專利名稱：雙金屬氰化物的一步合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法。該方法通過將第一種金屬鹽的水溶液與第二種金屬鹽的水溶液并與堿金屬氰化物的水溶液以一步法混合合成DMC催化劑。更具體地說，本發(fā)明優(yōu)選將作為第一種金屬鹽的ZnCl2的水溶液，與作為第二種金屬鹽的CoCl2的水溶液，以及作為堿金屬氰化物的KCN水溶液混合，以合成DMC催化劑。
聚醚多元醇是用于制造包括聚氨酯在內(nèi)的系列產(chǎn)物的必要的中間體組分。因而，聚醚多元醇的生產(chǎn)是很關(guān)鍵的。本領(lǐng)域已知聚醚多元醇是由環(huán)氧化物，例如環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的聚合制備的。雙金屬氰化物(DMC)催化劑是用于環(huán)氧化物聚合的有效的催化劑也是本領(lǐng)域已知的。DMC催化劑可制備具有窄的分子量分布以及相對低的不飽和度的聚醚多元醇。
常規(guī)方法中，通過將一種金屬鹽的水溶液與復(fù)合金屬氰化物鹽的水溶液混合制備DMC催化劑。作為具體實(shí)例，將作為金屬鹽的ZnCl2(過量)的水溶液與作為復(fù)合金屬氰化物鹽的K3Co(CN)6的水溶液混合。該混合沉淀出所需要的DMC催化劑，在這種情況下具體的是沉淀出Zn3[Co(CN)6]2。這種常規(guī)方法的實(shí)例公開在美國專利5,470,813和5,714,639中。在這些常規(guī)方法中或多或少都使用了某種形式的復(fù)合金屬氰化物鹽。復(fù)合金屬氰化物鹽是非常昂貴的，這就限制了使用DMC催化劑在聚醚多元醇生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)可行性。
因此，需要提供一種不使用昂貴的復(fù)合金屬氰化物鹽作為中間體的合成DMC催化劑的方法，由此改善DMC催化劑在聚醚多元醇生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)可行性。
本發(fā)明提供了一種合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法。如上文所述，本發(fā)明的方法不使用復(fù)合金屬氰化物鹽來合成DMC催化劑。
本發(fā)明的方法是將通式M(X)n的第一種金屬鹽的水溶液[其中M選自鋁，鋅和過渡金屬，X為選自構(gòu)成鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、乙二酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽的陰離子，且n為滿足M的價態(tài)的1到3的數(shù)值]，與通式N(Y)n的第二種金屬鹽的水溶液[其中N選自過渡金屬和鑭系元素，Y為選自構(gòu)成鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、乙二酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、和硝酸鹽的陰離子，且n為滿足N的價態(tài)的1到3的數(shù)值]以及與堿金屬氰化物例如KCN的水溶液以一步法混合，合成DMC催化劑。因此，DMC催化劑的制備不依賴于復(fù)合金屬氰化物鹽。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法是將具有與上述相同的通式的第一種金屬鹽的水溶液，其中M更具體地選自鋁(III)和Zn(II)，X為更具體地選自鹵化物的陰離子，且n為滿足M的價態(tài)的1到3的數(shù)值，與具有與以上相同的通式的第二種金屬鹽的水溶液，其中N更具體地選自Fe(II)，F(xiàn)e(III)，Co(II)和Co(III)，Y為更具體地選自鹵化物的陰離子，且n為滿足N的價態(tài)的1到3的數(shù)值，以及與堿金屬氰化物水溶液以一步法混合，合成DMC催化劑。
最后，在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成DMC催化劑的方法是將ZnCl2的水溶液與CoCl2的水溶液以及與KCN水溶液以一步法混合。應(yīng)指出的是在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中可以用Zn(OAc)2即乙酸鋅代替ZnCl2。
本文公開了一種合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法。更具體地說，本發(fā)明的方法通過將第一種金屬鹽的水溶液、第二種金屬鹽的水溶液和堿金屬氰化物以一步法混合合成催化劑的方法合成了DMC催化劑。
制備第一種金屬鹽的水溶液。第一種金屬鹽的水溶液在100重量份水溶液中可以含有1到50重量份的第一種金屬鹽。類似地，還制備第二種金屬鹽和堿金屬氰化物的水溶液。以100重量份水溶液為基準(zhǔn)，這些水溶液也可以分別含有1到50重量份的第二種金屬鹽和堿金屬氰化物。另外，第一種金屬鹽，第二種金屬鹽和堿金屬氰化物的水溶液可以含有以下討論的有機(jī)活化劑。
本發(fā)明的第一種金屬鹽以通式M(X)n表述。在該式中，應(yīng)理解M選自鋁，鋅，和過渡金屬；X選自構(gòu)成鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，乙二酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽的陰離子，且n為滿足M價態(tài)的數(shù)值1到3。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，M選自Al(III)和Zn(II)，X選自鹵離子，且n為滿足M價態(tài)的數(shù)值1到3。本發(fā)明的第一種金屬鹽以可以也為Zn(OAc)2。本發(fā)明的第一種金屬鹽最優(yōu)選為ZnCl2。
本發(fā)明的第二種金屬鹽以通式N(Y)n表述。在該式中，應(yīng)理解N選自過渡金屬和鑭系元素；Y為選自鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，乙二酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽的陰離子，且n為滿足N價態(tài)的數(shù)值1到3。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，N選自Fe(II)，F(xiàn)e(III)，Co(II)和Co(III)，Y選自鹵離子，且n為滿足M價態(tài)的數(shù)值1到3。本發(fā)明的第二種金屬鹽最優(yōu)選為CoCl2。
當(dāng)然可以將第IA族的堿金屬用于本發(fā)明的堿金屬氰化物。優(yōu)選使用的堿金屬氰化物為KCN。然而，應(yīng)理解的是在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用其它堿金屬氰化物，例如LiCN和NaCN。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法首先將M(X)n的水溶液與N(Y)n的水溶液混合以形成第一種水溶液。將包括第一種金屬鹽M(X)n與第二種金屬鹽N(Y)n的第一種水溶液，與堿金屬氰化物的水溶液，例如KCN水溶液混合，形成一種混合產(chǎn)物。做為選擇，所有三種水溶液可以在一步混合。
接著過濾混合產(chǎn)物，收集殘余物。用水溶性的有機(jī)活化劑研制殘余物。更具體地說，水溶性的有機(jī)活化劑選自乙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異丁醇和它們的混合物。水溶性的有機(jī)活化劑優(yōu)選叔丁醇。最后，干燥殘余物，優(yōu)選空氣干燥，由此分離出DMC催化劑。
下面的實(shí)施例舉例說明了用于合成DMC催化劑的本方法發(fā)明的特點(diǎn)。這里所列的實(shí)施例是用來說明本發(fā)明的目的，但不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例以一步法合成DMC催化劑的方法根據(jù)下面的化學(xué)方程式
第一種金屬鹽，ZnCl2的水溶液與第二種金屬鹽，CoCl2的水溶液，以及堿金屬氰化物，KCN的水溶液一步混合合成DMC催化劑，Zn3[Co(CN)6]2。
盡管沒有顯示，但按照上述化學(xué)方程式制備了作為副產(chǎn)物的KCl。據(jù)認(rèn)為KCl鈍化了DMC催化劑，以至于使DMC催化劑不能有效地使環(huán)氧化物，例如PO聚合以制備聚醚多元醇。因而，通過過濾和上述討論的研制步驟，如果不能完全消除副產(chǎn)物KCl的話，也要將其最小化。這一點(diǎn)是非常重要的。
在第二個實(shí)施例中，以一步法合成另一個DMC催化劑的方法根據(jù)下面的化學(xué)方程式
第一種金屬鹽，ZnCl2的水溶液與第二種金屬鹽，F(xiàn)eCl3的水溶液，以及與堿金屬氰化物，KCN的水溶液一步混合合成DMC催化劑，Zn3[Fe(CN)6]2。上述對于副產(chǎn)物KCl的討論也適用于此實(shí)施例中。
更具體地說，在此實(shí)施例中用0.45g ZnCl2和10.0g H2O制備第一種金屬鹽的水溶液。用0.54g FeCl3·6H2O制備第二種金屬鹽的水溶液，并用0.78g KCN和20g H2O和1.0g叔丁醇制備堿金屬氰化物的水溶液。接著，將ZnCl2水溶液與FeCl3·6H2O水溶液混合形成本發(fā)明的第一種水溶液。然后將第一種水溶液與KCN水溶液混合完成混合產(chǎn)物Zn3[Fe(CN)6]2的合成。
提取DMC催化劑Zn3[Fe(CN)6]2的過程第一種水溶液與KCN水溶液混合導(dǎo)致在溶液中立即形成黑色沉淀化合物。將全部的黑色沉淀化合物和溶液過濾，用5.0g水和5.0g叔丁醇和溶液研制，而后再次過濾收集殘余物。然后將殘余物轉(zhuǎn)入燒杯并空氣干燥。得到的化合產(chǎn)物Zn3[Fe(CN)6]2重0.42g。
以上已經(jīng)以舉例說明的方法描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解所使用的術(shù)語是用來使其具有說明文字的性質(zhì)，而不是用于限制。
很顯然根據(jù)上述的教導(dǎo)可對本發(fā)明做各種改變。因此，應(yīng)理解本發(fā)明可以在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)以不同于具體描述的方式實(shí)際應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，所述方法包括以下步驟將通式M(X)n的第一種金屬鹽的水溶液，其中M選自鋁，鋅和過渡金屬，X為選自構(gòu)成鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，乙二酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽的陰離子，n為可滿足M的價態(tài)的1到3的數(shù)值；與通式N(Y)n的第二種金屬鹽的水溶液，其中N選自過渡金屬和鑭系元素，Y為選自構(gòu)成鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，乙二酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽的陰離子，且n為可滿足N的價態(tài)的1到3的數(shù)值；以及堿金屬氰化物的水溶液以一步法混合合成DMC催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬氰化物選自KCN，LiCN和NaCN。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合的步驟進(jìn)一步地定義為首先將M(X)n的水溶液與N(Y)n的水溶液混合以形成第一種水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中混合的步驟進(jìn)一步定義為將第一種水溶液與堿金屬氰化物的水溶液混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步地包括將第一種金屬鹽、第二種金屬鹽和堿金屬氰化物的水溶液的混合產(chǎn)物過濾，收集殘余物的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步地包括用含有選自乙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異丁醇和它們的混合物的水溶性有機(jī)活化劑研制殘余物的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步地包括干燥殘余物的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一種金屬鹽的水溶液、第二種金屬鹽的水溶液和堿金屬氰化物的水溶液是以100重量份水溶液為基礎(chǔ)的1到50重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一種金屬鹽、第二種金屬鹽和堿金屬氰化物的水溶液進(jìn)一步含有叔丁醇。
10.一種合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，所述方法包括以下步驟將通式M(X)n的第一種金屬鹽的水溶液，其中M選自Al(III)和Zn(II)，X為選自鹵化物的陰離子，且n為可滿足M的價態(tài)的1到3的數(shù)值；與通式N(Y)n的第二種金屬鹽的水溶液，其中N選自Fe(II)，F(xiàn)e(III)，Co(II)和Co(III)，Y為選自鹵化物的陰離子，且n為可滿足N的價態(tài)的1到3的數(shù)值；以及堿金屬氰化物的水溶液以一步法混合合成DMC催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中堿金屬氰化物選自KCN，LiCN和NaCN。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中混合的步驟進(jìn)一步地定義為首先將M(X)n的水溶液與N(Y)n的水溶液混合以形成第一種水溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中混合的步驟進(jìn)一步定義為將第一種水溶液與堿金屬氰化物的水溶液混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步地包括將第一種金屬鹽、第二種金屬鹽和堿金屬氰化物的水溶液的混合產(chǎn)物過濾，收集殘余物的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步地包括用含有選自乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異丁醇和它們的混合物的水溶性有機(jī)活化劑研制殘余物的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步地包括干燥殘余物的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中第一種金屬鹽的水溶液、第二種金屬鹽的水溶液和堿金屬氰化物的水溶液是以100重量份水溶液為基礎(chǔ)的1到50重量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中第一種金屬鹽、第二種金屬鹽和堿金屬氰化物的水溶液進(jìn)一步含有叔丁醇。
19.一種合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，所述方法包括以下步驟將ZnCl2水溶液；與CoCl2水溶液；以及KCN水溶液以一步法混合合成DMC催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中混合的步驟進(jìn)一步地定義為首先將M(X)n的水溶液與N(Y)n的水溶液混合以形成第一種水溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中混合的步驟進(jìn)一步定義為將第一種水溶液與KCN的水溶液混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步地包括將第一種金屬鹽、第二種金屬鹽和KCN的水溶液的混合產(chǎn)物過濾，收集殘余物的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，進(jìn)一步地包括用含有選自乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，異丁醇和它們的混合物的水溶性有機(jī)活化劑研制殘余物的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，進(jìn)一步地包括干燥殘余物的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中第一種金屬鹽的水溶液、第二種金屬鹽的水溶液和KCN的水溶液是以100重量份水溶液為基礎(chǔ)的1到50重量份。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中第一種金屬鹽，第二種金屬鹽和KCN的水溶液進(jìn)一步含有叔丁醇。
全文摘要
本文公開了一種合成雙金屬氰化物(DMC)催化劑的改進(jìn)的方法。該方法將第一種金屬鹽，例如ZnCl
文檔編號C08G65/10GK1441700SQ01812825
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月1日
發(fā)明者E·M·德克斯海默, G·H·格羅施 申請人:巴斯福股份公司