專利名稱：軟質聚氨酯泡沫的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及軟質聚氨酯泡沫的制備方法和涉及具有具體性能的此類泡沫。
更具體地本發(fā)明涉及使用具有特定性能的聚氧化烯多元醇和具有高4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)含量的多異氰酸酯來制備軟質聚氨酯泡沫的方法。從具有高氧化乙烯(EO)含量的多元醇和具有高4，4’-MDI含量的多異氰酸酯制備軟質泡沫的方法已經公開于EP547765。在此EP547765中記載的實施例給出具有低回彈性的低密度泡沫。
在先未決申請WO00/55232公開了通過反應4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，具有高氧化乙烯含量的多元醇和水制備模塑聚氨酯材料，如軟質聚氨酯泡沫的方法。
未決PCT專利申請PCT/EP01/00553涉及使用包括80-100wt％聚醚多元醇的多異氰酸酯反應性組合物制備模塑軟質聚氨酯泡沫的方法，聚醚多元醇的平均公稱官能度為2-6，平均當量為750-5000，平均分子量為2000-10000，氧化乙烯含量為60-90wt％和伯羥基含量為70-100％。
令人驚奇地，已經發(fā)現(xiàn)當使用特定類別的多元醇時，可以制備穩(wěn)定的泡沫，該泡沫在低密度下顯示高回彈性，具有低回縮和/或低滯后損失和更多開孔。當在模具中制備時，甚至在進行第一次模塑之后不施加外部脫模劑，泡沫也易于脫模。
由于原材料的粘度低可以更容易地制備泡沫。此外配制范圍更寬和一般情況下泡沫性能在更低密度下仍為可接受的。
因此本發(fā)明涉及一種芯密度為15-150kg/m3的軟質聚氨酯泡沫的制備方法，包括在水存在下使多異氰酸酯和異氰酸酯反應性組合物反應，其中反應在50-130異氰酸酯指數下進行，多異氰酸酯由如下物質組成a)80-100wt％二苯基甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯包括至少40wt％，優(yōu)選至少60wt％和最優(yōu)選至少85wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或該二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物，該衍生物的NCO值至少為20wt％(多異氰酸酯a)，和b)20-0wt％另一種多異氰酸酯(多異氰酸酯b)，和其中異氰酸酯反應性組合物由如下物質組成a)75-100wt％和優(yōu)選80-100wt％和最優(yōu)選90-100wt％聚醚多元醇(多元醇a)，聚醚多元醇的平均公稱官能度為5-8，平均當量為500-2000，平均分子量為4000-12000，根據聚醚多元醚重量計算的氧化乙烯(EO)含量至少為50wt％和優(yōu)選50-90wt％，和伯羥基小于70％，和b)25-0wt％和優(yōu)選20-0wt％和最優(yōu)選10-0wt％一種或多種不包括水的其它異氰酸酯反應性化合物(異氰酸酯反應性化合物b)。
泡沫的芯密度為15-150kg/m3(ISO845)，優(yōu)選25-60kg/m3和回彈性(ISO8307)為45-80％和優(yōu)選50-80％和最優(yōu)選55-80％。
在本發(fā)明的上下文中，下列術語具有如下意義1)異氰酸酯指數或NCO指數或指數NCO基團對配制劑中存在的異氰酸酯反應性氫原子的比例，以百分比給出[NCO]x100 (％)。換言之，NCO指數表達在配制劑中實際使用的異氰酸酯相對于與理論要求與用于配制劑的異氰酸酯反應性氫數量反應的異氰酸酯數量的百分比。
應當觀察到從涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯反應性成分的真實發(fā)泡工藝的觀點考慮本文使用的異氰酸酯指數。在異氰酸酯指數的計算中不考慮用于生產改性多異氰酸酯(包括在本領域稱為預聚物的此類異氰酸酯衍生物)在初步步驟中消耗的任何異氰酸酯基團或在初步步驟中消耗的任何活性氫(如與異氰酸酯反應以生產改性多元醇或多元胺)。僅考慮在真實發(fā)泡階段存在的自由異氰酸酯基團和自由異氰酸酯反應性氫(包括水的那些)。
2)本文用于計算異氰酸酯指數計算目的的“異氰酸酯反應性氫原子”表示在反應性組合物中存在的羥基和胺基團中的活性氫原子總數；這意味著為了在實際發(fā)泡工藝中計算異氰酸酯指數的目的，一個羥基應認定為包括一個反應性氫，一個伯胺基團應認定為包括一個反應性氫和一個水分子應認定為包括兩個活性氫。
3)反應體系組分的結合物，其中將多異氰酸酯保持在與異氰酸酯反應性組分分開的一個或多個容器中。
4)本文使用的“聚氨酯泡沫”表示使用發(fā)泡劑，通過使多異氰酯與含異氰酸酯反應性氫的化合物反應獲得的多孔產物，和特別地包括采用水作為反應性發(fā)泡劑(涉及水與異氰酸酯基團的反應，產生脲鍵和二氧化碳和產生聚脲-氨酯泡沫)和采用多元醇、氨基醇和/或多元胺作為異氰酸酯反應性化合物獲得的多孔產物。
5)術語“平均公稱羥基官能度”在本文用于指示多元醇或多元醇組合物的數均官能度(每分子的羥基數目)，條件是盡管實際上由于一些末端不飽和它通常會小一些，但這是用于它們制備的引發(fā)劑的數均官能度(每分子活性氫原子的數目)。
6)除非另外說明，詞語“平均”表示數均。
優(yōu)選多異氰酸酯a)選自1)包括至少40wt％，優(yōu)選至少60wt％和最優(yōu)選至少85wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯及其如下優(yōu)選衍生物2)多異氰酸酯1)的碳二亞胺和/或uretonimine的改性變體，該變體的NCO值為20wt％或更大；3)多異氰酸酯1)的氨酯改性變體和/或多異氰酸酯2)的碳二亞胺和/或uretonimine的改性變體，該變體的NCO值為20wt％或更大和是過量多異氰酸酯1)和/或多異氰酸酯2)的碳二亞胺和/或uretonimine的改性變體，和平均公稱羥基官能度為2-4和平均分子量至多為1000的多元醇的反應產物；4)NCO值為20wt％或更大的預聚物，該預聚物是任何過量的上述多異氰酸酯1-3)和平均公稱羥基官能度為2-8，平均分子量為2000-12000和優(yōu)選羥基值為15-60mg KOH/g的聚醚多元醇的反應產物；和5)任何上述多異氰酸酯的混合物。異氰酸酯1)包括至少40wt％的4，4’-MDI。這樣的多異氰酸酯在本領域是已知的并包括純4，4’-MDI及4，4’-MDI和至多60wt％的2，4’-MDI和2，2’-MDI的異構體混合物。應當注意2，2’-MDI在異構體混合物中的數量稍微是在雜質水平且一般情況下不會超過2wt％，剩余部分是4，4’-MDI和2，4’-MDI。作為這些的多異氰酸酯在本領域是已知的并且可購得；例如來自Huntsman Polyurethanes，它是Huntsman International LLC(擁有Suprasec商標)商業(yè)機構的SuprasecTMMPR。
以上多異氰酸酯1)的碳二亞胺和/或uretonimine的改性變體在本領域也是已知的并且可購得，如來自Huntsman Polyurethanes的Suprasec2020。
以上多異氰酸酯1)和2)的氨酯改性變體在本領域也是已知的，參見如G.Woods1990的The ICI Polyurethanes Book，第2版，32-35頁。
NCO值為20wt％或更大的上述多異氰酸酯1)預聚物在本領域也是已知的。優(yōu)選用于制備這些預聚物的多元醇選自平均公稱官能度為2-4，平均分子量為2500-10000，和優(yōu)選羥基值為15-60mg KOH/g和氧化乙烯含量為5-25wt％，該氧化乙烯優(yōu)選在聚合物鏈的末端，或氧化乙烯含量為50-90wt％，該氧化乙烯優(yōu)選無規(guī)分布在聚合物鏈上的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
也可以使用上述多異氰酸酯的混合物，參見如G.Woods1990的The ICI Polyurethanes Book，第2版，32-35頁。這樣市售多異氰酸酯的例子是來自Huntsman Polyurethanes的Suprasec2021。
其它多異氰酸酯b)可選自脂族、環(huán)脂族、芳脂族和優(yōu)選，芳族多異氰酸酯，如以它的2，4和2，6-異構體形式的甲苯二多異氰酸酯及其混合物，和二苯基甲烷二多異氰酸酯(MDI)和異氰酸酯官能度大于2在本領域稱為“粗”或聚合MDI的它的低聚物(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)。也可以使用甲苯二多異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的混合物。
多元醇a)選自那些物質，它們的平均公稱官能度為5-8，平均當量為500-2000和分子量為4000-12000，氧化乙烯含量至少為50wt％和優(yōu)選50-90wt％和伯羥基含量小于70％和優(yōu)選10-小于70％，根據伯和仲羥基的數目計算?？梢允褂枚嘣嫉幕旌衔?。制備這樣多元醇的方法是已知的?？梢?-25wt％數量使用的其它異氰酸酯反應性化合物可以選自聚醚多元胺、聚酯多元醇和分子量為2000或更大的聚醚多元醇(不同于上述的那個)和特別地選自這樣的其它聚醚多元醇，它可以選自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。優(yōu)選的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇是氧化乙烯含量為5-30wt％和優(yōu)選10-25wt％的那些，其中所有的氧化乙烯基團在聚合物鏈的末端(所謂的EO-封端多元醇)和氧化乙烯含量為60-90wt％和伯羥基含量為70％或更大的那些，根據多元醇中伯和仲羥基的數目計算。優(yōu)選這些其它聚醚多元醇的平均公稱官能度為2-6，更優(yōu)選2-4和平均分子量為2000-10000，更優(yōu)選2500-8000。此外，其它異氰酸酯反應性化合物可以選自擴鏈劑和交聯(lián)劑，它們是平均分子量小于2000，優(yōu)選至多1000和官能度為2-8的異氰酸酯反應性化合物。這樣擴鏈劑和交聯(lián)劑的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、單、二和三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、平均公稱官能度為2-8和平均分子量小于2000的聚氧化乙烯多元醇如乙氧基化乙二醇、丁二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和具有該分子量的山梨醇，和平均分子量小于2000的聚醚二胺和三胺。平均公稱官能度為2-8和平均分子量為150-3000的聚氧化乙烯多元醇是最優(yōu)選的其它異氰酸酯反應性化合物。
也可以使用上述其它異氰酸酯反應性化合物的混合物。多元醇可包括加聚物或縮聚物在上述類型多元醇中的分散體或溶液。這樣的改性多元醇，通常稱為“聚合物多元醇”已經完全描述在現(xiàn)有技術中和包括通過在以上聚醚多元醇中，通過一種或多種乙烯基單體，例如苯乙烯和/或丙烯腈的原位聚合獲得的產物，或在以上多元醇中，通過在多異氰酸酯和氨基和/或羥基官能化合物，如三乙醇胺和/或肼的原位反應獲得的產物。包含1-50wt％分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。小于50微米的分散聚合物粒度是優(yōu)選的。
在最近幾年期間，已經描述方法以制備具有低不飽和水平的聚醚多元醇。這些開發(fā)使得可以在更高分子量端使用聚醚多元醇，這是由于現(xiàn)在可以采用可接受低不飽和水平制備這樣的多元醇。根據本發(fā)明，也可以使用具有低不飽和水平的多元醇。特別是可以使用具有低不飽和水平的此類高分子量多元醇。
仍然進一步可以使用如下非必要成分，其中增強氨酯鍵形成的催化劑如金屬催化劑，如羧酸鉍、羧酸鋅或羧酸汞和錫類催化劑如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫，叔胺催化劑如三亞乙基二胺和咪唑如二甲基咪唑，和其它催化劑如馬來酸酯和乙酸酯；表面活性劑；阻燃劑；消煙劑；UV穩(wěn)定劑；著色劑；微生物抑制劑和填料。
水用作發(fā)泡劑，任選地與本領域已知的其它發(fā)泡劑如烴，所謂的CFC和HCFC，N2和CO2一起。更優(yōu)選水用作發(fā)泡劑，任選地與CO2一起。發(fā)泡劑的數量會依賴于所需的密度。水的數量會為0.8-5wt％，根據使用的所有其它成分的數量計算。
在50-130和優(yōu)選70-120的NCO指數下進行用于制備泡沫的反應。
用于制備泡沫的成分可以分別加入到混合設備中。優(yōu)選，在與多異氰酸酯接觸之前，使一種或多種異氰酸酯反應性成分預混合，任選地與任選成分一起。
泡沫可以根據自由起發(fā)工藝或限制起發(fā)工藝制備；它們可以根據所謂的間歇塊工藝、連續(xù)片材工藝、連續(xù)層壓工藝或連續(xù)背襯工藝如地毯或紡織品背襯，在開放或密閉模具中制備。此類泡沫用于家具、寢具、緩沖件和汽車座套。
實施例在開口2.5升桶中，通過加入、混合和允許反應47重量份(pbw)的Suprasec2020和Suprasec MPR的30/70w/w混合物和103pbw多元醇混合物來制備泡沫，多元醇混合物包括100pbw的多元醇1)，0.5pbw的D33LV(Air Products的催化劑)和2.5pbw水。在一個配制劑中，使用另外5pbw的OH值為187mg KOH/g的山梨醇引發(fā)聚氧化乙烯多元醇(多元醇2)。Suprasec2020是來自HuntsmanPolyurethanes的uretonimine改性4，4’-MDI，NCO值為29.3wt％。。Suprasec MPR是來自Huntsman Polyurethanes的4，4’-MDI。多元醇1是OH值為42mg KOH/g和EO含量為約75wt％和伯羥基含量為39％的山梨醇引發(fā)的，聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。獲得的泡沫性能如下
權利要求
1.一種芯密度為15-150kg/m3的軟質聚氨酯泡沫的制備方法，包括在水存在下使多異氰酸酯和異氰酸酯反應性組合物反應，其中反應在50-130異氰酸酯指數下進行，多異氰酸酯由如下物質組成a)80-100wt％二苯基甲烷二異氰酸酯，該二苯基甲烷二異氰酸酯包括至少40wt％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二異氰酸酯的衍生物，該衍生物的NCO值至少為20wt％，和b)20-0wt％另一種多異氰酸酯，和其中異氰酸酯反應性組合物由如下物質組成a)75-100wt％聚醚多元醇，該聚醚多元醇的平均公稱官能度為5-8，平均當量為500-2000，平均分子量為4000-12000，根據聚醚多元醚重量計算的氧化乙烯含量至少為50wt％和伯羥基含量小于70％和b)25-0wt％一種或多種不包括水的其它異氰酸酯反應性化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中密度為25-60kg/m3。
3.根據權利要求1-2任一項的方法，其中根據使用的所有其它成分計算的水數量為0.8-5wt％。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中指數為70-120。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中聚醚多元醇a)的數量是90-100wt％和不包括水的其它異氰酸酯反應性化合物的數量是0-10wt％。
6.按照權利要求1-5任一項的方法制備的軟質聚氨酯泡沫。
全文摘要
通過反應MDA基多異氰酸酯和官能度為5－8和EO含量至少為50wt％的聚醚多元醇而制備軟質聚氨酯泡沫的方法。
文檔編號C08G101/00GK1443208SQ01812917
公開日2003年9月17日 申請日期2001年6月21日 優(yōu)先權日2000年7月17日
發(fā)明者A·帕豐德里, J·于 申請人:亨茨曼國際有限公司