專利名稱：可尤其用作厚漿涂料或油漆的基于可通過(guò)縮合而交聯(lián)成粘合劑彈性體的粘稠硅油的水分 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于可通過(guò)去除水(縮合)而交聯(lián)成彈性體的粘稠硅油的新型水分散體。該交聯(lián)彈性體可用于生產(chǎn)厚漿涂料或任何其它的密封材料，或可噴涂的阻燃劑或防水彈性體覆蓋層和涂層，如油漆和柔性半厚覆蓋層。
本發(fā)明還涉及該硅氧烷水分散體的制備。
通常，硅油的水分散體包含-A-至少一種能夠通過(guò)縮合和去除水而交聯(lián)成彈性體的聚有機(jī)硅油；-B-任選的至少一種交聯(lián)劑；-C-任選的至少一種優(yōu)選由至少一種硅烷組成的粘結(jié)增進(jìn)劑；-D-含硅或非含硅有機(jī)和/或礦物填料；-E-任選的固化催化劑(錫-縮合催化劑)；-F-至少一種乳化劑(離子或非離子表面活性劑)；-G-一種或多種其它官能添加劑；-H-和水。
這些可通過(guò)在去除水或醇的同時(shí)縮合而交聯(lián)成彈性體的硅氧烷水分散體由于其水可洗性質(zhì)而容易使用，尤其用于建筑。
但這些產(chǎn)物產(chǎn)生一定的技術(shù)問(wèn)題；-儲(chǔ)存時(shí)的穩(wěn)定性(凝聚度)，-過(guò)長(zhǎng)的固化時(shí)間，-彈性體的平凡機(jī)械性能(硬度，彈性，耐磨性)，-缺乏彈性體觸變性，
-缺乏彈性體可梳理”性質(zhì)，-水解形成的溶劑和醇所帶來(lái)的安全和毒性問(wèn)題，-彈性體與普通載體的低粘附性和內(nèi)聚性能，-乳液在配制和儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性(凝聚度)，-乳化和配制分散體的容易性，-根據(jù)工業(yè)制約下連續(xù)生產(chǎn)的可能性。
在所有的這些詳細(xì)說(shuō)明中，有一項(xiàng)對(duì)評(píng)價(jià)硅氧烷水分散體的質(zhì)量特別重要。這就是由硅氧烷水分散體在對(duì)縮合生成的水或醇的蒸發(fā)之后形成的彈性體的粘附性。彈性體的所需粘附性應(yīng)該理解為在給定載體上的粘附性強(qiáng)度和對(duì)各種各樣的不同載體(玻璃，木材，金屬，混凝土，PVC和聚氨酯)的粘附性兩者。對(duì)粘附性的追求總是非常困難的，因?yàn)樗话阍趽p害分散體的膠體穩(wěn)定性的情況下進(jìn)行。
尤其在提高粘附性性方面，可改善的硅氧烷水分散體因此是已知的。
美國(guó)專利US 4 221 688公開(kāi)了一種能夠通過(guò)縮合/干燥而形成彈性體的硅氧烷水分散體。該分散體通過(guò)乳液聚合反應(yīng)而得到，這需要使用陰離子表面活性劑用于穩(wěn)定化。加入該硅氧烷水分散體的填料是膠體硅石的水分散體。
必須存在的離子表面活性劑，通常陰離子表面活性劑對(duì)硅氧烷水分散體(厚漿涂料)的穩(wěn)定性有害。它降低了其性能品質(zhì)，例如在粘附性和機(jī)械性能方面。通過(guò)按照該專利的方法得到的水分散體具有低濃度和低穩(wěn)定性，尤其是在冷凍/融化周期中。
由這些乳液聚合的硅氧烷水分散體得到的彈性體的低粘附性與表面活性劑的高濃度有關(guān)。這種利用乳液聚合反應(yīng)的生產(chǎn)方法應(yīng)該不同于按照以下操作程序制備硅氧烷水分散體乳化已聚合的硅氧烷，任選的稀釋乳液并配制分散體(“配混”)。
所述美國(guó)專利合乎情理地沒(méi)有提及膠體硅石在乳化過(guò)程中的應(yīng)用。
還應(yīng)該補(bǔ)充，該技術(shù)是限制性的和相對(duì)沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)性的。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 665 861和EP 0 665 862描述了由硅氧烷水分散體制成的厚漿涂料的制備，其中乳化任選的包含交聯(lián)劑(例如羥基化硅氧烷樹(shù)脂)，催化劑和以粉狀形式加入的填料(例如沉淀和涂覆碳酸鈣)，以及非離子表面活性劑(聚乙氧基化壬基酚)，任選的烷氧基化硅烷型粘附促進(jìn)劑(乙烯基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基-硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷)和，自然地，在乳化過(guò)程中引入粘稠相的水的粘稠反應(yīng)性硅油。
根據(jù)所述專利的硅氧烷水分散體具體地按照在濃縮相中使用水和具有高粘度的結(jié)構(gòu)化表面活性劑的混合物乳化的原理制成。
這些基于α，ω-官能粘稠硅油的水分散體在儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定(細(xì)顆粒尺寸和不存在陰離子表面活性劑)并能夠通過(guò)消去水，或甚至醇而交聯(lián)到其機(jī)械性能令人滿意的彈性體中。這些分散體包含一種與通過(guò)乳液聚合反應(yīng)得到的聚合物相比其聚合度受到較好控制的分散的硅氧烷聚合物。
盡管具有總體上完全值得稱道的性能，但描述于所述專利中的硅氧烷水分散體在“制備和儲(chǔ)存中的粘附性/膠體穩(wěn)定性”的折衷方面有待改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)基本目的是明顯優(yōu)化上述粘附性/穩(wěn)定性折衷方案。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種可通過(guò)去除水而交聯(lián)成彈性體的硅氧烷水分散體，它克服了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的類似產(chǎn)物的缺陷。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種具有較低濃度表面活性劑，而分散體的膠體穩(wěn)定性不受影響的硅氧烷水分散體。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種可容易地通過(guò)乳化，任選的稀釋和配制(“配混”)而得到的硅氧烷分散體。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種高度濃縮的硅氧烷水分散體。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種可在工業(yè)制約下同樣容易地以間歇模式或以連續(xù)模式得到的硅氧烷水分散體。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的用于制備上述類型硅氧烷水分散體的方法。
本發(fā)明的另一基本目的是提出一種用于制備上述分散體的方法，所述方法需要在工業(yè)制約下以間歇模式和以連續(xù)模式應(yīng)用并保證在所有情況下的可靠性。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種其粘附性和穩(wěn)定性與現(xiàn)有分散體相比明顯提高，而且另外滿足上述規(guī)定的硅氧烷水分散體。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種可噴涂的可用于制造濃厚漿涂料，彈性體涂層產(chǎn)品或防水或阻燃劑保護(hù)覆蓋層的硅氧烷水分散體(“屋面漆”)。
這些及其其它的目的通過(guò)本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)，后者首先涉及一種硅油水分散體，包含-A-100重量份至少一種能夠通過(guò)縮合，如果需要在交聯(lián)劑(B)的存在下交聯(lián)成彈性體的聚有機(jī)硅油(A)；-B-如果需要，0.1-100重量份的至少一種交聯(lián)劑(B)；-C-任選的，最高50重量份至少一種粘結(jié)增進(jìn)劑(C)-優(yōu)選硅烷-；-D-最高200份干重的填料(D)；-E-催化有效量的催化固化化合物(E)，可以是最高3重量份；-F-至少一種乳化劑(F)；-G-任選的，至少一種官能添加劑(G)；-H-和水；所述分散體如下得到·通過(guò)在足以得到具有顆粒尺寸約0.1-5微米的“水包油”乳液的剪切條件下共混以下組成的混合物一段時(shí)間而生產(chǎn)一種乳液-100重量份在25℃下具有動(dòng)態(tài)粘度至少10Pa.s，優(yōu)選50Pa.s和甚至更優(yōu)選70Pa.s的硅氧烷相(s)，s包含已聚合的油或油(A)的混合物，和任選的至少一種組份(B)，(C)或(E)；-0.5-20重量份至少一種乳化劑(F)，所述乳化劑或乳化劑的混合物的HLB值是至少10；-0-100重量份填料(D)；-2-20重量份水；
水/水+表面活性劑重量比使得水+表面活性劑混合物的粘度在硅氧烷相(s)的范圍內(nèi)或大于其一半；·任選的用水稀釋至得到25％-97％固體含量；·并隨后加入·不存在于硅氧烷相(s)的組份·和/或0-100重量份填料(D)；特征在于，在用于得到分散體的方法中，填料(D)以至少一種親水化合物的水懸浮液的形式供給，所要遵循的條件為如果填料(D)在用于得到至少部分由至少一種膠體硅石水懸浮液組成的分散體的方法中供給，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前全部加入共混腔；和如果填料(D)在用于得到至少部分由至少一種有機(jī)(共)聚合物水懸浮液組成的分散體的方法中供給，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液的至少某些在生產(chǎn)乳液之前加入共混腔。
該生產(chǎn)特征，即預(yù)分散在水中的親水填料的應(yīng)用完全驚人地和意想不到地使得有可能降低表面活性劑在硅氧烷分散體中的劑量并提高可由所述分散體得到的彈性體的粘附性，而不會(huì)損害分散體的膠體穩(wěn)定性。
分散體的膠體穩(wěn)定性利用殘余乳液含量T(％)而評(píng)估，后者根據(jù)以下在實(shí)施例1中定義的操作程序P而測(cè)定。
另外，預(yù)分散在水中的親水填料的應(yīng)用使得有可能在用于制備本發(fā)明分散體的第一步驟中限制濃縮乳液在剪切下的凝聚。
根據(jù)本發(fā)明的分散體的優(yōu)點(diǎn)還在于能夠按照一種尤其在乳化方面沒(méi)有任何特定的實(shí)際困難的步驟而制備。
另外，根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷水分散體可以是高度濃縮。使用在水分散體中的填料而非粉狀填料可明顯提高按照本發(fā)明的分散體的“加工性”，使得它們的連續(xù)生產(chǎn)得到完全控制。
本發(fā)明可以在制備分散體的過(guò)程中選擇一種用于水懸浮液的親水填料。
發(fā)明人相信，不同于所有預(yù)期，這種選擇在粘附性和膠體穩(wěn)定性方面尤其帶來(lái)特別有效的特性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的特性，填料(D)由具有較高比表面積Ss，即Ss＞3優(yōu)選Ss＞5的親水化合物的顆粒組成。
-按照本發(fā)明，水分散體還特征在于優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性，表現(xiàn)為根據(jù)程序P測(cè)定的殘余乳液含量T(％)滿足T≥70優(yōu)選T≥80和甚至更優(yōu)選T≥85。
無(wú)法預(yù)見(jiàn)，由至少一種親水化合物制成的填料作為膠體水懸浮液形式的應(yīng)用會(huì)得到這些T值。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利特性，分散體的特殊性來(lái)自以下事實(shí)，填料(D)的該(或這些)水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前全部或部分引入共混腔；可在生產(chǎn)乳液之前加入的填料(D)的懸浮液的分?jǐn)?shù)是2％-100％和優(yōu)選3％-100％干重的干燥形式填料(D)的總量。
例如，如果填料(D)是CaCO3且如果僅將填料(D)的一部分膠體水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前引入腔中以制備分散體，填料(D)的該分?jǐn)?shù)有利地為2％-40％和優(yōu)選3％-30％干重的干燥形式填料(D)的總量。
可以理解，用于生產(chǎn)分散體的特征隨著親水填料(D)的性質(zhì)而變化。
本發(fā)明分散體的其它有利特性涉及以下事實(shí)，生產(chǎn)乳液所需的所有的水來(lái)自供給填料(D)的水懸浮液。
有利地，親水填料(D)在膠體水懸浮液中的濃度是1％-90％干重，優(yōu)選20％-90％干重和甚至更優(yōu)選50％-90％干重。
實(shí)際上，該膠體懸浮液的固體含量還取決于通過(guò)膠體填料供給分散體所需的水的量。
實(shí)際在一般情況下，構(gòu)成填料(D)的親水化合物的顆粒尺寸是0.0001-300μm。該顆粒尺寸當(dāng)然取決于親水化合物的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的設(shè)置，填料(D)選自以下的親水化合物CaCO3，SiO2，TiO2，Al2O3/H2O，乳化的有機(jī)(共)聚合物和其混合物。
能夠構(gòu)成固體顆粒填料(D)的這些親水化合物可通過(guò)由液體沉淀和/或通過(guò)研磨而得到。
如果它是一種通過(guò)沉淀而得到的顆粒填料(D)，所述沉淀可以由水發(fā)生。這樣隨后直接得到填料(D)的一種膠體水懸浮液，它可用于制備根據(jù)本發(fā)明的分散體。
根據(jù)一個(gè)變型，該懸浮液可通過(guò)將粉狀干填料(D)加入水中而得到。
因此，存在例如沉淀CaCO3或磨碎CaCO3的“淤漿”。
對(duì)于硅石SiO2，它可以是膠體硅石，沉淀硅石或煅制硅石。
術(shù)語(yǔ)“膠體硅石”表示尺寸為0.00001和0.1μm，和優(yōu)選0.001-0.05μm的區(qū)分的，基本上球形硅石顆粒的穩(wěn)定的懸浮液。
乳化有機(jī)共聚物更通常已知為名稱“膠乳”或“納膠乳”。它們是，例如，由一種或多種可聚合有機(jī)單體的乳液(共)聚合反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工藝而得到的聚合物顆粒的水分散體。這些有機(jī)單體優(yōu)選選自-a)其中烷基部分優(yōu)選包含1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸戊基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸2-乙基-2-己基酯，丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸3，3-二甲基丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸苯酯，氯丙烯酸丁基酯，氯丙烯酸甲酯，氯丙烯酸乙酯，氯丙烯酸異丙酯和氯丙烯酸環(huán)己酯；-b)其中酸部分是不可聚合的，且其不飽和部分優(yōu)選包含2-14個(gè)碳原子和其酸部分包含2-12個(gè)碳原子的單羧酸的α，β-烯屬不飽和酯，尤其是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙酸烷基酯，乙烯基versatate(C9-C11α-支化酸酯的注冊(cè)商標(biāo))，月桂酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，三甲基乙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯和三氯乙酸乙烯基酯；-c)包含4-24個(gè)碳原子的α，β-烯屬不飽和多羧酸的酯和半酯，尤其是二甲基[缺失]，馬來(lái)酸二乙酯，富馬酸甲·乙酯和富馬酸2-乙基己基酯；-d)乙烯基鹵素，尤其是氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；-e)優(yōu)選包含不超過(guò)24個(gè)碳原子的乙烯基芳族化物，尤其選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲氧基-苯乙烯，2-羥基甲基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-乙氧基苯乙烯，3，4-二甲基苯乙烯，2-氯-苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯-3-甲基-苯乙烯，4-叔-丁基苯乙烯，4-二氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，5-二氟苯乙烯和1-乙烯基萘；-f)優(yōu)選包含3-12個(gè)碳原子的共軛脂族二烯，尤其是1，3-丁二烯，異戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯；-g)優(yōu)選包含3-6個(gè)碳原子的α，β-烯屬不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
也可將至少一種主要單體a)-g)與最高40％重量的至少一種離子性質(zhì)的其它單體，尤其是以下單體共聚-上述的α，β-烯屬不飽和羧酸單體，包括單羧酸和多羧酸(丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸，富馬酸，等)，-包含仲，叔或季銨化胺基團(tuán)的烯屬單體(乙烯基吡啶，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，等)，-磺化烯屬單體(乙烯基磺酸鹽，苯乙烯磺酸鹽，等)，-兩性離子烯屬單體(丙烯酸磺丙基(二甲基氨基丙基)酯)或非離子性質(zhì)的烯屬單體，尤其是，-不飽和羧酸酰胺(丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，等)，-(甲基)丙烯酸酯和聚羥基丙基或聚羥基乙基化醇的酯，-乙烯基硅烷和/或丙烯酸硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)。
根據(jù)一種變型，除了以膠體水懸浮液形式供給的親水填料(D)，根據(jù)本發(fā)明的分散體可包含在用于得到該分散體的工藝中所涉及的粉狀形式的填料(D’)。以粉末形式供給能導(dǎo)致分散體的混合物的該填料(D’)以其較小的比表面積Ss(m2/g)而不同于干親水填料(D)，即Ss≤5優(yōu)選Ss≤3。
可以提及的粉狀填料(D’)包括CaCO3，SiO3，TiO2，Al2O3/H2O。
有利地，填料(D’)可占5-100份干重/每100重量份硅氧烷相s。
對(duì)于硅氧烷相(s)，尤其是其基本組份油(A)，重要地是要指出，按照本發(fā)明，選擇特定性質(zhì)和粘度的油(A)。
油(A)和因此的硅氧烷相s的動(dòng)態(tài)粘度大于或等于10Pa.s，優(yōu)選大于或等于50Pa.s和更優(yōu)選大于或等于70Pa.s。該粘度是本發(fā)明的一個(gè)重要的參數(shù)。該參數(shù)可例如，使用Brookfield粘度計(jì)根據(jù)AFNOR標(biāo)準(zhǔn)NFT 76 102 02(1972年2月)測(cè)定。
有利地，油(A)是α，ω-羥基化油或每分子包含至少2個(gè)可任選地在水解之后縮合的官能團(tuán)的官能油。
甚至更具體地，這些油(A)可表示為以下通式(I) 在該結(jié)構(gòu)式中-a是0或1-b是0或1-且a+b＝0；1或2-n的值足以使具有結(jié)構(gòu)式(a)的聚合物產(chǎn)生所需粘度-基團(tuán)R相同或不同且表示·OH基團(tuán)，且a+b＝2；·包含1-10個(gè)碳原子的烷氧基或鏈烯基氧基基團(tuán)；·包含6-13個(gè)碳原子的芳氧基基團(tuán)；
·包含1-13個(gè)碳原子的酰氧基基團(tuán)；·包含1-8個(gè)碳原子的酮亞氨氧基基團(tuán)；·通過(guò)Si-N鍵連接到硅上的包含1-6個(gè)碳原子的氨基-官能或酰氨基-官能團(tuán)；-基團(tuán)R1和R2相同或不同且表示包含1-10個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基脂族有機(jī)基團(tuán)，或苯基芳族基團(tuán)，所述基團(tuán)任選的被鹵素原子或氰基基團(tuán)取代；-基團(tuán)R3和R4相同或不同且表示包含1-13個(gè)碳原子的烷基，氨基烷基，聚氨基烷基，環(huán)氧烷基或鏈烯基脂族有機(jī)基團(tuán)，或包含6-13個(gè)碳原子的芳基芳族基團(tuán)；至少80％的基團(tuán)R1-R4的每個(gè)分子所存在的至少2個(gè)可任選的在水解之后縮合的官能團(tuán)表示甲基基團(tuán)。
可以提及的基團(tuán)R的例子包括以下基團(tuán)·烷氧基如，例如，甲氧基，乙氧基或辛氧基；·鏈烯基氧基如，例如，乙烯基氧基，己烯基氧基或異丙烯基氧基；·芳氧基如，例如，苯氧基；·酰氧基如，例如，乙酰氧基；·酮亞氨氧基如，例如，ON＝C(CH3)C2H5；·氨基-官能團(tuán)如，例如，乙基氨基或苯基氨基；·酰氨基-官能團(tuán)如，例如，甲基乙酰氨基。
在上述的脂族或芳族有機(jī)基團(tuán)中，可以提及·R1，R2例如，甲基，乙基，辛基，三氟丙基，乙烯基和苯基基團(tuán)；·R3，R4例如，甲基，乙基，辛基，乙烯基，烯丙基和苯基基團(tuán)；-(CH2)3-NH2；-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2；作為存在于油(A)中的單元DR1R2SiO2/2的具體例子，可以提及(CH3)2SiO2/2；CH3(CH2＝CH)SiO2/2；CH3(C6H5)SiO2/2；(C6H5)2SiO2/2作為單元MRR3R4SiO1/2的具體例子，可以提及(CH3)2(OH)SiO1/2；(OCH3)3SiO1/2；[O-C(CH3)＝CH2]3SiO1/2；[ON＝C(CH3)]3SiO1/2；(NH-CH3)3SiO1/2；(NH-CO-CH3)3SiO1/2。
如果油(A)是α，ω-(二羥基)聚二有機(jī)硅氧烷聚合物，必須使用交聯(lián)劑(B)。
許多交聯(lián)劑可以取決于其性質(zhì)的量使用；這些試劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。
以下列舉交聯(lián)劑，同時(shí)給出建議的相應(yīng)量，表示為重量份/100份油(A)·0.5-10份硅酸鈉·0.1-15份有機(jī)硅酸(organosiliconate)堿金屬鹽(歐洲專利EP-A-266 729)·1-100份硅倍半氧烷樹(shù)脂的微乳液(專利US-A-3 355 406；US-A-3 433780)·5-100份包含烷氧基和酰氧基基團(tuán)的低分子量反應(yīng)性硅氧烷樹(shù)脂(US-A-4 554 187)·5-100份不溶于甲苯的高分子量硅氧烷樹(shù)脂(EP-A-304 719)·5-100份羥基化硅氧烷樹(shù)脂， 由具有結(jié)構(gòu)式R’3SiO1/2(M)和/或R’2SiO2/2(D)，以及具有結(jié)構(gòu)式R’SiO3/2(T)和/或SiO2(Q)的單元組成，R’主要是C1-C6烷基，乙烯基或3，3，3-三氟-丙基基團(tuán)，且羥基基團(tuán)的重量含量是0.1-10％。在這些樹(shù)脂中，最尤其可以提及樹(shù)脂MQ，MDQ，TDM和TD(FR-A-2 638 166)·1-20份下式硅烷(R")uSiX(4-u)在該結(jié)構(gòu)式中，R”是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，尤其是甲基或乙烯基，u等于1或0，X是與以上結(jié)構(gòu)式(I)的基團(tuán)R定義相同的可縮合的和/或可水解的有機(jī)基團(tuán)(尤其描述于US-A-3 294 725；US-A-4 584 341；US-A-4 618642；US-A-4 608 412；US-A-4 525 565；EP-A-387 157；EP-A-340120；EP-A-364 375；FR-A-1 248 826；FR-1 023 477的烷氧基，鏈烯基氧基，酰氧基，酮亞氨氧基，烷基氨基或烷基酰氨基硅烷)。
可以提及的例子包括以下烷氧基硅烷Si(OC2H5)4；CH3Si(OCH3)3；CH3Si(OC2H5)3；(C2H5O)3Si(OCH3)；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3(CH2＝CH)Si(OCH3)2；CH2＝CH(OC2H5)3；CH2＝CHSi[ON＝C(CH3)C2H5]；CH3Si[ON＝C(CH3)2]3；CH3Si[-C(CH3)＝CH2]3；甲基三(N-甲基乙酰氨基硅烷)；甲基三-(環(huán)己基氨基硅烷)。
粘結(jié)增進(jìn)劑(C)是優(yōu)選硅烷。任選的存在于本發(fā)明分散體的組合物中的這些硅烷(C)是有可能改變?cè)诮宦?lián)作為本發(fā)明主題的分散體之后得到的硅氧烷彈性體組合物的物理化學(xué)性能的添加劑。
作為油(A)合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的硅烷可表示為結(jié)構(gòu)式(R5)cSi(R)4-c在該式中-c是0；1或2-基團(tuán)R5可相同或不同，對(duì)應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)式(I)的油(A)的基團(tuán)R3和R4-基團(tuán)R對(duì)應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)式(I)的聚有機(jī)硅油(A)的有機(jī)基團(tuán)R。
可以提及的這些硅烷的例子包括上述的交聯(lián)硅烷。它們的存在量一般為約0-10重量份，和優(yōu)選約0-5重量份，每100份油(A)。
用于改變物理化學(xué)性能的硅烷添加劑可尤其是粘附劑，如描述于專利申請(qǐng)EP-A-340 120的那些。尤其可以提及氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基甲基二乙氧基硅烷和環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。它們的用量可以是油(A)重量的最高50％，一般約0.5％-10％。
催化固化化合物(E)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的；它們是金屬，例如，鉛，鋅，鋯，鈦，鐵，鋇，鈣，錳和，最尤其，錫的羧酸鹽和鹵化物。
可以提及·二羧酸錫和聚乙基硅酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物(US-A-3 862 919)，·二乙酸二丁基錫和烷基硅酸鹽或烷基三烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物(BE-A-842 305)
·錫二螯合物(EP-A-147 323；235 049)，·二羧酸二有機(jī)錫(GB-A-1 289 900)。
它們的用量可以是最高約3重量份，優(yōu)選0.05-1重量份，每100份油(A)。
可以使用的乳化劑(F)可以是離子或非離子表面活性劑或水溶性聚合物。
它們是優(yōu)選非離子表面活性劑。可以提及的例子包括烷氧基化脂肪酸，聚烷氧基化烷基酚，聚烷氧基化脂肪醇，聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺，聚甘油化醇和α-二醇，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物以及烷基葡糖苷，烷基聚葡糖苷，蔗糖醚，蔗糖酯，蔗糖甘油酯，脫水山梨醇酯和這些糖衍生物的乙氧基化化合物。
根據(jù)一種變型，乳化劑(F)選自陰離子表面活性劑例如，堿金屬的烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基芳基醚硫酸鹽和二辛基磺基琥珀酸鹽。
乳化劑(乳化劑混合物)根據(jù)所要乳化的硅油(A)的性質(zhì)而選擇；一般選擇約11-15的HLB值以乳化由α，ω-二(羥基)聚二甲基硅氧烷聚合物組成的硅油(A)。水/水+乳化劑(F)重量比取決于硅氧烷相(s)和表面活性劑(表面活性劑混合物)的性質(zhì)；該比率是，例如，約20/100-70/100，優(yōu)選約25/100-60/100，以使用包含9或10個(gè)乙氧基單元的壬基酚作為唯一乳化劑(F)穩(wěn)定由粘度約30-500Pa.s的α，ω-二羥基化油組成的硅氧烷相的乳液。
按照本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，硅氧烷水分散體通過(guò)使用膠體硅石分散體(D)和至少一種非離子表面活性劑(F)而得到，該膠體硅石和該或這些非離子表面活性劑在乳化過(guò)程中至少部分加入該混合物以有助于所述乳化。
實(shí)際上，硅氧烷相(s)組成為-具有粘度至少10Pa.s的(s1)油(A)，-(s2)油(A)的混合物，該混合物具有粘度至少10Pa.s，-(s3)至少一種油(A)和至少一種交聯(lián)劑(B)(如果后者是必需的)和/或硅烷(C)的混合物，該混合物具有粘度至少10Pa.s，-或(s4)至少一種油(A)和催化化合物(E)，任選的在至少一種硅烷(C)存在下的混合物。甚至更優(yōu)選，硅氧烷相s組成為-具有粘度50-1000Pa.s的(s1)油(A)，-(s2)油(A)的混合物，該混合物具有粘度50-1000Pa.s，-(s3)至少一種油(A)和至少一種交聯(lián)劑(B)(如果后者是必需的)和/或硅烷(C)的混合物，該混合物具有粘度50-1000Pa.s，-或(s4)至少一種油(A)和催化化合物(E)，任選的在至少一種硅烷(C)存在下的混合物。
對(duì)于可以使用的其它官能添加劑(G)，它們尤其是增塑劑和/或鹽和/或增稠劑和/或填料分散劑，后一試劑優(yōu)選選自陰離子親水官能產(chǎn)物和甚至更優(yōu)選選自聚丙烯酸鹽和/或(聚)磷酸鹽。
這些添加劑也可或更具體地是·增塑劑如，具有粘度約300-10000mpa.s的聚二甲基硅油，二辛基鄰苯二甲酸酯，二烷基苯，任選的在水乳液中，其量為0-70重量份/每100重量份油(A)；·增稠劑，例如分子量大于10000g/mol的水溶性聚合物，例如，堿金屬聚丙烯酸鹽，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，角叉菜聚糖，藻酸鹽，甲基纖維素，羥烷基纖維素和黃原膠，其量可以是最終水分散體的最高10％重量；·填料分散劑如，分子量低于5 000的堿金屬聚丙烯酸酯，和礦物磷酸鹽，其量可以是最終水分散體的最高10％重量；·任選的，礦物或有機(jī)顏料，其量低于4％和優(yōu)選2％重量，相對(duì)分散體的總量。
這些添加劑(G)可在乳化之前加入硅氧烷相，或在稀釋之前加入乳液。
按照另一方面，本發(fā)明涉及一種用于制備硅油的水分散體，尤其包含以下物質(zhì)的上述那些的方法-A-100重量份油(A)，至少一種能夠，如果需要在交聯(lián)劑(B)的存在下通過(guò)縮合而交聯(lián)成彈性體的有機(jī)聚硅油(A)；-B-如果需要，0.1-100重量份至少一種交聯(lián)劑(B)；-C-任選的，最高50重量份至少一種粘附促進(jìn)劑(C)-優(yōu)選硅烷-；-D-最高200份干重的含硅礦物填料(D)；-E-催化有效量的催化固化化合物(E)，它可以是最高3重量份；-F-至少一種乳化劑(F)；-G-至少一種官能添加劑(G)；-H-和水；該方法包括以下基本步驟I-通過(guò)在足以得到具有顆粒尺寸約0.1-5微米的“水包油”乳液的剪切條件下共混以下組成的混合物一段時(shí)間而生產(chǎn)一種乳液·100重量份在25℃下具有動(dòng)態(tài)粘度至少10Pa.s，優(yōu)選50Pa.s和甚至更優(yōu)選70Pa.s的硅氧烷相(s)，s包含已聚合的油或油(A)的混合物，和任選的至少一種組份(B)，(C)或(E)；·0.5-20重量份至少一種乳化劑(F)，所述乳化劑或乳化劑的混合物的HLB值是至少10；·2-20重量份水；水/水+表面活性劑重量比使得水+表面活性劑混合物的粘度在硅氧烷相(s)的范圍內(nèi)或大于其一半；II-任選的用水稀釋至得到25％-97％固體含量；III-并隨后加入不存在于硅氧烷相(s)的組份；該工藝的特征在于，以至少一種親水化合物的水懸浮液形式加入填料(D)的至少一個(gè)子步驟是可以預(yù)見(jiàn)的，所要遵循的條件為·如果填料(D)至少部分由至少一種膠體硅石水懸浮液組成，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前全部加入共混腔；·且如果填料(D)至少部分由至少一種有機(jī)(共)聚合物水懸浮液組成，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液的至少某些在生產(chǎn)乳液之前加入共混腔。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選具有以上在描述本發(fā)明硅氧烷水分散體時(shí)所給出的所有特征。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的和特定的模式，加入填料(D)水懸浮液的子步驟發(fā)生在-在步驟I過(guò)程中，分?jǐn)?shù)為干燥形式填料(D)的總量的2％和100％，和優(yōu)選3％和100％干重；-和在步驟II和/或III，優(yōu)選III過(guò)程中。
因此，用于加入親水填料(D)水懸浮液的時(shí)間根據(jù)本發(fā)明硅氧烷水分散體所需的流變和/或機(jī)械特性，和親水填料(D)的性質(zhì)而選擇。
按照本發(fā)明，至少一些水由親水填料(D)的水分散體提供。
特別有利地利用液體填料組份控制供給硅氧烷水分散體的水的量。
有利地，硅氧烷相的“水包油”乳化如下進(jìn)行-將硅油(A)加入水和/或填料(D)+乳化劑(F)的水懸浮液的混合物；-或?qū)⑺?或填料(D)的水懸浮液加入硅氧烷相(s)+乳化劑(F)的混合物并在約10-50℃的溫度下共混。
可以使用任何標(biāo)準(zhǔn)共混機(jī)器，尤其慢攪拌機(jī)器。因此，共混操作可以是在配有攪拌器的攪拌機(jī)中進(jìn)行，所述攪拌器的活動(dòng)部分不旋轉(zhuǎn)-在超過(guò)2500rpm下，同時(shí)活動(dòng)部分的末端的切向速度不超過(guò)20m/s；且活動(dòng)部分的末端的切向速度與活動(dòng)部分的末端和攪拌機(jī)的壁之間的距離的比率低于50 000s-1；-在超過(guò)1500rpm下，同時(shí)活動(dòng)部分的末端的切向速度不超過(guò)5m/s；且活動(dòng)部分的末端的切向速度與活動(dòng)部分的末端和攪拌機(jī)的壁之間的距離的比率低于10 000s-1；-在超過(guò)500rpm下，同時(shí)活動(dòng)部分的末端的切向速度不超過(guò)2.5m/s；且活動(dòng)部分的末端的切向速度與活動(dòng)部分的末端和攪拌機(jī)的壁之間的距離的比率低于2500s-1。
可以提及的例子包括單螺桿或多螺桿擠出機(jī)，行星攪拌機(jī)，鉤式(hook)攪拌機(jī)，慢速分散器，靜電攪拌機(jī)，槳式攪拌機(jī)，葉輪攪拌機(jī)，懸臂式攪拌機(jī)和錨式攪拌機(jī)。
在任選的稀釋介質(zhì)之后，將不存在于如此制成的“水包油”乳液中的本發(fā)明分散體的組份，即·在硅氧烷相(1)，(2)或(3)的乳液的情況下，優(yōu)選以水乳液形式存在的催化化合物(E)和不存在于所述相中的其它任選的組份；·在硅氧烷相(4)的乳液的情況下，交聯(lián)劑(B)(如果后者是必需的)，以及不存在于所述相中的其它任選的組份；·和，在所有的情況下，填料(D)的任選的懸浮液；通過(guò)在與上述種類相同的攪拌機(jī)(步驟III)中，優(yōu)選在用于乳化(步驟I)的攪拌機(jī)中共混而加入并分散在介質(zhì)中。
本發(fā)明分散體的各種組份的存在量使得固體含量大于40％，一般約70％-97％；pH通過(guò)加入有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或堿(例如氫氧化鉀或胺)而調(diào)節(jié)至4-13。
將所得的最終分散體勻化并隨后脫氣；將它隨后包裝在氣密的和防水蒸汽的包裝中。
有利地，該工藝包括至少一個(gè)加入粉狀形式的填料(D’)的子步驟，所述填料所具有的比表面積Ss(m2/g)為Ss≤5優(yōu)選Ss≤3。
最后，本發(fā)明涉及上述硅氧烷水分散體以未改性形式或作為通過(guò)另外在以上定義的方法而得到的產(chǎn)品的應(yīng)用，用于制造彈性體油漆，用于表面的防水油漆，防漏密封，阻燃劑彈性體產(chǎn)物，濃縮厚漿涂料，彈性體涂層產(chǎn)品，可噴涂(成薄或厚層)的防水或阻燃性保護(hù)覆蓋層以及尤其用于建筑物屋頂隔離的用于遮蔽的覆蓋層(即在聚合物泡沫材料上的硅氧烷彈性體覆蓋層(例如雙組分聚氨酯))。
根據(jù)其它主題，本發(fā)明還涉及一種基于上述分散體的濃厚漿涂料。該厚漿涂料的特征在于，其固體含量大于或等于80％重量和優(yōu)選大于或等于85％重量。
為了制備這種濃厚漿涂料，有利地使用一種具有滴定值40％-85％重量(D)(相對(duì)固體)，和優(yōu)選65％-80％重量(D)(相對(duì)固體)的填料(D)膠體水懸浮液。
實(shí)施例作為指導(dǎo)給出，而不能認(rèn)為用于限定本發(fā)明的范圍和主旨。
實(shí)施例實(shí)施例1-具有CaCO3水分散體(“淤漿”)的油漆/成膜覆蓋層配方I-乳液的制備將33.5kg來(lái)自Rhodia Silicones的48 V 135000油(A)(α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷硅油，粘度＝135000mpa.s，具有滴定值約300ppm OH重量)，1.843kg羥基化硅氧烷樹(shù)脂-交聯(lián)劑(B)-(來(lái)自Rhne-Poulenc的樹(shù)脂(B)，包含MDT單元，具有0.5％重量OH基團(tuán)，且由62％重量單元T(CH3SiO3/2)，24％重量單元D[(CH3)2SiO2/2]和14％重量單元M[(CH3)3SiO1/2]組成)，1.575kg Rhodasurf ROX-表面活性劑(F)-(包含85％乙氧基化脂肪醇的水溶液，來(lái)自Rhodia)和0.52kg軟化水(H)加入100升Neulinger蝴蝶型行星攪拌機(jī)(配有攪拌器)和行星分散臂，以及刮片攪拌器的罐中。在速度400rpm(蝴蝶)和42rpm(刮片)下攪拌60分鐘。生產(chǎn)具有平均顆粒尺寸567nm(使用來(lái)自Coultronics公司的Coulter LS 130機(jī)器測(cè)定)的硅氧烷/水乳液。本體溫度達(dá)到45℃。
II-通過(guò)在攪拌(蝴蝶以400rpm和刮片以21rpm)下將12.507kg軟化水(H)在15分鐘內(nèi)加入而逐漸稀釋乳液。
III-配混溫度是35℃。在降低蝴蝶的攪拌速度下，將1kg來(lái)自Witco的Silquest VS 142-粘結(jié)增進(jìn)劑(C)-(包含約25％氨基硅烷的水溶液)在2分鐘內(nèi)并在15分鐘內(nèi)加入46.9kg包含72％CaCO3填料(D)的水分散體(來(lái)自公司Omya的Omyacoat 80)。溫度是29℃。
最后，加入0.109kg用聚乙烯醇-催化劑(E)-穩(wěn)定化的具有滴定值38％二月桂酸二辛基錫的水乳液(乳液70827A，來(lái)自Rhodia)，然后再攪拌15分鐘，蝴蝶和刮片的速度分別是200和42rpm。
該組合物隨后在攪拌下在相同條件下在真空150mbar下脫氣10分鐘，隨后包裝在25kg桶(金屬的和Epikote-處理的)中和防水蒸氣的聚乙烯盒中。它具有固體含量72％。
所得產(chǎn)品的評(píng)估結(jié)果在表1中給出。
評(píng)估方法用于測(cè)量厚漿涂料中的乳液的凝聚度T的程序最終產(chǎn)物中的殘余乳液的含量根據(jù)以下程序P確定通過(guò)用磁力棒攪拌20分鐘而制備產(chǎn)物在軟化水中的10％稀釋物。將稀釋產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)移至離心桶中并在3000rpm下在Heraeus Chris 1729/1800離心機(jī)中離心30分鐘以分離出固體填料。取出非固體相(乳液)并通過(guò)在Mettler紅外熱天平(在標(biāo)稱溫度120℃下干燥1小時(shí)的4g)中干燥而測(cè)定其固體含量。將如此測(cè)定的稀乳液的固體含量隨后與通過(guò)假設(shè)起始乳液不變(intact)并通過(guò)對(duì)稀釋度積分而由組成計(jì)算的理論固體含量進(jìn)行比較。如果乳液在用填料配制的過(guò)程中不被破壞，殘余乳液含量是100％；如果乳液的總凝聚發(fā)生在與填料共混的過(guò)程中，則該含量是0。殘余乳液含量由以下關(guān)系定義T(％)＝100x(測(cè)定的固體含量)/(理論固體含量)與填料混合的過(guò)程中凝聚(或破壞)的乳液的含量是C(％)＝100-TNB可以證實(shí)，通過(guò)將該程序應(yīng)用于未在填料存在下共混的乳液，該測(cè)量有可能找到理論固體含量，即T＝100％的殘余乳液。
機(jī)械性能的測(cè)量(使用校正的刮片)將厚漿涂料在非粘性terphane片材上鋪展成2mm膜，使得能夠在干燥(在23℃和50％RH的空調(diào)室內(nèi)7天)之后測(cè)定以下機(jī)械性能-Shore A硬度，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-2240(在三個(gè)堆疊的2mm膜上)-斷裂強(qiáng)度(MPa)，根據(jù)AFNOR標(biāo)準(zhǔn)T 46 002，對(duì)應(yīng)于ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 412，-斷裂伸長(zhǎng)率(％)，根據(jù)AFNOR T 46 002，-在100％伸長(zhǎng)率下的彈性模量(MPa)，根據(jù)AFNOR標(biāo)準(zhǔn)T 46 002。
粘附性評(píng)估最后，厚漿涂料與各種載體(玻璃，鋁，PVC，等)的粘附性通過(guò)手工剝離在試驗(yàn)載體上干燥14天的0.5mm厚的膜而評(píng)估。
對(duì)比例2具有憎水CaCO3的油漆/成膜覆蓋層配方I-乳液的制備再次制備根據(jù)實(shí)施例1的乳液，且所得乳液的平均顆粒尺寸非常類似(550nm，在溫度41.5℃下)II-該乳液用16.72kg軟化水(在15分鐘內(nèi)逐漸加入，蝴蝶以400rpm和刮片以21rpm下，溫度降至31℃)稀釋(在與以前相同的攪拌機(jī)中)。
III-配混加入0.804g來(lái)自公司Coatex的Coatex P50(基于聚丙烯酸鈉的分散劑(G))和1kg Silquest VS142粘結(jié)增進(jìn)劑＝硅烷(C)(這兩種添加劑分別在2分鐘內(nèi)加入)，其中蝴蝶以200rpm和刮片以21rpm。在關(guān)掉攪拌之后，加入12.56kg Socal 312(來(lái)自Solvay的處理的沉淀CaCO3，具有比表面積20m2/g)，并分散2分鐘，其中蝴蝶以200rpm和刮片以42rpm。在再次停止混合器之后，加入12.56kg Socal 312并如上通過(guò)攪拌2分鐘而分散。隨后加入16.75kg BLR3(來(lái)自公司Omya的處理的天然CaCO3，具有低比表面積)并如上通過(guò)攪拌4分鐘而分散。在將刮擦攪拌器的速度減至21rpm之后，隨后在10分鐘內(nèi)加入12.28kg軟化水，隨后在1分鐘內(nèi)加入0.109kg乳液70827A，并再繼續(xù)攪拌10分鐘，得到一種充分均相的混合物。最終產(chǎn)物通過(guò)在真空100mbar下攪拌5分鐘而脫氣，并隨后包裝在25kg桶和在聚乙烯盒中。最終產(chǎn)物的固體含量是71.7％。
所得產(chǎn)物所得的評(píng)估結(jié)果匯總于表1中。
對(duì)比例2a具有粉狀親水CaCO3的油漆/成膜覆蓋層配方I-乳液的制備再次制備根據(jù)實(shí)施例1的乳液，且所得乳液的平均顆粒非常類似(560nm，在溫度42℃下)。
II-該乳液用16.72kg軟化水(在15分鐘內(nèi)逐漸加入，蝴蝶以400rpm和刮片以21rpm，溫度降至31℃)稀釋(在與以前相同的攪拌機(jī)中)。
III-配混重復(fù)對(duì)比例2，不同的是將25kg Socal 312替換為13.4kg來(lái)自Solvay的Socal 31(具有相同的比表面積20m2/g，但沒(méi)有用硬脂酸處理)。最終產(chǎn)物的固體含量是68.4％。
所得產(chǎn)物的評(píng)估結(jié)果收集在表1中。
表1
由以前試驗(yàn)可以看出，與使用粉狀憎水CaCO3生產(chǎn)的對(duì)照組相比，使用預(yù)分散形式的碳酸鹽-CaCO3膠體懸浮液填料(D)-可以保持乳液的品質(zhì)，這對(duì)最終產(chǎn)物的性能有直接影響更有吸引力的外觀，較好的機(jī)械性能和粘附性，較好的儲(chǔ)存保存性，和在使用(加壓噴涂)過(guò)程中的較好的耐性。通過(guò)加入粉末形式的親水碳酸鹽，與憎水碳酸鹽時(shí)相比乳液較少變差(部分由于使用較小劑量的碳酸鹽)；但干燥得到的膜的粒狀外觀是不可接受的，彈性體具有較小的斷裂伸長(zhǎng)率，且濕產(chǎn)物不能使用無(wú)空氣槍涂布(堵塞)。
實(shí)施例3-在乳化過(guò)程中加入的基于CaCO3淤漿的厚漿涂料
將465g油-(A)-48V135 000；35g來(lái)自Rhodia的油-(A)-47V100(聚二甲基硅油，具有粘度100mpa.s)，5g樹(shù)脂/交聯(lián)劑-(B)-，23.5gRhodasurf ROX-(F)-和27.5g Omyacoat-(D)-80加入配有刮片錨式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室IKA反應(yīng)器的罐中。通過(guò)在80rpm下攪拌，迅速得到一種油/水乳液，但攪拌繼續(xù)45分鐘以充分精制和勻化該水分散體。在另外加入5g Omyacoat 80-(D)-之后，再繼續(xù)攪拌25分鐘，隨后加入(在相同的速度下繼續(xù)攪拌)32.5g 20 VS142-硅烷促進(jìn)劑(C)-(在5分鐘內(nèi))，350g BLR3(低比表面積CaCO3)(在5分鐘內(nèi))和1.8g 70827A-乳液(在5分鐘內(nèi))。最終厚漿涂料通過(guò)在真空30mbar下攪拌5分鐘而脫氣并隨后包裝在聚乙烯盒中。在整個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)將冷水在混合器夾套中循環(huán)而將溫度保持在16-21℃。最終產(chǎn)物的固體含量是86.4％。
厚漿涂料的特性和性能匯總于表2中。
在預(yù)分散填料存在下的乳化作用提供了生產(chǎn)具有低表面活性劑含量的濃縮分散體(粘合劑)的可能性。
實(shí)施例4(對(duì)比)-基于粉狀CaCO3的厚漿涂料(Socal 312-標(biāo)準(zhǔn)配方)該對(duì)比試驗(yàn)的目的是重復(fù)實(shí)施例3，其中將CaCO3淤漿替換為高比表面積的粉狀CaCO3，但為了防止乳液的凝聚(給定對(duì)比例2的結(jié)果)，增加表面活性劑含量并加入聚丙烯酸鹽分散劑。凝聚試驗(yàn)表明，通過(guò)這種改變，乳液不會(huì)因粉狀填料的加入而被破壞，但它與用于涂布該產(chǎn)物的各種目標(biāo)載體的粘附性下降。
進(jìn)行試驗(yàn)將558g油-(A)-48V 135 000，42g來(lái)自Rhodia的油-(A)-47V100(聚二甲基硅油，具有粘度100mpa.s)，6g交聯(lián)樹(shù)脂(B)-，42g Rhodasurf ROX-表面活性劑(F)-和13.2g軟化水加入配有刮片錨式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室IKA反應(yīng)器的罐中。通過(guò)在80rpm下攪拌，迅速得到一種油/水乳液，但攪拌繼續(xù)40分鐘以得到平均顆粒尺寸0.5μm。該乳液通過(guò)在攪拌下30分鐘內(nèi)逐漸加入129.6g軟化水-(H)-而稀釋。在將攪拌速度減至60rpm之后，順序加入14.4g Coatex P50-聚丙烯酸鹽分散劑(G)-(在5分鐘內(nèi))，39g VS142-粘結(jié)增進(jìn)劑＝硅烷(C)(在5分鐘內(nèi))，300g Socal 312粉狀CaCO3(填料D’)(在10分鐘內(nèi))，300g具有低比表面積的粉狀CaCO3BLR3(填料D’)(在10分鐘內(nèi))和2g 70827A-催化乳液(E)(在5分鐘內(nèi))。最終厚漿涂料通過(guò)在真空30mbar下攪拌5分鐘而脫氣并隨后包裝在聚乙烯盒中。
最終產(chǎn)物的固體含量是86.8％。
厚漿涂料的特性和性能匯總于表2。
實(shí)施例4a(對(duì)比)-基于粉狀親水CaCO3(Socal 31)的厚漿涂料重復(fù)實(shí)施例4，其中將Socal 132替換為Socal 31。沒(méi)有測(cè)定厚漿涂料的性能，因?yàn)樗哂型耆钔庥^。
表2
由這些試驗(yàn)可以看出，通過(guò)增加表面活性劑的劑量，基于粉狀CaCO3的組合物重獲高殘余乳液含量，但損失了粘附性，在幾種載體上的這種粘附性不如由基于親水碳酸鹽淤漿的組合物所產(chǎn)生的粘附性。
實(shí)施例5-基于在乳化過(guò)程中加入的膠體硅石的厚漿涂料加入480g油(A)48V135 000，120g(25％)來(lái)自Chevron的Progiline 55-表面活性劑(F)-(烷基苯)，45g(9.3％)交聯(lián)樹(shù)脂(B)-，10.6g(2.2％)Rhodasurf ROX-表面活性劑(F)-和150g(31.25％)來(lái)自Dupont的Ludo XTM50-液體填料+粉末(D)(包含50％(15.6％)SiO2的膠體硅石水分散體)加入配有刮片錨式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室IKA反應(yīng)器的罐中。通過(guò)在100rpm下攪拌，迅速得到一種油/水乳液，但攪拌繼續(xù)1小時(shí)30分鐘以充分精制和勻化該水分散體，使用Coulter 130機(jī)器測(cè)定的其平均顆粒尺寸是1.85μm。該乳液通過(guò)在攪拌下在10分鐘內(nèi)逐漸加入30.2g軟化水而稀釋。隨后加入42g VS142-硅烷促進(jìn)劑(C)(在5分鐘內(nèi))(在相同的速度下連續(xù)攪拌)，隨后加入3g 70827A-催化乳液(E)-(在5分鐘內(nèi))。最終厚漿涂料通過(guò)在真空35mbar下攪拌5分鐘而脫氣并隨后包裝在聚乙烯盒中。在整個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)將冷水在混合器夾套中循環(huán)而將溫度保持在16-22℃。
最終分散體的平均顆粒尺寸是1.5μm且其固體含量是84％。
厚漿涂料的特性和性能匯總于表3中。
實(shí)施例6-基于在乳化之前加入的膠體硅石的厚漿涂料將700g油-(A)-48V135 000，49g樹(shù)脂-交聯(lián)劑(B)-12.4gRhodasurf ROX-表面活性劑(F)-和218.8g Snowte X40-在懸浮液中的填料(D)＝來(lái)自Nissan Chem.Ind.Ltd(包含40％SiO2的膠體硅石水分散體)加入配有刮片錨式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室IKA反應(yīng)器的罐中。通過(guò)在100rpm下攪拌，迅速得到一種油/水乳液，但攪拌繼續(xù)2小時(shí)以充分精制和勻化該水分散體，使用Coulter 130機(jī)器測(cè)定的其平均顆粒尺寸是2.85μm。隨后加入45.5g VS142-硅烷促進(jìn)劑(C)(在5分鐘內(nèi))，隨后加入3.5g 70827 A-催化乳液(E)-(在5分鐘內(nèi))。最終厚漿涂料通過(guò)在真空37mbar下攪拌5分鐘而脫氣并隨后包裝在聚乙烯盒中。在整個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)將冷水在混合器夾套中循環(huán)而將溫度保持在19-25℃。
最終分散體的平均顆粒尺寸是1.3μm且其固體含量是85.6％。
厚漿涂料的特性和性能匯總于表3中。
對(duì)比例7-基于粉狀硅石(Thixosil 365試驗(yàn))的厚漿涂料將800g油-(A)-48V 135 000，24g樹(shù)脂-交聯(lián)劑(B)-18.8gRhodasurf RCX-表面活性劑(F)-和40g Ludo XTM50-液體填料+粉末(D)-加入配有刮片錨式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室IKA反應(yīng)器的罐中。通過(guò)在100rpm下攪拌，迅速得到一種油/水乳液，但攪拌繼續(xù)2小時(shí)以充分精制和勻化該水分散體，使用Coulter 130機(jī)器測(cè)定的其平均顆粒尺寸是2.5μm。將攪拌速度減至60rpm，乳液通過(guò)加入109.5g軟化水而稀釋，并隨后加入40g來(lái)自Rhodia的Thixosil 365(具有高比表面積的粉狀沉淀硅石)并在攪拌下分散20分鐘。隨后加入52g VS142-粘結(jié)增進(jìn)劑(C)(在5分鐘內(nèi))，隨后加入2.6g 70827A(在5分鐘內(nèi))。最終厚漿涂料通過(guò)在真空37mbar下攪拌5分鐘而脫氣并隨后包裝在聚乙烯盒。其固體含量等于84％。
在整個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)將冷水在混合器夾套中循環(huán)而將溫度保持在20-26℃。
厚漿涂料的特性和性能匯總于表3中。
表3
盡管用非常類似于以上試驗(yàn)的組成(表面活性劑和反應(yīng)性物質(zhì)的含量)配制，但對(duì)于具有高比表面積的粉狀填料(D)，由粉狀親水硅石制成的實(shí)施例7厚漿涂料是不穩(wěn)定的，并在室溫下在盒中儲(chǔ)存幾周之后變成凝膠。相反，實(shí)施例5和6的組合物可在盒中在相同的條件下儲(chǔ)存1年以上。
權(quán)利要求
1.一種硅油水分散體，包含-A-100重量份至少一種能夠通過(guò)縮合，如果需要在交聯(lián)劑(B)的存在下交聯(lián)成彈性體的聚有機(jī)硅油(A)；-B-如果需要，0.1-100重量份的至少一種交聯(lián)劑(B)；-C-任選的，最高50重量份至少一種粘結(jié)增進(jìn)劑(C)-優(yōu)選硅烷-；-D-最高200份干重的填料(D)；-E-催化有效量的催化固化化合物(E)，可以是最高3重量份；-F-至少一種乳化劑(F)；-G-任選的，至少一種官能添加劑(G)；-H-和水；所述分散體如下得到·通過(guò)在足以得到具有顆粒尺寸約0.1-5微米的“水包油”乳液的剪切條件下共混以下組成的混合物一段時(shí)間而生產(chǎn)一種乳液·100重量份在25℃下具有動(dòng)態(tài)粘度至少10Pa.s，優(yōu)選50Pa.s和甚至更優(yōu)選70Pa.s的硅氧烷相(s)，s包含已聚合的油或油(A)的混合物，和任選的至少一種組份(B)，(C)或(E)；·0.5-20重量份至少一種乳化劑(F)，所述乳化劑或乳化劑的混合物的HLB值是至少10；·0-100重量份填料(D)；·2-20重量份水；水/水+表面活性劑重量比使得水+表面活性劑混合物的粘度在硅氧烷相(s)的范圍內(nèi)或大于其一半；·任選的用水稀釋至得到固體含量25％-97％；·并隨后加入·不存在于硅氧烷相(s)的組份·和/或0-100重量份填料(D)；特征在于，在用于得到所述分散體的方法中，填料(D)以至少一種親水化合物的水懸浮液的形式供給，所要遵循的條件為如果填料(D)在用于得到至少部分由至少一種膠體硅石水懸浮液組成的分散體的方法中供給，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前全部加入共混腔；和如果填料(D)在用于得到至少部分由至少一種有機(jī)(共)聚合物水懸浮液組成的分散體的方法中供給，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液的至少某些在生產(chǎn)乳液之前加入共混腔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的分散體，特征在于它具有根據(jù)程序P測(cè)定的殘余乳液含量T(％)使得T≥70優(yōu)選T≥80和甚至更優(yōu)選T≥85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的分散體，特征在于填料(D)的該(或這些)水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前全部或部分引入共混腔；可在生產(chǎn)乳液之前加入的填料(D)的懸浮液的分?jǐn)?shù)是2％-100％和優(yōu)選3％-100％干重的干燥形式填料(D)的總量。
4.根據(jù)任一權(quán)利要求1和3所要求的分散體，特征在于生產(chǎn)乳液所需的所有的水來(lái)自供給填料(D)的水懸浮液。
5.根據(jù)任一權(quán)利要求1-4所要求的分散體，特征在于填料(D)選自以下的親水化合物CaCO3，SiO2，TiO2，Al2O3/H2O，乳化的有機(jī)(共)聚合物和其混合物。
6.根據(jù)任一權(quán)利要求1-5所要求的分散體，特征在于它包含在用于得到分散體的工藝中加入的填料(D’)，它是粉狀形式并具有比表面積Ss(m2/g)使得Ss≤5優(yōu)選Ss≤3。
7.根據(jù)任一權(quán)利要求1-6所要求的分散體，特征在于油(A)是α，ω-羥基化油或每分子包含至少2個(gè)可任選的在水解之后縮合的官能團(tuán)的官能油。
8.根據(jù)任一權(quán)利要求1-7所要求的分散體，特征在于油(A)具有通式(I) 在該結(jié)構(gòu)式中-a是0或1-b是0或1-且a+b＝0；1或2-n的值足以使具有結(jié)構(gòu)式(a)的聚合物產(chǎn)生所需粘度-基團(tuán)R相同或不同且表示·OH基團(tuán)，且a+b＝2；·包含1-10個(gè)碳原子的烷氧基或鏈烯基氧基基團(tuán)；·包含6-13個(gè)碳原子的芳氧基基團(tuán)；·包含1-13個(gè)碳原子的酰氧基基團(tuán)；·包含1-8個(gè)碳原子的酮亞氨氧基基團(tuán)；·通過(guò)Si-N鍵連接到硅上的包含1-6個(gè)碳原子的氨基-官能或酰氨基-官能團(tuán)；-基團(tuán)R1和R2相同或不同且表示包含1-10個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基脂族有機(jī)基團(tuán)，或苯基芳族基團(tuán)，所述基團(tuán)任選的被鹵素原子或氰基基團(tuán)取代；-基團(tuán)R3和R4相同或不同且表示包含1-13個(gè)碳原子的烷基，氨基烷基，聚氨基烷基，環(huán)氧烷基或鏈烯基脂族有機(jī)基團(tuán)，或包含6-13個(gè)碳原子的芳基芳族基團(tuán)；每分子中存在至少2個(gè)可任選地在水解之后縮合的官觸團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的分散體，特征在于至少80％的基團(tuán)R1-R4表示甲基基團(tuán)。
10.根據(jù)任一權(quán)利要求1-9所要求的分散體，特征在于交聯(lián)劑(B)是硅酸鈉，堿金屬有機(jī)硅氧烷，硅倍半氧烷樹(shù)脂的微乳液，包含烷氧基和酰氧基基團(tuán)的低分子量反應(yīng)性硅氧烷樹(shù)脂，不溶于甲苯的高分子量硅氧烷樹(shù)脂，羥基化硅氧烷樹(shù)脂，烷氧基硅烷，烷基氨基硅烷或烷基酰氨基硅烷。
11.根據(jù)任一權(quán)利要求1-10所要求的分散體，特征在于粘結(jié)增進(jìn)劑，優(yōu)選硅烷(c)，具有結(jié)構(gòu)式(R5)cSi(R)4-c在該式中-c是0；1或2-基團(tuán)R5可相同或不同，對(duì)應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)式(I)的油(A)的基團(tuán)R3和R4-基團(tuán)R對(duì)應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)式(I)的聚有機(jī)硅油(A)的有機(jī)基團(tuán)R所述硅烷的存在量為約0-10重量份/每100份油(A)。
12.根據(jù)任一權(quán)利要求1-11所要求的分散體，特征在于結(jié)增促進(jìn)劑，優(yōu)選硅烷(C)，是粘附性改性添加劑如氨基丙基三乙氧硅烷，氨丙甲基二乙氧基硅烷或環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，其存在量可以最高是油(A)重量的50％。
13.根據(jù)任一權(quán)利要求1-12所要求的分散體，特征在于催化固化化合物(E)是錫衍生物，其用量可以是0.05-1重量份/每100份油(A)。
14.根據(jù)任一權(quán)利要求1-13所要求的分散體，特征在于硅氧烷相(s)組成為-(s1)具有粘度至少10Pa.s的油(A)，-(s2)油(A)的混合物，該混合物具有粘度至少10Pa.s，-(s3)至少一種油(A)和至少一種交聯(lián)劑(B)，如果后者是必需的和/或硅烷(C)的混合物，該混合物具有粘度至少10Pa.s，-或(s4)至少一種油(A)和催化化合物(E)，任選的在至少一種硅烷(C)存在下的混合物。
15.根據(jù)任一權(quán)利要求1-14所要求的分散體，特征在于硅氧烷相(s)組成為-(s1)具有粘度50-1000Pa.s的油(A)，-(s2)油(A)的混合物，該混合物具有粘度50-1000Pa.s，-(s3)至少一種油(A)和至少一種交聯(lián)劑(B)，如果后者是必需的，和/或硅烷(C)的混合物，該混合物具有粘度50-1000Pa.s，-或(s4)至少一種油(A)和催化化合物(E)，任選的在至少一種硅烷(C)存在下的混合物。
16.根據(jù)任一權(quán)利要求1-15所要求的分散體，特征在于它還包含官能添加劑(G)，增塑劑和/或增稠劑和/或填料分散劑，后一試劑優(yōu)選選自陰離子親水官能產(chǎn)物和甚至更優(yōu)選選自聚丙烯酸鹽和/或(聚)磷酸鹽。
17.一種用于制備包含以下物質(zhì)的硅油的水分散體的方法-A-100重量份油(A)，至少一種能夠，如果需要在交聯(lián)劑(B)的存在下通過(guò)縮合而交聯(lián)成彈性體的有機(jī)聚硅油(A)；-B-如果需要，0.1-100重量份至少一種交聯(lián)劑(B)；-C-任選的，最高50重量份至少一種粘結(jié)增進(jìn)劑(C)-優(yōu)選硅烷-；-D-最高200份干重的含硅礦物填料(D)；-E-催化有效量的催化固化化合物(E)，它可以是最高3重量份；-F-至少一種乳化劑(F)；-G-至少一種官能添加劑(G)；-H-和水；該方法包括以下基本步驟I-通過(guò)在足以得到具有顆粒尺寸約0.1-5微米的“水包油”乳液的剪切條件下共混以下組成的混合物一段時(shí)間而生產(chǎn)一種乳液·100重量份在25℃下具有動(dòng)態(tài)粘度至少10Pa.s的硅氧烷相(s)，該硅氧烷相包含已聚合的油或油(A)的混合物，和任選的至少一種組份(B)，(C)或(E)；·0.5-20重量份至少一種乳化劑(F)，所述乳化劑或乳化劑的混合物的HLB值是至少10；·2-20重量份水；水/水+表面活性劑重量比使得水+表面活性劑混合物的粘度在硅氧烷相(s)的范圍內(nèi)或大于其一半；II-任選的用水稀釋至得到固體含量25％-97％；III-并隨后加入不存在于硅氧烷相(s)的組份；該方法的特征在于，以至少一種親水化合物的水懸浮液形式加入填料(D)的至少一個(gè)子步驟是可以預(yù)見(jiàn)的，所要遵循的條件為·如果填料(D)至少部分由至少一種膠體硅石水懸浮液組成，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液在生產(chǎn)乳液之前全部加入共混腔；·且如果填料(D)至少部分由至少一種有機(jī)(共)聚合物水懸浮液組成，那么填料(D)的該(或這些)水懸浮液的至少某些在生產(chǎn)乳液之前加入共混腔。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所要求的方法，特征在于它具有在至少一個(gè)權(quán)利要求1-15中定義的特征。
19.根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所要求的方法，特征在于加入填料(D)水懸浮液的子步驟發(fā)生在-在步驟I過(guò)程中，分?jǐn)?shù)為干燥形式填料(D)的總量的2％和100％，和優(yōu)選3％和100％干重；-和在步驟II和/或III，優(yōu)選III過(guò)程中。
20.根據(jù)任一權(quán)利要求16-19所要求的方法，特征在于分散體的所有的或一些水由填料(D)的水懸浮液提供。
21.根據(jù)任一權(quán)利要求16-20所要求的方法，特征在于硅氧烷相(s)的“水包油”乳化如下進(jìn)行-將硅油(A)加入水和/或填料(D)+乳化劑(F)的水懸浮液的混合物；-或?qū)⑺?或填料(D)的水懸浮液加入硅氧烷相(s)+乳化劑(F)的混合物并在約10-50℃的溫度下共混。
22.根據(jù)任一權(quán)利要求16-21所要求的方法，特征在于步驟III中的共混操作在用于乳化(步驟I)的攪拌機(jī)中進(jìn)行。
23.根據(jù)任一權(quán)利要求16-22所要求的方法，特征在于共混操作在單螺桿或多螺桿擠出機(jī)，行星攪拌機(jī)，鉤式攪拌機(jī)，慢速分散器，靜電攪拌機(jī)，槳式攪拌機(jī)，葉輪攪拌機(jī)，懸臂式攪拌機(jī)或錨式攪拌機(jī)中進(jìn)行。
24.根據(jù)任一權(quán)利要求16-22所要求的方法，特征在于它包括至少一個(gè)加入粉狀形式的填料(D’)的子步驟，所述填料的比表面積Ss(m2/g)使得Ss≤5優(yōu)選Ss≤3。
25.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求所要求的水分散體的應(yīng)用，用于制造彈性體油漆，用于表面的防水油漆，防漏密封，阻燃劑彈性體產(chǎn)物，濃縮厚漿涂料，彈性體涂層產(chǎn)品，用于聚合物泡沫材料的覆蓋層(優(yōu)選聚氨酯“屋面漆”)，或厚漿涂料。
26.由權(quán)利要求25的應(yīng)用得到的濃縮厚漿涂料，其特征在于它以高于或等于80重量％、優(yōu)選高于或等于85重量％的干提取物形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠通過(guò)水消去(縮合)而交聯(lián)成彈性體的粘稠硅油的水分散體。本發(fā)明的目的是要得到一種在交聯(lián)彈性體于所有種類載體上的粘附性，和分散體在制備和儲(chǔ)存過(guò)程中的膠體穩(wěn)定性方面最佳折衷的硅氧烷水分散體。所述水分散體包含粘稠硅油A，任選的交聯(lián)劑B，任選的粘附促進(jìn)劑C(硅烷)，填料D，催化劑E，乳化劑F，任選的官能添加劑G和水。所述分散體的特征在于填料D以至少親水化合物(CaCO
文檔編號(hào)C08J3/215GK1441822SQ01812788
公開(kāi)日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者B·鮑維, M·德魯艾勒, M·菲德 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司