-溶解-象(like-dissolves-like)”的概念適用于該無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑體系，因此能夠預(yù)見反應(yīng)活性增塑劑傾向于在具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的無活性聚合物相中濃縮。然而，為了在固化后獲得一種鎖定形態(tài)所需要的反應(yīng)活性增塑劑的類型和量能夠無需過多的實驗就可確定?？捎糜诒景l(fā)明的實施的反應(yīng)活性增塑劑的廣度和品種應(yīng)該認(rèn)為是本發(fā)明的優(yōu)先條件(underlying strength)，這在下面進(jìn)一步討論。
聚合引發(fā)劑被加入到混合物中以便在暴露于聚合能源如光，熱，離子束，微波，X射線，電子束，或γ輻射線之后觸發(fā)聚合反應(yīng)。另外，縮合，開環(huán)和其它聚合機理可以類似地通過添加合適的單體前體和引發(fā)劑來實施。此類引發(fā)劑是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。任選地，包括其它的添加劑，如脫模劑，非反應(yīng)活性的普通增塑劑或增韌劑，顏料，染料，有機或無機纖維或顆粒狀增強或增量填料，觸變劑，指示劑，抑制劑或穩(wěn)定劑(耐候改進(jìn)劑或泛黃阻止劑)，UV吸收劑，表面活性劑，流動助劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)泡劑，孔隙改性劑，等。引發(fā)劑和其它任選的添加劑可以在與無活性聚合物混合之前被溶解或分散在反應(yīng)活性增塑劑組分中，有利于在無活性聚合物中的完全溶解和與無活性聚合物的均勻混合。另外地，該引發(fā)劑和其它任選的添加劑可以在任何時候被加入到混合物中，包括剛好在聚合之前，當(dāng)例如使用熱引發(fā)劑時這是優(yōu)選的。
在聚合混合物中的各成分能夠通過手工或通過機械混合方式來摻混。這些成分優(yōu)選稍微加熱，以使該無活性聚合物組分軟化或液化。任何合適的混合器可用來機械地均化該混合物，如摻混器，捏合機，密閉式混合機，配混機，擠出機，磨機，在線混合器，靜態(tài)混合器等，任選在高于環(huán)境溫度的溫度下?lián)交?，或任選在高于或低于大氣壓的壓力下?lián)交臁?br> 在本發(fā)明的一個當(dāng)前優(yōu)選的實施方案中，允許有任選的等候時間，在這一段時間中這些成分不進(jìn)行機械攪拌。這一任選的等候時間可以是在成分最初被計量加入到容納容器中的時間和這些成分被機械或手工均化的時間之間。另外地，這些成分可以計量加入到混合器中該，混合設(shè)備操作足夠的時間以干混該成分，然后在進(jìn)一步混合之前確保任選的等候時間?；?，該成分可以在機械裝置中充分混合，在這一段時間之后接著是等候時間。該等候時間可以延伸大約一個小時到一天或多天。該等候時間可用于使給定聚合物體系均化成非常細(xì)小的規(guī)格，因為機械混合技術(shù)通常不會在微相疇的規(guī)格上進(jìn)行混合。因此，機械混合和等候時間兩者的結(jié)合可以用于實現(xiàn)在所有規(guī)格上的均化。該等候時間段和在處理序列上的順序可以根據(jù)經(jīng)驗和無需過多實驗地來選擇為可得到就能量消耗、總加工過程經(jīng)濟性和最終材料性能而言的最有效的總體混合過程的一段時間。
當(dāng)可聚合的混合物含有高分?jǐn)?shù)的無活性聚合物成分時，尤其當(dāng)無活性聚合物在環(huán)境溫度下是玻璃狀的或硬質(zhì)的時，本發(fā)明的這一實例是特別有利的。當(dāng)無活性聚合物是熱敏性的和因此不能在沒有過分降解的條件下在一定時間中在高于其軟化點的溫度下加工時，等候時間的利用是特別有利的。當(dāng)試圖共混兩種或多種聚合物時，首先可以將反應(yīng)活性增塑劑加入到具有最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的組分中，讓其得到增塑。另一種較低Tg組分然后在低于所能使用但沒有反應(yīng)活性增塑劑的增塑效果的該溫度的一種溫度下被混入，因此減少了體系的總體熱暴露。另外地，反應(yīng)活性增塑劑可以分配在需要混合的這些聚合物之間，將它們當(dāng)中每一種分別增塑。獨立地增塑的聚合物然后在較低溫度下混合，相應(yīng)地有較低的能量消耗和聚合物降解。
在本發(fā)明的一個方面中涉及到的材料當(dāng)中的供選擇的一種類型包括官能化聚合物，以下簡稱預(yù)聚物。“預(yù)聚物”是指已官能化，從而能夠經(jīng)歷加成聚合的低聚物或聚合物鏈。在優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)聚物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團。用于使聚合物官能化的方法是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的。可以認(rèn)識到的是，含有側(cè)掛的羥基，羧基，醛，和胺基的聚合物是十分容易接受官能化的，這些是含有氫基的那些聚合物。
當(dāng)本發(fā)明的預(yù)聚物具有高分子量和/或顯示高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，或當(dāng)環(huán)境溫度加工是所想望的時，希望將附加的增塑劑與無活性聚合物或預(yù)聚物混合以獲得所需要的半固體稠度。在這種情況下的增塑劑可以是反應(yīng)活性的(即，反應(yīng)活性增塑劑)或是非反應(yīng)活性的。增塑本發(fā)明的無活性聚合物或預(yù)聚物的非反應(yīng)活性物質(zhì)以下稱為“稀釋劑”。
在本發(fā)明的這一方面的一個優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)聚物包括已經(jīng)用側(cè)掛的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團官能化的水不溶性聚合物。然后向預(yù)聚物中添加可增塑該預(yù)聚物的稀釋劑以便在混合之后形成透明、均質(zhì)的半固體。在添加引發(fā)劑之后，混合物然后可成形和通過UV光來固化，得到具有所需材料形態(tài)的交聯(lián)的樣品。優(yōu)選地，該材料形態(tài)是讓交聯(lián)的預(yù)聚物吸收10-90wt％水但沒有相分離的一種形態(tài)(這可通過在接觸水之后的混濁或濁度來證明)。
在本發(fā)明的這一方面的特別優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)聚物是聚甲基丙烯酸羥乙基酯(pHEMA)的甲基丙烯酸酯官能化的聚合物或共聚物。甲基丙烯酸酯官能化度可以是大約0.2mol％到大約10mol％的側(cè)掛羥基。該共聚物可以從HEMA和其它包括諸如己內(nèi)酯，吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，和丙烯酰胺之類的基團的單體物質(zhì)獲得。此類原料在接觸透鏡工業(yè)領(lǐng)域中已知用于形成適合用作隱形眼鏡的水凝膠。
優(yōu)選的稀釋劑包括丙二醇，甘油，PEG400(分子量400的聚乙二醇)，PEG1000，乙氧基化和丙氧基化葡糖苷，亞砜，和水。特別優(yōu)選的稀釋劑是水與丙二醇或與PEG400的混合物。
應(yīng)該指出，盡管發(fā)明人提到了無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑結(jié)合物，但這同樣適用于預(yù)聚物-反應(yīng)活性增塑劑和預(yù)聚物-稀釋劑結(jié)合物，以及這些混合物可以在本說明書中互換地替代，除非另外指明。
應(yīng)該指出的是，用于混合多種聚合物的技術(shù)和程序，以及由本發(fā)明給出的無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑-引發(fā)劑或預(yù)聚物-稀釋劑-引發(fā)劑混合物，常常影響所獲得的材料體系的相形態(tài)和/或分子取向。因為相形態(tài)和分子取向能夠?qū)λ璧牟牧闲阅芫哂猩畹挠绊?，通常必須對該方法的混合步驟進(jìn)行更多的考慮。通常，傳統(tǒng)上用于獲得純聚合物體系的所需相形態(tài)和/或分子取向的處理技術(shù)同樣可用于本發(fā)明的實施(有時候在較低溫度和/或壓力下是有益的)而獲得基本上相同的結(jié)果，尤其當(dāng)反應(yīng)活性增塑劑含量保持低于約30％時。本發(fā)明的這一和其它有益的方面將在下面進(jìn)行描述。
一旦該無活性聚合物，預(yù)聚物，反應(yīng)活性增塑劑，稀釋劑和引發(fā)劑被摻混，混合物常常提供優(yōu)選的組合物，它在室溫下是半固體的和非流動性的，使得它能夠作為離散的產(chǎn)物(part)或物體容易地進(jìn)行處理而沒有過多的粘性或變形，而且是可撓的和有延展性的。結(jié)果，當(dāng)該優(yōu)選的混合物被放置在隨后被封閉的兩個模具中時，它將沒有過多的阻力而變成為所需的幾何結(jié)構(gòu)，尤其如果施加輕微的加熱以使得該混合物升溫至稍微高于環(huán)境溫度。當(dāng)復(fù)合材料的壓縮，拉伸，或其它處理或成形操作用于獲得所需的相形態(tài)、分子取向或形態(tài)取向，該方法同樣可通過可撓的、可變形的稠度來促進(jìn)，該稠度可用反應(yīng)活性增塑劑來增塑該無活性聚合物和任選加熱或冷卻該混合物來實現(xiàn)。
以上描述的可撓的、可變形的混合物是令人想望的，因為它們對于模塑、成形或分子取向操作有較少的阻力。另外地，該操作可以在比另外用于可比的操作的溫度更低的溫度下進(jìn)行，該可比的操作是對于不含任何增塑組分的單獨聚合物體系進(jìn)行的。在任一種情況下，反應(yīng)活性增塑劑的存在使得變形的材料有更好的捏合(與純聚合物體系相比)，減少了在所獲得的物體中的應(yīng)力集中點和雙折射率。另一個益處是該組合物可以在室溫下處理和貯存，而模塑或成形為所需幾何結(jié)構(gòu)的過程可以在稍微偏離或適度偏離環(huán)境溫度的那些溫度下進(jìn)行。反應(yīng)活性增塑劑和無活性聚合物的類型和相對量將決定了混合物的隨時間-和溫度-而變的粘彈性質(zhì)。應(yīng)該認(rèn)識到的是，所選擇的組合物的粘彈性質(zhì)可以是寬范圍的和變化的。因為幾乎所有已知的材料體系在加熱之后變得更加柔順(沒有化學(xué)反應(yīng))，該模塑溫度通常，但不必地，等于或高于處理溫度。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實施來獲得或鎖定所需要的分子或形態(tài)取向，反應(yīng)活性增塑劑的增塑效果將被證明對于以純凈狀態(tài)在室溫下呈現(xiàn)玻璃狀的聚合物是尤其有利的。通常，該聚合物必須在任何取向操作(例如流動或拉伸)進(jìn)行之前被加熱至大約它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高溫度。然而，由于至少少量反應(yīng)活性增塑劑的存在，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有效地降低，使得該取向操作可以在相應(yīng)較低溫度下進(jìn)行。還有，一旦聚合開始，該反應(yīng)活性增塑劑的增塑效果可以消除(當(dāng)形成了具有與無活性聚合物類似的Tg的聚合物時)，得到了復(fù)合材料，后者具有與處在分子有序排列狀態(tài)下的純無活性聚合物體系類似或改進(jìn)的性能。在固化之前在較低溫度下加工的能力具有減少周期時間和能量消耗的益處，從而使該方法更加經(jīng)濟。另外，溫度敏感的聚合物的熱降解被減少了，該降解是與較高溫度加工有關(guān)的固有不利因素。
在本發(fā)明的實施中，本發(fā)明人的意圖是，所需材料形態(tài)(相形態(tài)以及分子和/或形態(tài)取向)和該制品(part)的所需總體形狀或構(gòu)型都可以在材料固化之前設(shè)定。在單個固化步驟中鎖定精確形狀和材料形態(tài)的能力應(yīng)該由聚合物加工和模塑加工領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所認(rèn)識。盡管有可能通過機械研磨、切、拋光或其它此類操作來將固化的制品(part)進(jìn)一步成形，但是此類后續(xù)加工超出了本發(fā)明的范圍。
在將加工過的無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑-引發(fā)劑混合物暴露于聚合能量源來觸發(fā)固化反應(yīng)之后，該反應(yīng)活性增塑劑形成了主要由在混合物中存在的單體物質(zhì)組成的聚合鏈，常常有一定程度接枝或交聯(lián)到該無活性聚合物鏈上。聚合在單體物質(zhì)當(dāng)中進(jìn)行(即使當(dāng)聚合能源關(guān)閉時)，一直到反應(yīng)活性部位被淬滅或一直到所有單體有效地反應(yīng)到生長的聚合鏈中為止。需要指出的是，該“單體”物質(zhì)能夠是單官能的或多官能的(因此可用作鏈增長劑或交聯(lián)劑)。該單體物質(zhì)也可具有較大的分子量，達(dá)到了通常與低聚物有關(guān)的那些分子量。暴露于聚合能量源的時間長度和強度將取決于所使用的單體物質(zhì)和引發(fā)劑的類型和量(以及所使用的聚合能源的類型)來變化。例如，對于加熱到稍微高于環(huán)境溫度來熱固化的那些制品(part)，固化時間常常持續(xù)數(shù)分鐘到數(shù)天。另外地，當(dāng)使用自由基或陽離子固化機理并通過高強度UV光源來觸發(fā)時，固化時間可以持續(xù)幾秒到幾分鐘。
除了有益地減少周期時間，快的反應(yīng)時間(即快速固化)對于所需形態(tài)的快速鎖定也是重要的，尤其如果該所需形態(tài)不表示平衡狀態(tài)或?qū)l件的小變化敏感的話。對于本公開物的目的，“快速固化或快速反應(yīng)”時間應(yīng)該指其中95％或95％以上的單體在短于1小時內(nèi)固化的固化周期。更優(yōu)選地，99％的該單體是在低于10分鐘的時間內(nèi)固化。表示平衡狀態(tài)的形態(tài)能夠更緩慢地固化但沒有這些擔(dān)心，雖然從經(jīng)濟性考慮更快的周期時間通常是優(yōu)選的。
應(yīng)該指出的是，與純單體體系的固化相比，在本發(fā)明的固化操作中典型地觀察到了較低的收縮和僅僅中等的溫度升高。這是因為在整個混合物中單體物質(zhì)的百分比是低于90％，或優(yōu)選低于50％，或更優(yōu)選低于30％。因此，盡管純單體澆鑄操作可以經(jīng)歷高達(dá)約15％的收縮和約200℃的溫度尖峰，但是當(dāng)僅僅30％的此類單體被引入到本發(fā)明的優(yōu)選混合物中時收縮率降低至低于約5％和該溫升被節(jié)制到不足大約70℃。固化后收縮的量和溫升都下降，甚至當(dāng)?shù)陀?0％的反應(yīng)活性增塑劑用于混合物時。例如，現(xiàn)實的配方可以含有僅僅大約10wt％的反應(yīng)活性增塑劑。在固化混合物之后，觀察到了低于大約2％的收縮率和大約20℃的溫升。這樣的低的收縮和溫度峰值對于尺寸精確物體的生產(chǎn)是十分容易掌握的，它在工業(yè)中找到了許多用途。
相似的論據(jù)也適用于含有預(yù)聚物的混合物。每當(dāng)該反應(yīng)活性物質(zhì)的總濃度保持較低時，不論是否通過反應(yīng)活性增塑劑的添加或通過預(yù)聚物的官能化來引入反應(yīng)活性物質(zhì)，對于澆鑄精確成形體而言的收縮率和溫升問題一般會減輕。應(yīng)該指出，典型的反應(yīng)活性單體如甲基丙烯酸甲酯具有大約9摩爾/升的甲基丙烯酸酯濃度。對于本說明書的目的，反應(yīng)活性基團的低濃度應(yīng)該指是該(濃度)值的大約25％的濃度，或相對于官能團的大約7摩爾濃度(molar)。更優(yōu)選，該反應(yīng)基團應(yīng)該以不大于約2.5摩爾濃度(molar)的濃度存在。
當(dāng)固化結(jié)束時，最終制品或物體具有固定或鎖定的相形態(tài)，分子取向和/或形態(tài)取向(“形態(tài)截留”)的優(yōu)勢。也就是說，該體系形態(tài)顯示的穩(wěn)定度超越了另外在純聚合物體系中所見到的穩(wěn)定度。例如，在加熱或冷卻后正常顯示相變的多組分體系(即UCST或LCST)能夠讓它們的相態(tài)鎖住，使得在預(yù)期的轉(zhuǎn)變溫度下沒有觀察到相變。因此，在暴露于升高的溫度之后通常相分離或另外改變它們的形態(tài)的那些體系能夠通過本發(fā)明的實施來截留在所需的狀態(tài)下。在如此生產(chǎn)的材料中，在類似的溫度偏差過程中可防止相分離和/或形態(tài)變化。作為另一個實例，某些嵌段共聚物在從溶劑溶液流延之后顯示了所需的形態(tài)(例如，分散在連續(xù)相中的圓柱形棒條)，但在加熱或冷卻之后改變?yōu)榻惶姹∑蚯驙願A附物。通過本發(fā)明的實施，該圓柱形棒條構(gòu)型可以被截留，使得后續(xù)的加熱或冷卻不破壞所需的形態(tài)。
另一個實例將是通過拉伸而使聚合物分子雙軸取向的聚合物膜，用于為聚合物膜賦予耐穿刺和撕裂性能的一種方法。然而，當(dāng)該膜被加熱至聚合物鏈獲得足夠的活動性以使彼此之間發(fā)生相對運動的程度時，它們典型地使它們自己重新取向而采取無規(guī)的構(gòu)型，破壞了用于獲得所需抗沖擊和/或抗撕裂性的雙軸取向。通過引入反應(yīng)活性增塑劑到膜材料中，將該材料拉伸獲得分子水平取向，然后固化該體系來截留或鎖定該優(yōu)選的分子取向，該膜變得更加耐降解和有時候不受降解的影響，該降解是因為在高溫暴露過程中聚合物鏈取向的熱誘導(dǎo)的再次無規(guī)化分布而導(dǎo)致的。
類似地，顯示出交替的薄片結(jié)構(gòu)(或就此而言圓柱形棒條體)的嵌段共聚物可通過在雙軸上讓材料流動而在形態(tài)上取向。在兩模具瓣之間擠壓該材料是一個例子，其中該薄片預(yù)計粗略地垂直于壓縮方向來組織。在這種情況下，在用于模塑的升高溫度下太長的時間將使形態(tài)松弛到較少取向的狀態(tài)，因為將面對高溫暴露。然而，當(dāng)反應(yīng)活性增塑劑經(jīng)固化來鎖定所需的形態(tài)取向(在本實例中雙軸)，這樣的問題被消除。根據(jù)本公開物的形態(tài)截留也消除了對于快速冷卻程序的需要，在該程序中制品被驟冷以便在松弛發(fā)生(如果冷卻太緩慢的話所常見的結(jié)果)之前維持現(xiàn)有的所需形態(tài)。
作為再另一個實例，許多原料響應(yīng)外加應(yīng)力或改變的化學(xué)環(huán)境而經(jīng)歷產(chǎn)生裂紋或類似的相分離行為。例如，當(dāng)暴露于一般溶劑如丙酮時聚碳酸酯顯示出溶劑誘導(dǎo)的微裂，這導(dǎo)致獲得渾濁、不透明的材料。然而，通過將無活性聚合物與反應(yīng)活性增塑劑混合，然后固化以鎖定鏈的分子構(gòu)象(在這種情況下，鏈的無定形的構(gòu)型)，此類行為能夠減輕。當(dāng)此類復(fù)合材料然后被暴露于相同的溶劑時，沒有觀察到材料的微裂或混濁，表明了固化的反應(yīng)活性增塑劑的穩(wěn)定化效果。
最后，需要指出，某些材料的所需形態(tài)是它們的孔隙度或內(nèi)空隙結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)。這是通過在加工過程中包含發(fā)泡劑所發(fā)泡的或通過包含孔隙度改進(jìn)劑(通常是一旦所述改進(jìn)劑被除去會留下多孔結(jié)構(gòu)的不相容的液體試劑)而變得多孔的材料。在這些材料中，泡孔和/或孔隙的尺寸，和它們的構(gòu)型(開孔或閉孔，連通或不連通的孔隙)強烈影響最終性能，如強度/重量比，滲透性(擴散性和溶解度)，吸附和吸收，等等。不幸地，當(dāng)此類材料暴露于不利的環(huán)境條件如高溫或壓力，相容或不相容的溶劑，外應(yīng)力等時，該泡孔或孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變和/或損害。然而，通過這里所公開的本發(fā)明的實施，所給定的材料的形態(tài)特征可以固定，保護(hù)材料避免在例如它的孔隙或泡孔結(jié)構(gòu)上發(fā)生所不希望的波動。這樣的形態(tài)截留尤其可以被希望在超越他們的目前能力的條件(溫度，壓力，溶劑暴露，等)下使用目前的材料體系的那些技術(shù)人員所認(rèn)識。
無數(shù)的實例存在于一些應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)理想的是截留或鎖定所給定的形態(tài)，以便在后續(xù)加工步驟中和/或在使用條件下獲得穩(wěn)定性。當(dāng)所不希望的相或形態(tài)變化伴隨著溫度或其它環(huán)境條件的所需或不可避免的波動時，經(jīng)常遇到這一情況。這里描述的本發(fā)明的用途是，通過引入反應(yīng)活性增塑劑組分和合適的引發(fā)劑，隨后在有所需形態(tài)存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形態(tài)截留可以容易和經(jīng)濟地進(jìn)行。不僅形態(tài)截留的益處能夠以簡單方式實現(xiàn)，而且反應(yīng)活性增塑劑組分的增塑效果能夠用于促進(jìn)在固化之前該混合物的加工特性(較低溫度加工，容易的模塑，等)。
材料設(shè)計考慮對本申請有意義的體系含有一種或多種聚合物組分(無活性聚合物)。該聚合物組分可以是線性，支化，或交聯(lián)的。該聚合物鏈應(yīng)該有足夠的長，以使得形態(tài)或分子取向可以沿著一些長度規(guī)模，通常大約十個“鏈節(jié)”(重復(fù)單元)或更多，來確定。對于一種或多種相疇的物理排列，體系可以顯示出小到納米級尺寸(即大約1-100納米的相分離的疇)至大到幾個毫米的宏觀相域(例如分散在聚合物基質(zhì)中的毫米長的纖維)的各清晰的相域。另外，對于分子取向的材料形態(tài)集中注意力于埃-尺寸的長度規(guī)模。因此，包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的是顯示出所考慮的形態(tài)的任何材料體系，它是大約毫米級長度規(guī)模到埃級長度規(guī)模范圍內(nèi)，該材料體系包括至少一種聚合物組分。
此類體系的最簡單的形式可以認(rèn)為是平常的均聚物，其中反應(yīng)活性增塑劑和引發(fā)劑可以容易地引入和反應(yīng)，剛好在固化之前進(jìn)行無活性聚合物鏈的分子取向的截留。在此情況下，該反應(yīng)活性增塑劑通常被選擇與所考慮的無活性聚合物相容，至少在一些所需要的溫度和壓力的加工條件下?！跋嗳菪浴笔侵阜磻?yīng)活性增塑劑使該無活性聚合物發(fā)生溶劑化和/或增塑的熱力學(xué)狀態(tài)。在實踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有結(jié)構(gòu)相似性的分子鏈段會促進(jìn)相互的溶解。因此，在聚合物上的芳族結(jié)構(gòu)部分一般溶于芳族增塑劑中，反之亦然。親水性和疏水性是在選擇反應(yīng)活性增塑劑以便與給定的無活性聚合物混合的附加考慮因素。相容性通常在體系中表現(xiàn)為在混合后呈現(xiàn)清澈或透明狀態(tài)，雖然為了本發(fā)明，相容性不是要求，而只是優(yōu)選的，尤其當(dāng)生產(chǎn)透明物體時。
即使當(dāng)在室溫下觀察到僅僅部分的相容性，混合物常常在稍微升高的溫度下變得均勻；即，許多體系在稍微升高的溫度下變得清澈。這樣的溫度可以稍微高于環(huán)境溫度或可以延伸到100℃附近或到100℃以上。在此情況下，反應(yīng)活性組分能夠在升高的溫度下快速固化以便在體系冷卻之前鎖定”該固化樹脂中的相容性相態(tài)。因此，相-形態(tài)截留可用于生產(chǎn)光學(xué)清澈的材料，而不是另外通過冷卻所形成的半透明或不透明的材料。
因為此類材料和加工措施能夠用來生產(chǎn)光學(xué)清澈的制品，這一公開物代表了用于透明物體的生產(chǎn)的一種有效的新技術(shù)。光學(xué)清澈和相態(tài)上穩(wěn)定的制品具有廣泛的應(yīng)用潛力。對于這里所述的加工工藝革新，能夠開發(fā)出獨特的復(fù)合材料體系以生產(chǎn)透明物體，后者具有在此以前達(dá)不到的或難以獲得的性能。例如，光學(xué)透明材料如聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚苯醚，聚對苯二甲酸乙二醇酯，無定形的聚烯烴類，熱塑性彈性體，和它們的變化形式，共聚物，和/或混合物能夠通過與合適的反應(yīng)活性增塑劑包裝料混合而用于產(chǎn)生有用的配制料。光學(xué)透明的相分離的體系可以通過將作為無活性聚合物的相分離的等折射混合物混入該體系中來有利地制備。當(dāng)添加反應(yīng)活性增塑劑時，它(1)將其本身大約同樣地分配在各相之間或(2)在聚合之后具有與無活性聚合物混合物的折射指數(shù)類似的折射指數(shù)，在固化之后獲得清澈的制品。另外地，當(dāng)反應(yīng)活性增塑劑沒有將其本身同樣地分配在各相之間和在固化之后不具有與聚合物混合物類似的折射指數(shù)時，這些相中的一種的折射指數(shù)會發(fā)生改變而得到等折射混合物。這樣的操作可以有利地根據(jù)本發(fā)明來進(jìn)行，為的是對于給定的材料體系來達(dá)到在此以前無法達(dá)到的性能(即，同時的機械，光學(xué)和加工性能)。
光學(xué)清澈的原料的生產(chǎn)無法經(jīng)受住，幾乎任何熱塑性塑料可以用作供形態(tài)截留材料的生產(chǎn)用的無活性聚合物。例如，這些可以包括聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚砜，聚乙烯基吡咯烷酮，聚己酸內(nèi)酯，和聚醚酰亞胺。該熱塑性塑料可以任選具有少量的連接于聚合物骨架上(共聚合，接枝或另外引入)的反應(yīng)活性實體，以促進(jìn)在固化后的交聯(lián)。它們可以是無定形的或晶體的。它們可以分類為高性能的工程熱塑性塑料(例如，聚醚酰亞胺，聚砜類，聚醚酮等)，或它們可以是可生物降解的，天然的聚合物(例如淀粉，醇溶谷蛋白，和纖維素)。它們可以具有低聚物或高聚物性質(zhì)。這些實例不是意圖限制在本發(fā)明的實施過程中可能的組成范圍，而僅僅是說明在本公開物下允許的熱塑性塑料化學(xué)的寬的選擇。
反應(yīng)活性增塑劑可以與熱塑性聚合物如以上列出的那些混合，以得到半固體狀組成，它容易模塑加工成尺寸精確的物體。在聚合形成固化樹脂之后，剛好在固化之前在材料內(nèi)的相形態(tài)被鎖定以得到復(fù)合材料，后者顯示出提高程度的形態(tài)穩(wěn)定性。選擇熱塑性聚合物以便在最終的物體中得到光學(xué)透明度，高折射率，低雙折射率，異常好的抗沖擊性，熱穩(wěn)定性，UV透明或阻斷，抗撕裂性或抗穿刺性，所說水平或孔隙度，對所需透過物的選擇滲透性(例如高的氧滲透性)，耐變形性能，低成本，這些和/或其它性質(zhì)的結(jié)合。
通過物理混合兩種或多種聚合物所獲得的聚合物共混物常常用于在給定的材料體系中引出所需要的機械性能。在實踐中，這樣的共混物可以是機械，膠乳，或溶劑-澆鑄型共混物；接枝-型共混物(表面改性接枝體，偶然的接枝體(IPN，機械化學(xué)共混物))，或嵌段共聚物。取決于該聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子尺寸，和分子結(jié)構(gòu)，該共混物可以得到包括相容性和不相容性、無定形或結(jié)晶性組分的混合物。
大多數(shù)的聚合物共混物和嵌段共聚物，和許多其它共聚物，可獲得相分離的體系，提供了許許多多的相構(gòu)型以便為材料設(shè)計者所利用。相疇的物理排列是簡單或復(fù)雜的，并可顯示出連續(xù)的，離散/不連續(xù)的，和/或雙連續(xù)的形態(tài)。這些中的一些可通過以下例子來說明相I分散在相II中所形成的球，或反之亦然；相I分散在相II中的圓柱體，或反之亦然；互聯(lián)圓柱體；相I在相II中的有序雙連續(xù)的、雙菱形的互聯(lián)柱體(已在文獻(xiàn)中對于星形嵌段共聚物描述過)；交替的薄層(對于幾乎等鏈長度的二嵌段共聚物是眾所周知的)；形成雀巢狀球形殼或螺旋體的環(huán)；相中有相再有相(HIPS和ABS)；和從相分離的熱力學(xué)(成核和生長兩者以及亞穩(wěn)態(tài)分解機理)，相分離的動力學(xué)，和混合方法，或它們的結(jié)合所形成的這些相態(tài)的同時多重化。這樣的形態(tài)構(gòu)型可以有利地與本發(fā)明相結(jié)合使用，因為這里所公開的本發(fā)明不代替現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知用于產(chǎn)生此類有用相態(tài)的方法。作為替代，本發(fā)明提供了在使用普通方法已獲得的給定狀態(tài)下鎖定或截留所需的形態(tài)。一旦截留，該材料可以干燥以除去溶劑，加熱或冷卻，施加應(yīng)力，機械裁切，研磨，或拋光，或接觸到不利的化學(xué)環(huán)境，全部有利于獲得穩(wěn)定化的形態(tài)。
材料的另一種類利用“熱塑性彈性體”作為該無活性聚合物。舉例的熱塑性彈性體是具有一般結(jié)構(gòu)“A-B-A”的三嵌段共聚物，其中A是熱塑性塑料硬質(zhì)聚合物(即具有高于環(huán)境溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和B是彈性(橡膠狀)聚合物(低于環(huán)境溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。在純狀態(tài)下，ABA形成微相分離或納米相分離的形態(tài)。這一形態(tài)是由通過橡膠狀鏈(B)連接和包圍的硬質(zhì)玻璃狀聚合物區(qū)域(A)，或通過玻璃狀(A)連續(xù)相包圍的橡膠狀相(B)的夾附物所組成。取決于在聚合物中(A)和(B)的相對量，聚合物鏈的形狀或構(gòu)型(即，線性，支化，星形，不對稱的星形等)，和所使用的加工條件，可以在熱塑性彈性體材料中觀察到交替的薄層，半連續(xù)的棒條體，或其它相-疇結(jié)構(gòu)。在某些組成和加工條件下，該形態(tài)應(yīng)使得相關(guān)疇尺寸小于可見光波長。因此，由該ABA共聚物制得的制品能夠是透明的或在最壞的情況下半透明的。沒有硫化的熱塑性彈性體具有與通用橡膠硫化產(chǎn)品的那些性能類似的橡膠狀性能，但是在高于玻璃狀聚合物區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下可作為熱塑性塑料那樣流動。商業(yè)上重要的熱塑性彈性體例如有SBS，SIS，和SEBS，其中S是聚苯乙烯和B是聚丁二烯，I是聚異戊二烯，和EB是乙烯-丁烯共聚物。許多其它二嵌段或三嵌段候選者是已知的，如聚(芳族酰胺)-硅氧烷，聚酰亞胺-硅氧烷，和聚氨酯類。SBS和氫化SBS(即SEBS)是Shell Chemicals的著名產(chǎn)品(Kraton)。DuPont的Lycra也是嵌段共聚物。
當(dāng)熱塑性彈性體被選擇為供配方設(shè)計用的起始無活性聚合物時，可通過與反應(yīng)活性增塑劑混合來制造特別高的抗沖擊性但仍然清澈的制品。該熱塑性彈性體本身不是化學(xué)交聯(lián)的和需要較高溫度的加工步驟來進(jìn)行模塑。在冷卻后，這樣的溫度波動導(dǎo)致獲得尺寸不穩(wěn)定，收縮或翹曲的制品。如果通過自身固化，則選擇反應(yīng)活性增塑劑以形成相對玻璃狀的、剛性網(wǎng)絡(luò)或相對軟的、橡膠狀網(wǎng)絡(luò)，但在任一種情況下具有較高的收縮率。然而，當(dāng)熱塑性彈性體和反應(yīng)活性增塑劑被摻混在一起并進(jìn)行反應(yīng)而形成固化樹脂時，它形成了復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，后者具有優(yōu)異的振動吸收和抗沖擊性能，同時在固化過程中顯示出較小的收縮。“抗沖擊性”是指被在受到外來物體撞擊時抵抗破裂或碎裂的能力。取決于在配制料中使用的無活性聚合物和反應(yīng)活性增塑劑的性質(zhì)，最終固化的樹脂可以比起始的無活性聚合物有更高或更低的柔性(另外，更硬或更軟)。顯示出理想韌性的復(fù)合制品可通過使用本身含有沿著聚合物鏈分布的可聚合基團的熱塑性彈性體來制造。在這一點上優(yōu)選的組成將是例如SBS三嵌段或星形共聚物，其中該反應(yīng)活性增塑劑被認(rèn)為用SBS聚合物的丁二烯鏈段中的不飽和基團進(jìn)行輕度交聯(lián)。
開發(fā)光學(xué)清澈的和高度抗沖擊性的材料的優(yōu)選配制料可使用含有至多約75％苯乙烯的富含苯乙烯的SBS三嵌段共聚物。這些SBS共聚物可以從Shell Chemicals(Kraton)，Phillips Chemical Company(K-Resin)，BASF(Styrolux)，F(xiàn)ina Chemicals(Finaclear)，Asahi Chemical(Asaflex)等商購。除了高度抗沖擊性和良好的光學(xué)透明度外，此類富含苯乙烯的共聚物可得到一種材料體系，它顯示出其它有時候所想望的性能如較高的折射指數(shù)(即，等于或大于約1.54的折射指數(shù))和/或低密度(對于30％或更少的反應(yīng)活性增塑劑，它們的密度是低于大約1.2g/cc，和更典型地大約1.0g/cc)。
當(dāng)混合物折射指數(shù)是尤其重要的因素時，高折射指數(shù)的聚合物可以用作該無活性聚合物組分中的一種或多種。此類聚合物的例子包括聚碳酸酯類和鹵代和/或磺化的聚碳酸酯類，聚苯乙烯類和鹵代和/或磺化的聚苯乙烯類，聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物和它們的氫化、磺化的和/或鹵代的版本(它們?nèi)靠梢允蔷€性，支化，星形的，或非對稱支化的或星形的，等)，聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物和它們的氫化、磺化的和/或鹵代的版本(包括線性，支化，星形的，和非對稱的支化和星形的變型，等)，聚乙烯或聚對苯二甲酸丁二醇酯(或它的其它變型)，聚((甲基)丙烯酸五溴苯基酯)，聚乙烯咔唑，聚乙烯基萘，聚乙烯基聯(lián)苯，聚(甲基)丙烯酸萘基酯，聚乙烯基噻吩，聚砜類，聚苯硫或聚苯醚，尿素-，苯酚-，或萘基-甲醛樹脂，聚乙烯基苯酚，氯化的或溴化的聚苯乙烯，聚(α-或β-溴丙烯酸苯基酯)，聚偏氯乙烯或聚偏溴乙烯，等等。通常，提高芳烴含量，該鹵素含量(尤其溴)，和/或該硫含量是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中公知用于提高材料的折射指數(shù)的有效方式。高折射指數(shù)，低密度，和抗沖擊性是眼科透鏡尤其優(yōu)選的性質(zhì)，這些使得能夠生產(chǎn)出超薄的、質(zhì)輕的眼透鏡，而這是配戴者的低型面外觀和舒適性和安全性所希望的。
另外地，彈性體，熱固性材料(例如，環(huán)氧樹脂，蜜胺樹脂，丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯化的聚氨酯等，處于它們的未固化狀態(tài))，和其它非熱塑性塑料聚合物組合物是在本發(fā)明的實施中所希望使用的。
如上所述，此類材料的混合物也可有利地用于產(chǎn)生具有所需性能的形態(tài)上穩(wěn)定的制品。例如，耐沖擊性改進(jìn)劑(通常是輕度交聯(lián)的顆?；蚓€性聚合物鏈)可以摻混到各種熱塑性塑料或熱塑性彈性體中，以改進(jìn)最終固化樹脂的沖擊強度。在此情況下，反應(yīng)活性增塑劑的存在可通過降低需要摻混的聚合物的軟化溫度來促進(jìn)摻混。當(dāng)溫度敏感性材料與高-Tg聚合物摻混時，這是尤其理想的。當(dāng)需要光學(xué)清澈的材料時，可以選擇混合物各組分(即無活性聚合物，該耐沖擊性改進(jìn)劑，和/或該反應(yīng)活性增塑劑)以便在各相之間產(chǎn)生相同的折射指數(shù)(等折射)，以減少光散射。當(dāng)?shù)日凵浣M分是不可利用的時，該反應(yīng)活性增塑劑仍然可用作相容劑以協(xié)助減少在兩種不混溶的聚合物之間的疇尺寸到低于光的波長，因此生產(chǎn)出光學(xué)清澈的聚合物混合物(而過去以其它方式則是不透明的)。反應(yīng)活性增塑劑的存在也在一些時候改進(jìn)在耐沖擊性改進(jìn)劑和無活性聚合物之間的粘合性，改進(jìn)了所獲得的混合物的性能。
該反應(yīng)活性增塑劑(稀釋劑)能夠單獨或以混合物使用，以促進(jìn)給定的無活性聚合物的溶解。該反應(yīng)活性官能團可以是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酐，丙烯酰胺，乙烯基，乙烯醚，乙烯基酯，乙烯基鹵化物，乙烯基硅烷，乙烯基硅氧烷，(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，乙烯基雜環(huán)，二烯烴，烯丙基等等。能夠使用其它不太已知的但可聚合的官能團，如環(huán)氧基(對于硬化劑)和脲烷類(在異氰酸酯和醇類之間的反應(yīng))。原則上，任何單體可以用作根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)活性增塑劑，雖然優(yōu)選的是在環(huán)境溫度下或稍高于環(huán)境溫度下作為液體存在并且可通過在合適引發(fā)劑存在下采用聚合能量源如光或熱來容易和快速聚合的那些單體。
含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團的反應(yīng)活性單體，低聚物，和交聯(lián)劑是眾所周知的并且可以從Sartomer，Radcure和Henkel商購。類似地，乙烯基醚可以從Allied Signal商購。Radcure也提供UV可固化的環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂。光引發(fā)劑如Irgacure和Darocur系列是眾所周知的并且可以從Ciba Geigy商購，還有Sartomer的Esacure系列。熱引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰，過氧化二枯基，叔丁基氫過氧化物，和過硫酸鉀也是公知的并可從化學(xué)品供應(yīng)商如Aldrich商購。乙烯基，二烯烴，和烯丙基化合物可以從很多化學(xué)品供應(yīng)商那里獲得，二苯甲酮也是如此。對于引發(fā)劑，參見例如，Polymer Handbook，J.Brandrup，E.H.Immergut編，第三版，Wiley，New York，1989。在下面我們將使用丙烯酸酯(和在少數(shù)情況下，甲基丙烯酸酯)來說明我們的配方途徑的靈活性。具有以小或大的分子層次結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的其它反應(yīng)活性基團(如丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基，二烯烴類等)的類似結(jié)構(gòu)可以與所公開的澆鑄方法相結(jié)合使用。
為了證明能夠用于獲得該相容性的反應(yīng)活性增塑劑的巨大差異，我們從成百上千種商購化合物的目錄中僅僅命名少數(shù)幾種。例如，單官能化的實體包括，但不限于丙烯酸丁酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸異癸基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，苯甲酸乙烯基酯，四氫化糠基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)，己內(nèi)酯丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，苯基醚丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，和丙烯酸丙基酯，等等。雙官能的實體包括，但不限于二丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，Photomer 4200(從Henkel獲得)，聚丁二烯的二丙烯酸酯(或二甲基丙烯酸酯)，Ebecryl8402(從Radcure獲得)，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(或丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，等等。三官能的和更高官能的實體包括，但不限于三(甲基)丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯(和它的乙氧基化或丙氧基化衍生物)，四丙烯酸季戊四醇酯(和它的乙氧基化或丙氧基化衍生物)，Photomer 6173(Henkel公司的有專利權(quán)的具有多官能度的丙烯酸酯化低聚物)，以及從Sartomer(SR系列)，Radcure(Ebecryl系列)，和Henkel(Photomer系列)獲得的全部目錄的脂肪族和芳族丙烯酸酯化低聚物和丙烯酸酯化脲烷型低聚物。
當(dāng)需要高折射指數(shù)的材料時，該反應(yīng)活性增塑劑因此可以選擇具有高折射指數(shù)的那些。此類反應(yīng)活性增塑劑的例子，除了以上提及的那些之外，包括(甲基)丙烯酸溴化或氯化苯基酯(例如，甲基丙烯酸五溴苯基酯，丙烯酸三溴苯基酯，等)，(甲基)丙烯酸溴化或氯化萘基或聯(lián)苯基酯，溴化或氯化苯乙烯類，(甲基)丙烯酸三溴新戊基酯，乙烯基萘，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基苯酚，乙烯基咔唑，乙烯基溴或氯，偏二溴乙烯或偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸溴乙基酯，溴苯基異氰酸酯，等等。如前面所述，提高反應(yīng)活性增塑劑的芳族，硫和/或鹵素含量是獲得高折射指數(shù)性質(zhì)的公知技術(shù)。
在目前優(yōu)選的實施方案中，含有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，和/或乙烯基醚結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)活性增塑劑發(fā)現(xiàn)可得到適當(dāng)?shù)?、快速固化的UV-觸發(fā)體系。
無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑混合物的相容性可通過在室溫下或稍微高于室溫，檢查所獲得材料的光學(xué)透明度來證明，這可通過以下實施例表1中來說明。
實施例實施例1.實驗規(guī)程無活性聚合物被加入到預(yù)先裝有少量所述反應(yīng)活性增塑劑的管形瓶中。施加溫和的加熱，同時攪拌以均化混合物。所獲得的半固體狀物料可在視覺上進(jìn)行觀察，并記錄在各種溫度下的光學(xué)透明度。完全的透明度是組分溶混性的指征。薄霧提示為部分溶混性，而不透明度等于互不相容(相分離引起的光散射)。因此考察了許多對的無活性聚合物-反應(yīng)活性增塑劑。
實施例2至8報告了按照這一程序獲得的，體系相容性和部分相容性的幾個調(diào)查結(jié)果。
實施例2.Kraton型體系下列聚合物通過使用在實施例1中描述的規(guī)程來研究。附表總結(jié)了聚合物特性。
表1
S＝苯乙烯，EB＝乙烯丁烯，B＝丁二烯，I＝異戊二烯二丙烯酸己二醇酯使全部Kraton樣品都充分溶劑化，但G1650除外，它顯示部分溶混性。Photomer 4200在升高的溫度下使D1102，D1107，D4141，D4240p和G1657溶劑化。Photomer 4200(低聚物二丙烯酸酯)使G1652部分地溶劑化。聚丁二烯的二甲基丙烯酸酯(Sartomer CN301)在升高的溫度下使D1116，D1102，和D4141部分地溶劑化。Ebecryl 8402使G1657溶劑化。丙烯酸異癸基酯與所有上述Kraton系列相容。丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸月桂基酯，和丙烯酸硬脂基酯在升高的溫度下使Kraton溶劑化。
使Kraton溶劑化的其它單體包括丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛基酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸四氫化糠基酯，和苯甲酸乙烯基酯。通常，脂肪族丙烯酸酯使橡膠狀Kraton充分溶劑化。乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(424的平均分子量)僅僅輕微地使KratonD4240p，D1107，D4141和D1102溶劑化。
實施例3.富含苯乙烯的SBS體系Kraton D1401P是線性富含苯乙烯的SBS三嵌段共聚物。使KratonD1401P溶劑化的反應(yīng)活性增塑劑包括苯甲酸乙烯基酯；丙烯酸四氫化糠基酯；芐基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；異冰片基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸辛基酯；丙烯酸異癸基酯；二丙烯酸丁二醇酯；二丙烯酸己二醇酯；和乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
為了獲得含有富含苯乙烯的SBS三嵌段共聚物的熱力學(xué)相容性體系，Kraton D1401P能夠被其它SBS共聚物如可從Phillips ChemicalCompany(K-Resin)，BASF(Styrolux)，F(xiàn)ina Chemicals(Finaclear)，和Asahi Chemical(Asaflex)商購的那些共聚物替代。
實施例4.PMMA型體系這一研究是用分子量25,000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樣品來進(jìn)行的。許多反應(yīng)活性增塑劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與PMMA相容。這些是Photomer4200；Photomer 6173；許多烷氧基化多官能的丙烯酸酯類，如丙氧基化甘油三丙烯酸酯；尿烷丙烯酸酯，如Ebecryl 8402(脂肪族)和Ebecryl 4827，4849和6700(芳族)；丙烯酸四氫化糠基酯；丙烯酸芐酯；丙烯酸丁酯；二丙烯酸丁二醇酯；二丙烯酸己二醇酯；丙烯酸辛基癸基酯；丙烯酸異冰片基酯；和乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯。
實施例5.聚苯乙烯型體系使聚苯乙烯溶劑化的丙烯酸酯增塑劑包括Photomer 4200，丙烯酸四氫化糠基酯，丙烯酸異癸基酯。雙酚A二丙烯酸酯，丙烯酸十六烷基酯，和丙烯酸硬脂基酯在升高的溫度(大約100℃)下顯示相容性。
實施例6.聚碳酸酯型體系雙酚A二丙烯酸酯，烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯，環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和丙烯酸四氫化糠基酯已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于聚碳酸酯在升高的溫度下的溶劑化。幾種芳族尿烷丙烯酸酯能夠與以上組分混合以便有助于這些成分的相容性。
實施例7.ARTON型體系使ARTON FX4727T1(JSR Corporation)溶劑化的反應(yīng)活性增塑劑是丙烯酸芐酯；丙烯酸異冰片基酯；甲基丙烯酸異冰片基酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸辛基酯；丙烯酸異辛基酯；丙烯酸異癸基酯；丙烯酸月桂基酯；丙烯酸二十二烷基酯。脂肪族丙烯酸酯使ARTON很好地溶劑化。
實施例8.ZEONEX型體系丙烯酸辛基癸基酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸異辛基酯使Zeonex480R(Nippon Zeon Co.，Ltd)溶劑化。(甲基)丙烯酸異冰片基酯使Zeonex 480R和E48R，和Zeonor 1420R，1020R和1600R溶劑化。丙烯酸月桂基酯和丙烯酸二十二烷基酯在升高的溫度下使ZEONEX 480R和E48R溶劑化。被加入到單體混合物中的附加的多官能的丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸十二烷二醇酯，和三環(huán)辛烷[5.2.1.0(2，6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
實施例9.等折射體系顯示該材料性能和體現(xiàn)這里所述的工藝革新的優(yōu)選體系是由與具有類似折射指數(shù)的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物(例如NovaChemicals的NAS21)摻混的SBS熱塑性彈性體(例如Phillips的K-Resin)獲得的。該SMMA含量可以是0wt％到大約95wt％。為了實現(xiàn)較低溫度混合，該SMMA共聚物可以通過添加5-30wt％的反應(yīng)活性增塑劑(例如，芐基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)來軟化。一旦該SMMA-反應(yīng)活性增塑劑混合物被均化，接著它與SBS材料在比兩種聚合物能夠本身摻混的那一溫度更低的總體溫度下進(jìn)行摻混。另外地，該聚合物可以與反應(yīng)活性增塑劑和引發(fā)劑一起加入到單個容器中，同時通過將封閉的容器在稍微加熱的烘箱(例如大約60℃)中保持若干天來溶劑化。一旦充分混合(和不考慮所使用的混合過程或歷程)，這一混合物可以模塑(任選地)或優(yōu)選壓塑加工，以使該物體在100-110℃的溫度下經(jīng)歷至多15,000psi的壓力。該制品可以快速地冷卻，然后固化以鎖定復(fù)合體系的相形態(tài)。另外地，該制品可以在升高的溫度和壓力下固化，然后以任何適當(dāng)?shù)乃俾世鋮s。所獲得的制品是光學(xué)清澈的，抗沖擊性和形態(tài)穩(wěn)定的物體。
實施例10.利用等候時間和壓縮模塑的透明體系苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，K-Resin KR03-NW(Chevron-Phillips Chemical Company，Bartlesville，Oklahoma)與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，NAS-21(Nova Chemicals of Chesapeake，Virginia)按重量比30∶70進(jìn)行物理混合。聚合物和單體混合物按重量比80∶20被加入到管形瓶中。該單體混合物由甲基丙烯酸芐基酯(“BMA”)和乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(1個乙氧基化)的9∶1共混物組成。封蓋的管形瓶在70℃的對流烘箱中放置一個星期，在此之后引發(fā)劑(Ciba Geigy的Darocur 1173)以0.5wt％的量(基于體系的總重量)被加入到混合物中，并溶于該體系中，同時使用設(shè)定到大約150℃的熱板來加熱和手工混合。
為了將樣品模塑加工成無缺陷的圓盤形狀，將大約5克的該半固體混合物放置在位于Carver，Inc.的壓塑模(Catalog No. 2091.2)的一面上的墊片(McMaster-Carr的墊片類型AS568A，dash #222)的中間。模具被密封并轉(zhuǎn)移到具有處于約270°F下的加熱壓板的液壓機中。然后將大約7噸的力施加于壓板達(dá)10分鐘。在壓縮后，該壓板通過使用工業(yè)用水被快速冷卻至環(huán)境溫度。壓塑模具被拆卸和取出大約2mm厚度和55mm直徑的無氣泡的圓盤。該圓盤然后被放置在加熱的石英片之間，然后稍微壓縮，因此半固體的圓盤貼合石英片的表面。然后將該組合體放置在90℃的熱板上，立即在上石英片之上照射UV光以固化該半固體的圓盤。UV光源是具有泛色球囊的Blak-Ray Model B100AP長波紫外線燈(UVP，Upland，California)。在大約10分鐘的固化之后，樣品和片從熱板上移開，冷卻到室溫。然后從片上取下樣品，得到扁圓形的固化樹脂，它顯示出良好的光透射和在83-84范圍內(nèi)的肖氏D硬度測量值。
實施例11.分子取向的截留聚苯乙烯與兩種反應(yīng)活性增塑劑(丙烯酸芐酯和乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯)的混合物分別按照85∶10∶5重量比進(jìn)行摻混。光引發(fā)劑如Irgacure 184也以2wt％的濃度添加。這些組分在60℃的烘箱內(nèi)的密閉容器中放置若干天的時間?；旌衔锶缓笤?20℃下運行的雙螺桿擠壓機中均化。輸出的膜在流動方向上和水平地、垂直于流動方向來拉伸。在拉伸操作之后，膜具有該聚合物鏈的雙軸的分子取向，通過讓該膜在UV燈下走過使該材料固化來鎖定該取向。所制備的膜(它具有聚合物鏈的雙軸取向)具有有益的形態(tài)，它隨后被穩(wěn)定化以抵抗對于現(xiàn)有形態(tài)的未來破壞或改變。
實施例12.相形態(tài)截留SBS三嵌段共聚物(BASF Corporation的Styrolux 684D)與反應(yīng)活性增塑劑(甲基丙烯酸異冰片基酯(Sartomer 423A)，三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯(Radcure的TMPTA-N)，和乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer 349))的混合物分別按重量比1.5∶0.1∶0.1∶0.1進(jìn)行摻混。光引發(fā)劑如Irgacure 184也以2wt％的濃度添加。這些組分在60℃的烘箱內(nèi)的密閉容器中放置若干天的時間?；旌衔锶缓笤陔p螺桿擠壓機設(shè)備中均化或在大約150℃的溫度下手工混合被均化。如果混合物隨后被冷卻到室溫，則獲得了稍微混濁的材料，不管該材料之后是否固化。然而，如果該材料通過暴露于聚合能量源如UV光在升高的溫度下固化，則該反應(yīng)活性增塑劑進(jìn)行反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)，從而截留或鎖定了現(xiàn)有透明形態(tài)。所獲得的制品然后冷卻至室溫而沒有誘導(dǎo)模糊或渾濁的形態(tài)，生產(chǎn)出透明物體。
實施例13.形態(tài)截留體系具有300k的平均分子量的聚甲基丙烯酸羥乙基酯(pHEMA)可以從Scientific Polymer Products，Inc.，Ontario，New York購買。該聚合物溶于吡啶中，然后與甲基丙烯酸酐反應(yīng)而將大約5mol％的該pHEMA羥基轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酯官能團。該聚合物然后沉淀和洗滌若干次來進(jìn)行提純，生產(chǎn)出薄片粉末形式的官能化pHEMA。
該官能化pHEMA與稀釋劑混合物，PEG400或丙二醇∶水50∶50混合物進(jìn)行混合，達(dá)到40wt％的聚合物濃度。光引發(fā)劑如ACVA也以1wt％添加。該混合物在環(huán)境條件下簡單地變均勻；然而，機械攪拌和/或加熱可用于加速和改進(jìn)聚合物-稀釋劑混合物的均化。一旦與稀釋劑混合，該聚合物變成在室溫下有撓性的清澈半固體。該聚合物-稀釋劑混合物然后被放置在兩模具瓣之間，該模具瓣被組合在一起或彼此面對組裝，產(chǎn)生所需的幾何結(jié)構(gòu)。該模具組裝體然后用UV光輻射10分鐘(Blak-Ray BP-100，UVP，Inc.，Upland，CA)以固化半固體混合物和固定該聚合物-稀釋劑形態(tài)。在固化之后，該制品被冷卻至環(huán)境溫度，然后打開該模具組裝體和取出制品。固化后的制品然后浸泡在純水中沒有變渾濁或模糊，表明固定或鎖住的形態(tài)能夠阻止pHEMA鏈的部分結(jié)晶或聚集，這是當(dāng)用水飽和時所典型地見到的并且以渾濁的樣品為特征。
實施例14.透明光固化體系含有無活性聚合物，反應(yīng)活性增塑劑，和光引發(fā)劑的混合物通過在實施例1中描述的規(guī)程來混合。反應(yīng)活性增塑劑的量典型地是3％到25％和該光引發(fā)劑是1％到5％，按重量計。舉例的光引發(fā)劑包括Sartomer的Esacure KT046和Ciba Geigy的Irgacure 184。
所獲得的半固體的組合物被稍微地加熱(小于或等于約100℃)，在兩平玻璃板之間加壓，和通過UV光來泛色-曝光。觀察到快速聚合，得到清澈和固體狀材料。
透明光固化體系的例子包括由實施例3報道的Kraton D1401P型體系；由實施例4報道的PMMA型體系；由實施例7報道的ARTON型體系。Kraton D1401 P型體系也顯示出非凡的抗沖擊性。
實施例15.具有高折射指數(shù)的透明光固化體系含有無活性聚合物，反應(yīng)活性增塑劑，和光引發(fā)劑的混合物通過在實施例1中描述的規(guī)程進(jìn)行混合，并按照實施例14中所述進(jìn)一步加工。該無活性聚合物是Kraton D1401 P和該反應(yīng)活性增塑劑是丙烯酸芐酯，按重量比88/12進(jìn)行混合。Irgacure 184以2wt％加入到混合物中，基于體系的總重量。在UV固化之后，生產(chǎn)出了具有2.4毫米厚度的平試樣，它在700納米的波長下顯示出88％透光率。在室溫下在鈉D線下，固化樣品的折射指數(shù)是1.578。
權(quán)利要求
1.鎖定聚合物材料中所需形態(tài)的方法，該方法包括以下步驟將無活性聚合物，反應(yīng)活性增塑劑和引發(fā)劑一起混合，形成可聚合的組合物；將該可聚合的組合物加工，得到該可聚合的組合物的聚合物成分的所需形態(tài)；將該可聚合的組合物成形為所需的幾何結(jié)構(gòu)；和將該可聚合的組合物暴露于聚合能量源，得到其中所需形態(tài)被鎖定的聚合物材料。
2.鎖定聚合物材料中所需形態(tài)的方法，該方法包括以下步驟將預(yù)聚物，稀釋劑和引發(fā)劑一起混合，形成可聚合的組合物；將該可聚合的組合物加工，得到該可聚合的組合物的聚合物成分的所需形態(tài)；將該可聚合的組合物成形為所需的幾何結(jié)構(gòu)；和將該可聚合的組合物暴露于聚合能量源，得到其中所需形態(tài)被鎖定的聚合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，進(jìn)一步包括在該可聚合的組合物被成形之后和在暴露于聚合能量源之前提供在預(yù)定溫度下的等候時間的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該混合步驟包括等候時間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的相分離的形態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的分子取向。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的取向的相分離的形態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的孔隙度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所需的形態(tài)包括兩種或多種等折射的相。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該加工步驟和成形步驟是通過在模具中壓縮該可聚合的組合物來進(jìn)行的，該模具對應(yīng)于所需的幾何結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合物材料是光學(xué)透明的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)活性增塑劑形成了具有比無活性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物鏈。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無活性聚合物是苯乙烯類嵌段共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無活性聚合物是熱塑性彈性體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無活性聚合物是與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該預(yù)聚物是已被側(cè)掛的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團官能化的水不溶性聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該預(yù)聚物是聚甲基丙烯酸羥乙基酯的甲基丙烯酸酯官能化聚合物或共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合能量源是UV光和所需的形態(tài)通過快速固化來鎖定。
19.固化樹脂，包括在纏結(jié)的無活性聚合物中反應(yīng)活性增塑劑的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中固化樹脂具有被鎖定的所需形態(tài)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的固化樹脂，其中反應(yīng)活性增塑劑的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步被交聯(lián)到該無活性聚合物上。
21.固化樹脂，包括在纏結(jié)的無活性聚合物中的互穿反應(yīng)活性增塑劑聚合物鏈，其中固化樹脂具有被鎖定的所需形態(tài)。
22.聚合物材料，如下制備將無活性聚合物，反應(yīng)活性增塑劑和引發(fā)劑一起混合，形成可聚合的組合物；將該可聚合的組合物加工，得到該可聚合的組合物的聚合物成分的所需形態(tài)；將該可聚合的組合物成形為所需的幾何結(jié)構(gòu)；和將該可聚合的組合物暴露于聚合能量源，得到其中所需形態(tài)被鎖定的聚合物材料。
23.聚合物材料，如下制備將預(yù)聚物，稀釋劑和引發(fā)劑一起混合，形成可聚合的組合物；將該可聚合的組合物加工，得到該可聚合的組合物的聚合物成分的所需形態(tài)；將該可聚合的組合物成形為所需的幾何結(jié)構(gòu)；和將該可聚合的組合物暴露于聚合能量源，得到其中所需形態(tài)被鎖定的聚合物材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的相分離的形態(tài)。
25.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的分子取向。
26.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的取向的相分離的形態(tài)。
27.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中所需的形態(tài)是該聚合物材料的孔隙度。
28.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中所需的形態(tài)包括兩種或多種等折射的相。
29.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中聚合物材料是光學(xué)透明的。
30.根據(jù)權(quán)利要求22或23的聚合物材料，其中聚合能量源是UV光和所需的形態(tài)通過快速固化來鎖定。
全文摘要
本發(fā)明涉及可聚合材料的快速就地固化以得到大分子網(wǎng)絡(luò)的方法和“形態(tài)截留的”制品；即，它顯示出通過固化步驟鎖定的固定相形態(tài)和/或分子取向。該方法包括以下步驟將無活性聚合物或預(yù)聚物，反應(yīng)活性增塑劑或稀釋劑，和引發(fā)劑一起混合而得到可聚合的組合物；將混合物進(jìn)一步處理以獲得聚合物成分的所需相形態(tài)和/或分子取向；將可聚合物的組合物成形為所需的幾何結(jié)構(gòu)；和在沒有混合的條件下將可聚合的組合物暴露于聚合能量源，得到了具有被鎖定的所需相形態(tài)和/或分子取向的最終產(chǎn)物。剛好在可聚合的組合物的固化之前存在的相形態(tài)和分子取向隨后通過固化步驟被截留或鎖定，以阻止或抑制形態(tài)的進(jìn)一步變化。
文檔編號C08J3/28GK1443207SQ01812851
公開日2003年9月17日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者M·R·豪斯頓, T·赫諾, D·S·索阿尼 申請人:Zms有限責(zé)任公司