專利名稱：：借助包括于橡膠中并熱分散時形成游離基的基團(tuán)制備橡膠改性模塑材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備橡膠改性模塑材料的方法和由此方法制備的橡膠改性模塑材料，在該方法中將熱分解時形成游離基的基團(tuán)結(jié)合入橡膠中。橡膠改性模塑材料是其中彈性體(如橡膠)微區(qū)埋入熱塑性材料基體中的材料。目前對具有表面光澤、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的橡膠改性模塑材料的需求相當(dāng)大。所需力學(xué)性能正是基于這種特定的微區(qū)結(jié)構(gòu)。橡膠改性模塑材料的多相特性和隨之而來的微區(qū)結(jié)構(gòu)基于的事實(shí)是，該材料包括相互不溶混或僅部分溶混的不同聚合物組分。材料的沖擊強(qiáng)度來自于在變形至斷裂過程中增加的能量吸收。消耗的能量被用于形成微空穴或用于引發(fā)基體聚合物鏈的滑動過程。因此多相特性是獲得高沖擊強(qiáng)度的必須條件。除此之外，下列特點(diǎn)也是有利的1.兩種化學(xué)上不同的聚合物組分形成限定顆粒尺寸的穩(wěn)定分散體，該分散體既在熱塑性熔體(加工)中不出現(xiàn)相分離，又在高溫下形成高分子溶液中不趨向于均化。2.在彈性體顆粒和基體之間必須存在偶聯(lián)，即在相邊界必須能夠傳輸應(yīng)力。在彈性體顆粒邊界處的最有效相偶聯(lián)通過接枝共聚實(shí)現(xiàn)。例如，在制備丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)模塑材料中，一般采取的方法是首先形成丙烯酸酯橡膠，然后通過與包括苯乙烯和丙烯腈的單體混合物聚合，將基于后兩種單體的共聚物接枝到丙烯酸酯橡膠上。EP0095919、EP0143991、EP0438418、EP0001782、DE1182811、JA7103182、JA60210666和B.Vollmert，《高分子應(yīng)用化學(xué)》(AngewndteMakromolekulareChemie)，3，18(1968)，1-27描述了丙烯酸酯橡膠改性熱塑性塑料的制備方法。本發(fā)明目的在于提供一種具有改進(jìn)力學(xué)性能，特別是更高的沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和孔沖擊強(qiáng)度的橡膠改性模塑材料的制備方法。我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的通過該新方法實(shí)現(xiàn)，其中在第一階段，將含有至少一種通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基烷基酯(a)、至少一種熱分解時形成游離基的第一種單體(b)和(若需要)第二種單體(c)或多種單體的第一種混合物(A)優(yōu)選在溶液中進(jìn)行游離基聚合得到橡膠(B)，所述通式(1)為其中R1為氫或甲基，R2為1至32個碳原子的烷基，在第二階段，將所得橡膠(B)與第三種單體(d)或多種單體混合，優(yōu)選溶解或溶脹于其中，形成第二種混合物(C)，及在第三階段，將第二種混合物(C)進(jìn)行游離基聚合得到橡膠改性模塑材料(D)。熱分解時形成游離基的第一種單體(b)應(yīng)在其本身聚合過程中不形成或僅形成很少的游離基。除了上述性能外，本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)在于還改進(jìn)了模塑材料的耐天候老化性和剛性。通過改變制備參數(shù)，制備的模塑材料的的光澤可在寬范圍內(nèi)變化。接枝共聚在第三階段進(jìn)行，其中所得接枝共聚物的骨架通過橡膠(B)形成并且這些接枝鏈包括第三種單體(d)。由于不能進(jìn)行100％接枝，因此一些橡膠保持未接枝并且由第三種單體(d)同時形成未接枝鏈聚合物并構(gòu)成硬質(zhì)基體。因此在模塑材料中存在至少三種類型的分子。通過第一種單體(b)結(jié)合入橡膠中的基團(tuán)在熱分解時形成游離基，并因此在第三階段起到游離基引發(fā)劑的作用，所以現(xiàn)在假定與無這些基團(tuán)的橡膠相比形成更多的接枝鏈。對于根據(jù)本發(fā)明結(jié)合和形成游離基的基團(tuán)，它們在具有1小時半衰期時的溫度是如此的高，以致于它們在第三階段前特別是80至200℃，優(yōu)選80至150℃下在方法中是穩(wěn)定的。這些基團(tuán)的例子是過氧基團(tuán)、偶氮基團(tuán)和和不穩(wěn)定C-C鍵。含有這些基團(tuán)的合適單體(c)的例子是叔丁基3-異丙烯基枯基過氧化物、過氧巴豆酸叔丁酯和單過氧馬來酸叔丁酯，前兩種是優(yōu)選的。單體(b)在具有1小時半衰期時的溫度的測定描述于AKZO的標(biāo)題為“聚合物生產(chǎn)用引發(fā)劑”的小冊子中(標(biāo)號92.10.10891)。1至32個碳原子的烷基R2的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正三十一烷基和正三十二烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2為1至18個碳原子的烷基。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物(A)具有如下組成30至99.95wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(a)，0.05至10wt％的第一種單體(b)和0至60wt％的第二種單體(c)，優(yōu)選范圍為36至99.5wt％的(a)，0.1至4wt％的(b)和0至60wt％的(c)，橡膠(B)的玻璃化溫度優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于-10℃，其中玻璃化溫度按照ASTM3418借助DSC測定。因此橡膠具有所需的柔軟度。玻璃化溫度可通過用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其聚合物具有所需玻璃化溫度)或通過用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(它們具有不同的側(cè)鏈(通式I中的R2)長度)的混合物調(diào)整。這種調(diào)節(jié)玻璃化溫度基于的事實(shí)是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化溫度隨側(cè)鏈長度增加開始降低，然后經(jīng)過最小值，最后再次增加。最小值出現(xiàn)在約7個碳原子的側(cè)鏈時(對于聚丙烯酸酯和在10個碳原子的側(cè)鏈時(對于聚甲基丙烯酸酯)。因此，此側(cè)鏈R2的一般長度范圍是優(yōu)選的。制備的橡膠改性模塑材料(D)含有1至60，優(yōu)選5至40wt％的橡膠(B)。此上限由模塑材料必須具有足夠強(qiáng)度(盡管埋有橡膠微區(qū))的事實(shí)確定。下限基本上由在形變過程中必須吸收足夠的能確定。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)是丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯。可以使用的單體(c)是具有兩個或多個可聚合雙鍵的化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯和丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯，其中甲基丙烯酸烯丙酯是優(yōu)選的。單體(c)的另一些例子是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，后兩種的衍生物如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸酐、馬來酰亞胺和乙烯。優(yōu)選的是下式的苯乙烯(其中R7和R8可以是相同或不同的，各自為氫或1至8個碳原子的烷基，n為0至4)，丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。單體(c)的例子是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，如羥甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺丁基醚和N-羥甲基甲基丙烯酰胺乙酸酯。混合物(A)含有高達(dá)60，優(yōu)選高達(dá)40wt％的這些單體。這些單體(d)的例子是已在(c)中描述的那些單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈。因此按本發(fā)明方法特別是制備ASA模塑材料。在本發(fā)明方法的第三階段中，聚合可按溶液或本體聚合方式連續(xù)進(jìn)行，或在轉(zhuǎn)化率至少15％后按懸浮聚合方式繼續(xù)進(jìn)行。丙烯酸酯單體單元在橡膠中的含量為至少30，優(yōu)選至少60，特別優(yōu)選至少90wt％。下面借助特別優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)一步解釋本發(fā)明。在模塑材料中，接枝橡膠以粒徑0.1至20μm，優(yōu)選0.1至10μm的顆粒形式存在于聚合物基體中，雙態(tài)或三態(tài)分布是優(yōu)選的。橡膠顆粒為膠囊、棒、小滴、迷宮、小室(cell)、球團(tuán)、殼、棒束或滴束形式。然而，還觀察到由多個球形顆粒組成的顆粒。小室或最后提及的形式是優(yōu)選的。所述顆粒形式描述于A.Echte，化學(xué)分期連載進(jìn)展(AdvancesinChemicalSerials)，222(1989)，29中。下面本發(fā)明將參考具體優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述。實(shí)施例在實(shí)施例中，使用如下化合物環(huán)己烷、丙烯酸正丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈和苯乙烯，它們是購自BASF的產(chǎn)品并在不再純化下使用。LuviskolK90也是購自BASF的產(chǎn)品，它是K值為90(在25℃下濃度1％的水溶液中測定)的聚乙烯基吡咯烷酮。K值的測量方法描述于纖維素化學(xué)，13(1932)，p.358-364中。二磷酸四鈉購自Merck，偶氮二異丁腈購自AkzoChemicals，甲基丙烯酸酯烯丙酯購自Fluka。使用的穩(wěn)定劑為3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，它是CibaGeigy以商品名Irganox1076出售的酚類抗氧劑。Ertivinol是購自Ercros的聚乙烯醇。過氧化物過氧化物1過氧巴豆酸叔丁酯半衰期一小時時的溫度為110℃。過氧化物2叔丁基3-異丙烯基枯基過氧化物半衰期一小時時的溫度為139℃。實(shí)驗(yàn)1(根據(jù)本發(fā)明)a)制備橡膠將1100g環(huán)己烷加入燒瓶中并在氮?dú)庀略跀嚢柘录訜嶂?5℃。然后加入30ml原料1和4ml原料2。15分鐘后，在約4小時內(nèi)加入剩余的兩種原料。原料1500g丙烯酸正丁酯4.75g甲基丙烯酸烯丙酯8.75g過氧化物2(1.75wt％，按橡膠計(jì))原料242ml丙酮42ml甲苯550mg偶氮二異丁腈b)制備最終產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下除去環(huán)己烷并用苯乙烯代替，然后加入丙烯腈得到69.2wt％苯乙烯、23wt％丙烯腈和7.8wt％橡膠的混合物。將1923g此溶液與2.31gIrganox1076和1.35g叔十二烷基硫醇一起加入一5升的釜中并在氮?dú)庀略跀嚢柘录訜嶂?10℃。聚合時間105分鐘(35至40％轉(zhuǎn)化率)后，加入1.7g過氧化二枯基、1900g水、20gLuviskolK90、2.0g二磷酸四鈉和59.8g10％的Eritvinol水溶液。按如下完成物料聚合110℃下3小時130℃下3小時l40℃下6小時然后將混合物冷卻，將聚合物過濾出來并干燥。實(shí)驗(yàn)2重復(fù)實(shí)驗(yàn)1，但用20g過氧化物1(4wt％，按橡膠計(jì))代替8.75g過氧化物2。苯乙烯/丙烯腈聚合在86℃下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)3重復(fù)實(shí)驗(yàn)1，但用10g(代替8.75g)過氧化物2(2wt％，按聚合物計(jì))。實(shí)驗(yàn)4，對比實(shí)驗(yàn)(在橡膠中不包括過氧化物)不用過氧化物1和2制備橡膠，將過氧化二苯甲酰用作游離基引發(fā)劑。在加水前的聚合溫度為86℃，其它步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)1。測試產(chǎn)品將產(chǎn)品在熔體溫度240℃和模塑溫度60℃下進(jìn)行注塑制得標(biāo)準(zhǔn)小棒。對這些模件根據(jù)DIN53753-L-3，0，4/81版測量孔沖擊強(qiáng)度，根據(jù)DIN53453-k，5/75版測量缺口沖擊強(qiáng)度，根據(jù)DIN53753-n，5/75版測量沖擊強(qiáng)度。結(jié)果</tables>可以看出，聚合進(jìn)入的過氧化物導(dǎo)致制得的模塑材料更好力學(xué)性能。權(quán)利要求1.一種制備橡膠改性模塑材料的方法，其中在第一階段，將含有至少一種通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、至少一種熱分解時形成游離基的第一種單體(b)和若需要第二種單體(c)或多種單體的第一種混合物(A)優(yōu)選進(jìn)行游離基聚合得到橡膠(B)，所述通式(I)為其中R1為氫或甲基，R2為1至32個碳原子的烷基，在第二階段，將所得橡膠(B)與第三種單體(d)或多種單體混合，優(yōu)選溶解或溶脹于其中，形成第二種混合物(C)，及在第三階段，將第二種混合物(C)進(jìn)行游離基聚合得到橡膠改性模塑材料(D)。2.如權(quán)利要求1的方法，其中R2為1至18個碳原子的烷基。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中混合物(A)具有如下組成30至99.95wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(a)，0.05至10wt％的第一種單體(b)和0至60wt％的第二種單體(c)。4.如權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中制備含有1至60，優(yōu)選5至40wt％橡膠(B)(按橡膠模塑材料的總重量計(jì))的橡膠改性模塑材料(D)。5.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯作為丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)。6.如權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，其中使用的第二種單體(c)是具有兩個或多個可聚合雙鍵的單體。7.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中第一種單體(b)含有過氧化物基團(tuán)、偶氮基團(tuán)或?qū)岱纸饷舾械腃-C雙鍵作為形成游離基的基團(tuán)。8.如權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的方法，其中將叔丁基3-異丙烯基枯基過氧化物或過氧巴豆酸叔丁酯用作第一種單體(b)。9.如權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的方法，其中將苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯用作第三種單體(d)。10.如權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)的方法，其中將甲基丙烯酸烯丙酯用作第二種單體(c)。11.如權(quán)利要求1至10任何一項(xiàng)的方法，其中將苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯用作另一種單體(c)。12.如權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)的方法，其中第三階段在轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少15％時聚合以懸浮聚合方式繼續(xù)進(jìn)行。13.一種橡膠改性模塑材料，它是按權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)所述的方法制備的并含有埋入基體中和形成微區(qū)的橡膠(B)顆粒。14.根據(jù)權(quán)利要求13的橡膠改性模塑材料，其中橡膠顆粒為膠囊、棒、小滴、迷宮、小室、球團(tuán)、殼、棒束或滴束形式。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的橡膠改性模塑材料，其中橡膠顆粒的直徑為0.1至20μm。16.一種橡膠材料，它優(yōu)選通過游離基聚合單體(a)，(b)，(c)制得(a)30至99.95wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(b)0.05至10wt％的第一種單體和(c)0至60wt％的第二種單體。17.如權(quán)利要求16的橡膠材料，其中單體(a)、(b)和(c)按前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)定義的存在或使用。全文摘要一種制備橡膠改性模塑材料的方法，其中在第一階段，將含有至少一種通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、至少一種熱分解時形成游離基的第一種單體(b)和若需要第二種單體(c)或多種單體的第一種混合物(A)優(yōu)選進(jìn)行游離基聚合得到橡膠(B)，所述通式(I)如上，其中R文檔編號C08F2/18GK1163625SQ95196224公開日1997年10月29日申請日期1995年11月14日優(yōu)先權(quán)日1994年11月14日發(fā)明者G·E·麥基,R·莫爾斯,H·高瑟珀?duì)?J·塞布林申請人:巴斯福股份公司