專利名稱：聚合物合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不飽和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，通過單體的自由基聚合合成嵌段共聚物和窄多分散性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物可用作顏料分散劑、表面活性劑、聚合物摻混物的相容劑、熱塑性彈性體和許多其它的用途。窄分子量分散性的聚合物可以提高熔體粘度特性、聚合物溶液的固體-粘度關(guān)系，和比相同組成的高多分散聚合物有更明顯的熔融轉(zhuǎn)變。
合成窄多分散性聚合物和嵌段共聚物的常規(guī)工業(yè)方法包括自由基聚合。完成自由基聚合可以(1)通過采用假活性或準(zhǔn)活性聚合，這些方法要用低分子量的轉(zhuǎn)移劑和/或鏈終止劑；(2)通過應(yīng)用變換化學(xué)；(3)通過應(yīng)用多功能或聚合物引發(fā)劑。
本發(fā)明提供了一種在用自由基聚合合成的窄分子量分布的聚合物和嵌段共聚物時(shí)應(yīng)用了某些乙烯基化合物的方法。PCT申請(qǐng)WO93/22355描述了通過自由基聚合的嵌段共聚合反應(yīng)。所述PCT申請(qǐng)描述了嵌段共聚物形成的機(jī)理，但是沒有界定制備高純度嵌段共聚物或窄多分散性樹脂的必要條件。
發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是提出合成如下通式所示的聚合物(嵌段、均和共聚物)的合成方法

該方法包括使下列化合物接觸(i)下式所示的乙烯基單體CH2＝CUV
(ii)下式所示的端乙烯基化合物

(iii)由自由基源產(chǎn)生的自由基；以及通過以下一種或二種方法增加聚合物，1，的摩爾量(a)對(duì)任何給定的(i)的轉(zhuǎn)化率，減少(iii)的摩爾量；(b)對(duì)任何給定的(iii)的轉(zhuǎn)化率，減少(i)的摩爾量；其中Q選自H、R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；U選自H和R；V選自R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；X選自H和R；Y選自R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；Z選自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；R選自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有機(jī)甲硅烷基，其中取代基可獨(dú)立地選自羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素；R1選自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有機(jī)甲硅烷基，其中取代基可獨(dú)立地選自羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素；R2選自從自由基引發(fā)劑衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有機(jī)甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可獨(dú)立地選自R、OR1、O2CR、鹵素、CO2H(和其鹽)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、

(和其鹽)和

(和其鹽)；
R3選自從自由基鏈轉(zhuǎn)移劑衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有機(jī)甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可獨(dú)立地選自R、OR1、SR、NR2、NHR、O2CR、鹵素、CO2H、COR2、CN、CONH2、CONHR和CONR2；m和n獨(dú)立地≥1；和當(dāng)m和n中任何一個(gè)或兩者都大于1時(shí)，重復(fù)單元可以相同或不同。
在定義的取代基中的各個(gè)烷基可獨(dú)立地選自支化、未支化和環(huán)狀的烴，含有1-20，優(yōu)選1-12，最優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；鹵素是指溴、碘、氯和氟，優(yōu)選氯和氟；有機(jī)甲硅烷基包括-SiR4(R5)(R6)等，其中R4、R5和R6各自獨(dú)立地可為烷基、苯基、烷基醚或苯基醚，優(yōu)選R4、R5和R6中至少有2個(gè)是可水解基團(tuán)，更優(yōu)選其中2個(gè)是烷基醚，其中烷基優(yōu)選是甲基或乙基。很多甲硅烷基可以縮合在一起，例如有機(jī)聚硅氧烷，如-Si(R4)2-O-Si(R5)2R6，其中R4、R5和R6是烷基，彼此無關(guān)。
優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、選自以下化合物的功能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。
在優(yōu)選的方法中，(ii)選自其中Q、-XYC-CH2-和Z是獨(dú)立地選擇如下一種或幾種基團(tuán)的化合物Q＝H、甲基、乙基、丁基(所有異構(gòu)體)、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基(所有異構(gòu)體)、苯氧基、乙酸根、丙酸根、丁酸根(所有異構(gòu)體)、苯甲酸根、羧酸根、氯、溴、氟、碘、腈基、酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-丙基酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二丁基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺、羧酸的酯類、包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯(所有異構(gòu)體)、芐酯、苯酯、2-羥乙酯、3-羥丙酯、2-羥丙酯、4-羥丁酯(所有異構(gòu)體)、3-羥丁酯(所有異構(gòu)體)2-羥丁基、3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-三丁氧基甲硅烷基丙酯、3-三(異丙氧基)甲硅烷基丙酯、2-氨基乙酯、3-氨基丙酯、2-氨基丙酯、4-氨基丁酯(所有異構(gòu)體)、3-氨基丁酯(所有異構(gòu)體)、2-氨基丁酯(所有異構(gòu)體)、2-環(huán)氧基丙酯或3-環(huán)氧基丙酯；-XYC-CH2-＝由一種或幾種下列單體衍生的基團(tuán)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對(duì)乙烯基苯磺酸、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；Z＝H、SR1、S(O)R、S(O)2R、R2或R3；R＝甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、芐基、2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷基丙基、羥甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-環(huán)氧丙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、
2-甲氧基-丙基或六氟丙基；R1＝氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、芐基、2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷基丙基、羥甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-環(huán)氧丙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-甲氧基-丙基或六氟丙基；R2＝2，4-二甲基戊腈、2-甲基丁腈、2-甲基丙腈、環(huán)己腈、4-氰基戊酸、N，N’-二亞甲基異丁咪、N，N’-二亞甲基異丁咪鹽酸鹽、2-咪基丙烷、2-咪基丙烷鹽酸鹽、2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺、異丁酰胺水合物、羥基或硫酸根；R3＝1，1-雙(乙酯基)乙基、1，1-雙(甲酯基)乙基、雙(乙酯基)甲基、雙(甲酯基)甲基、1-乙酯基-1-苯基乙基、1-甲酯基-1-苯基乙基、氯、溴、氟、碘、1-甲基-1-〔2-環(huán)氧丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-羥乙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔4-羥丁酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-氨基乙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三甲氧基甲硅烷基丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-甲氧基乙酯基〕乙基、(N，N-二甲氨基)(氰基)甲基、N，N-二甲氨基(苯并)甲基、硫代甲基(氰基)甲基或硫代乙基(氰基)甲基。
優(yōu)選的方法中，(iii)是由一種或幾種下列的引發(fā)劑衍生而來的2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-丁腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(羥乙基)〕丙酰胺、二氯化2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁咪)、二氯化2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)乙基〕丙酰胺、2，2’偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺〕、2，2’偶氮二(異丁酰胺)二水化物、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨。
發(fā)明詳述化合物(2)可用幾種方法制備。制備結(jié)構(gòu)(2)化合物的方便方法中的兩個(gè)非限制性例子是在鈷轉(zhuǎn)移劑或有機(jī)轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行的自由基聚合，這些轉(zhuǎn)移劑能夠通過片段加成進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移。鈷鏈移劑代表很廣的一類配合物，其中的一些公開于美國(guó)專利4,694,054、美國(guó)專利4,680,352、美國(guó)專利4,722，984和WO87/03605中。
有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑包括烯丙基硫醚、烯丙基溴、乙烯基封端的甲基丙烯酸類低聚物(二聚體、三聚體等或分配體)、甲基苯乙烯二聚體和相關(guān)化合物。其它的制備方法也是可能的。
所述結(jié)構(gòu)(2)的化合物也可以是通式(1)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，而且該方法繼爾可用來形成三嵌段或多嵌段共聚物。
選擇(1)和(2)的取代基Q時(shí)，要考慮所需要的一種或幾種單體在聚合條件下進(jìn)行自由基聚合時(shí)能傳遞適當(dāng)?shù)幕钚缘诫p鍵上。優(yōu)選的取代基在活化單體(例如苯乙烯丙烯酸類)的情況下是芳基、CO2H、CO2R、CN或CONR2，在非活化單體(例如乙酸乙烯酯、氯乙烯)的情況下是H、R、OR、O2CR或鹵素。
選擇取代基Q和Z時(shí)，也要考慮將任何需要的端官能基引入聚合物(1)。這些端基可以相同或不同，但要使最終的聚合物成為遠(yuǎn)螯合聚合物。適用的端基是那些能與自由基聚合相容的基團(tuán)，包括環(huán)氧基、羥基、羧酸基、羧酸酯基。
這里所用的單體，CH2＝CUV包括丙烯酸類、甲基丙烯酸類和苯乙烯類單體、它們的混合物以及這些單體與其它單體的混合物。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的那樣，共聚單體的選擇取決于單體的立體和電子性能。決定各種單體的可共聚性的因素在本領(lǐng)域中有許多文獻(xiàn)可以查閱。
當(dāng)U和/或X＝氫時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在100℃以上有利于形成嵌段共聚物。
在一種“一釜法”的工藝中，該方法與順序生成(2)和聚合物(1)是相容的。在這種情況下，重要的是要破壞合成(2)殘留的殘余轉(zhuǎn)移劑。對(duì)于在鈷催化鏈轉(zhuǎn)移劑存在下制備的化合物(2)而言，可使用過硫酸鉀，過氧化物或類似試劑來使由于制備化合物(2)而殘留的任何鈷鏈轉(zhuǎn)移劑失活。
-(CXY-CH2)n-的長(zhǎng)度由(2)的分子量決定。未反應(yīng)的(2)將成為雜質(zhì)。(2)的轉(zhuǎn)化率限制了(1)的純度。(2)的轉(zhuǎn)化率越高，(1)的純度就越高。
為了得到窄分散性的最終聚合物，選擇的聚合反應(yīng)條件應(yīng)使得在無化合(2)存在下進(jìn)行聚合得到的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于(至少5倍)在化合物(2)存在下進(jìn)行聚合得到的分子量。同樣方式，為了得到高嵌段純度的嵌段合成共聚物，選擇的聚合反應(yīng)條件應(yīng)使得在無化合(2)存在下進(jìn)行聚合得到的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于(至少5倍)在化合物(2)存在下進(jìn)行聚合得到的分子量。
以此作為指導(dǎo)，在任何給定的(i)的轉(zhuǎn)化率下，自由基(iii)摩爾量的控制將決定所生成的含(i)而不是含(2)的聚合物摩爾量的大小。人們可以通過引發(fā)劑使聚合時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中自由基數(shù)量減至最低限度，從而使雙分子終止反應(yīng)，或自由基-自由基反應(yīng)減至最少。當(dāng)人們的興趣在于窄分散性聚合物或基本上純的嵌段共聚物時(shí)，這些反應(yīng)生成的聚合物并不是所需要的。在(iii)的存在下增加(ii)的摩爾數(shù)將有利于轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)對(duì)于制備嵌段的遠(yuǎn)螯合聚合物和窄分子量分散性的均聚物是必需的。以同樣方式，在任何給定的時(shí)間和任何給定的(iii)的轉(zhuǎn)化率下降低反應(yīng)器中單體(i)的摩爾量將提供額外的控制，從而保證(ii)作為轉(zhuǎn)移劑攝入。在優(yōu)化鏈轉(zhuǎn)移的條件下，(i)的緩慢逐步增長(zhǎng)是得到窄多分散性的原因之一。本發(fā)明制備的均聚物和共聚物，其多分散性要比用常規(guī)自由基聚合制備的均聚物和共聚物窄得多。采用常規(guī)自由基聚合方法得不到多分散性一般＜1.5的聚合物。(a)-(d)相互關(guān)系的發(fā)現(xiàn)，使得制備多分散性小于1.7，甚至低于1.5的聚合物成為可能。
本方法可以成功地通過本體、溶液、懸浮或乳液聚合法進(jìn)行。但是，考慮到上述的條件，制備高分子量嵌段共聚物的優(yōu)選方法是乳液或分散聚合法。在無化合物(2)的存在下進(jìn)行的乳液聚合通?？梢缘玫胶芨叩姆肿恿?。因此，有可能制備帶窄多分散性的高分子量、高純度的嵌段共聚物。乳液聚合與溶液或本體聚合相比，其它的優(yōu)點(diǎn)是聚合速度快。轉(zhuǎn)化率高、不用有機(jī)溶劑以及與水的鏈轉(zhuǎn)移作用很小。
本發(fā)明的方法與基于常規(guī)活性聚合技術(shù)(例如陽離子、陰離子、配位或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合)的其它制備嵌段或窄多分散性聚合物方法相比有很多優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括與帶活潑氫單體(例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯等)或帶活性官能團(tuán)單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)的相容性、可以使用質(zhì)子介質(zhì)(例如異丙醇、水)以及可用價(jià)廉的工業(yè)級(jí)單體。
要成功地用乳液法進(jìn)行嵌段共聚合取決于單體與化合物(2)的相容性。疏水性單體(例如甲基丙烯酸丁酯)和中等疏水性化合物(2)(例如甲基丙烯酸甲酯)，或者中等疏水性單體與親水性化合物(2)(例如甲基丙烯酸)可以成功地進(jìn)行聚合。
疏水性單體(例如苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等)在水溶性化合物(2)存在下的乳液聚合會(huì)導(dǎo)致形成被疏水性單體的均聚物摻雜的產(chǎn)物。在這種情況下，在乳液聚合介質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)墓踩軇?例如2-丁氧基乙醇)可以提高嵌段共聚物的收率。
改變化合物(2)的親水親油比率也可提高嵌段共聚物的收率。例如，基于疏水性單體(例如苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等)和60∶40的甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸化合物(2)的嵌段共聚物可以很容易用乳液聚合法合成，收率和純度都很高。
本方法的低成本意指如果嵌段共聚物有需要或希望進(jìn)行提純，則在經(jīng)濟(jì)上是完全可行的。所以，與其它合成方法相比，本方法更適于低收率的嵌段共聚物的制備。
本發(fā)明方法將通過下列的實(shí)施例進(jìn)一步說明，實(shí)施例中所用的縮寫如下EHMA 甲基丙烯酸2-乙基己酯n-BA 丙烯酸正丁酯BAc 乙酸丁酯EAc 乙酸乙酯GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯n-BMA甲基丙烯酸正丁酯t-BMA甲基丙烯酸叔丁酯
i-BMA甲基丙烯酸異丁酯BzMA 甲基丙烯酸芐酯EMA 甲基丙烯酸乙酯FLEMA甲基丙烯酸羥乙酯iPrOH2-丙醇MAA 甲基丙烯酸MEK 甲乙酮MMA 甲基丙烯酸甲酯PhMA 甲基丙烯酸苯酯S苯乙烯pMS 對(duì)甲基苯乙烯CHMA 甲基丙烯酸環(huán)己酯VAZO 52 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)VAZO 88 1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)WAKO VA044 2，2’-偶氮二(N，N’二亞甲基異丁咪)二鹽酸鹽iprCo(III)DMG[雙[m-[(2，3-丁二酮二肟基)(2-)-OO’]]四氟二硼基(2-)-N，N’，N”，N”’](1-甲基乙基)(水合)鈷MeCo(III)DEG [雙[m-[(2，3-己二酮二肟基)(2-)-OO’]]四氟二硼基(2-)-N，N’，N”，N”’](甲基)(水合)鈷實(shí)施例1-9用乳液聚合制備甲基丙烯酸嵌段共聚物這是無表面活性劑乳液聚合的基本配方，并闡述嵌段共聚物作為膠乳穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
甲基丙烯酸-block-甲基丙烯酸甲酯的制備水 75.0gNaHCO30.151gMAA12-block-BMA40.376gMAA化合物2(1H NMRMn950) 10.07gMMA 1.00g
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)0.140gMMA 10.0g在氮?dú)夥障率?50mL多頸反應(yīng)器中的水脫氣20分鐘。溶液加熱到85℃。加入碳酸氫鈉、嵌段共聚物和MAA化合物2，再將溶液脫氣10分鐘。將引發(fā)劑和一部分MMA(1.00g)一次性加入，其余的MMA在90分鐘之內(nèi)作為進(jìn)料加入。使反應(yīng)混合物在85℃下再保持90分鐘。
GPCMn3010，Mw4270；多分散性1.42嵌段共聚物相對(duì)于乳液聚合所形成的均聚物的收率取決于化合物(2)與單體的相對(duì)疏水性。表中給出的例子表明，對(duì)于一些有問題的體系(例如MMA-block-BMA)，應(yīng)用適當(dāng)?shù)墓踩軇┛梢蕴岣咔抖喂簿畚锏氖章省?br> 表1. 乳液聚合a制備的甲基丙烯酸嵌段共聚物實(shí)施例單體 共溶劑％嵌段b1 MMA無 1002 EMA無 703 nBMA 無 454 nBA無 205 MMA/BMA 1∶2 無 506 MMA/BMA 2∶1 無 607 MMA/BMA三嵌段(1∶2)無 608 nBMA 10％2-乙氧基乙醇c609 nBMA 10％2-丁氧基乙醇c100a甲基丙烯酸大分子單體(1H NMRMn950)bGPC推算，其余的是‘B嵌段’均聚物c加料時(shí)間增加到270分鐘實(shí)施例10-14嵌段共聚物型的甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸苯酯-block-甲基丙烯酸丁酯的制備
A.PhMA化合物(2)的制備水 75gSDS(1％水溶液) 3g4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸) 0.140g一次性注入單體PhMA 3.5gMeCo(III)DEG 15.0mg滴加單體 PhMA 31.7gMeCo(III)DEG 11.8mg將水、引發(fā)劑和SDS合并加入到250ml多頸反應(yīng)器中，在氮?dú)庀旅摎?。混合物加熱?0℃立即加入一次性注入單體。在90分鐘內(nèi)滴加單體物料。溫度升至85℃，再保持90分鐘。GPCMn1100，Mw2400；多分散性2.18。
B.PhMA-block-BMA的制備phMA化合物(2)乳液(33％固含量)*30g引發(fā)劑物料K2S2O8(0.2％(重量)水溶液) 56.8mL單體物料 nBMA 60ga.0-90分鐘 0.25mL/minb.90-180分鐘0.50mL/min*得自A部分將PhMA化合物(2)乳液(Mn1100，Mw2400；多分散性2.18)置于250mL多頸反應(yīng)器中于氮?dú)庀录訜嶂?0℃，并保持50分鐘。在180分鐘內(nèi)同時(shí)滴加引發(fā)劑和單體物料。加單體時(shí)，每小時(shí)加入一部分SDS(1g 10％(重量)水溶液)。單體加完后，反應(yīng)溫度升至85℃，再保持90分鐘。GPCMn14500，Mw33400；多分散性2.30
表2. 由乳液聚合制備的甲基丙烯酸嵌段共聚物實(shí)施例 化合物2 單體嵌段組成aMnb多分散性10 PhMAnBMA(PhMA)7//(nBMA)94145002.3011 MAA MMA (MAA)11//(MMA)14c3010 1.4212 MAA nBMAd(MAA)11//(nBMA)224030 2.3113 MMA nBMA(MMA)19//(nBMA)466700 1.1914 tBMAnBMA(tBMA)17//(nBMA)245780 1.33a由GPC推算bGPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)c由1H NMR推算d10％2-丁氧基乙醇(見表1)實(shí)施例15-19窄多分散性聚合物這些實(shí)施例闡述用乳液聚合方法制備比較窄的多分散性聚合物。多分散性(＞1.5)比一般用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合(2.0)更窄些。如表3所示，多分散性一般是隨加入單體的增加而逐步變窄。要達(dá)到窄的多分散性需要控制單體加入速率，以保持較高的固含量(通常70-95％)和恒定的單體濃度。
甲基丙烯酸甲酯-block-甲基丙烯酸丁酯的制備A. MMA化合物(2)的制備水 150gSDS(3％(重量)水溶液) 6g4，4’-雙偶二(4-氰基戊酸)0.280g一次性注入單體MMA 7gMeCo(III)DEG 5mg滴加單體 MMA 63.4gMeCo(III)DEG 2.3mg將水、引發(fā)劑和SDS合并置于250ml多頸反應(yīng)器中，在氮?dú)庀旅摎?。使混合物加熱?0℃，立即加入一次性注入單體。滴加單體在90分鐘內(nèi)加入。溫度升至85℃，再保持90分鐘。GPCMn3500，Mw5600；多分散性1.61。1H NMRMn3100B. MMA-block-BMA的制備MMA化合物(2)乳液(33％固含量)*30g滴加引發(fā)劑K2S2O8(0.4％(重量)的水溶液) 28.4mL/90min滴加單體 nBMA 20g/90min*由A部分得到將MMA化合物(2)置于250mL多頸反應(yīng)器中于氮?dú)庀录訜嶂?0℃，并保持30分鐘。滴加的單體和引發(fā)劑在90分鐘內(nèi)加入。重復(fù)不斷加入單體和引發(fā)劑直至100g BMA全部加入。加單體時(shí)，每一小時(shí)加入一部分(1g 3％(重量)的水溶液)SDS。單體加完后，反應(yīng)溫度升至85℃，再保持90分鐘。GPCMn23800，Mw33100；多分散性1.39。
表3分子量和多分散性隨單體加入的變化(化合物(2)＝PMMA)實(shí)施例單體單體(g)MnaMw/MnMn(計(jì)算)b15 BMA 0 3500(3100c) 1.620 8300(9700) 1.5 930040 13200(15400) 1.4 1550060 17700(20100) 1.3 2170080 20000(23600) 1.3 2790010023800(28100) 1.4 3450016 MMA 0 1850(2100) 1.515.8 3800(4320) 1.4 480024.2 4770(5300) 1.4 630031.6 5740(6500) 1.5 770063.1 9700(11200)2.7 1350017 MMA 0 3260(3700) 1.511.8 9900(11300)1.4 1090019.0 13700(15700) 1.5 1560035.2 22100(25300) 1.6 2620052.9 31300(35900) 1.8 3770065.8 37600(43200) 2.1 4610018 BMA 0 2000c1.625.7 6700(7900) 1.2 800033.6 8400(9900) 1.2 990050.3 12300(14500) 1.2 1380059.8 14900(17600) 1.2 1610067.1 16800(19800) 1.2 1780088.2 18400(21700) 1.4 2280020 EHMA 0 2050c1.720 4900 1.5 480040 7100 1.4 760060 10500 1.3 1040078 11800 1.3 12900
a聚苯乙烯標(biāo)樣得到的GPC分子量(括弧中的值是用普適標(biāo)定法得到的)。數(shù)值四舍五入至最近的百位數(shù)。
bMn＝(〔單體〕/〔化合物(2)〕×單體Mn)+化合物(2)Mn。
計(jì)算的和測(cè)出的Mn之間的偏差可能反映化合物(2)濃度的精確性。
cPMMA的Mn。
實(shí)施例20-21三嵌段共聚物這些實(shí)施例闡述ABA三嵌段共聚物的合成。所述方法適用于‘一釜法’操作。
MMA-block-BMA-block-MMA的制備A. MMA-block-BMA的制備MMA化合物(2)乳液*30gSDS(3％(重量)水溶液) 1g滴加引發(fā)劑(0.316mL/min)K2S2O8(0.36％(重量)水溶液) 40.8g滴加單體 (0.218mL/min)nBMA 25.2g(*大約32％固含量，Mn2040，多分散性1.51，用與實(shí)施例15A部分相似的iPrCo(III)DMG方法制備)MMA化合物(2)乳液和SDS置于250mL多頸反應(yīng)器中，在真空下脫氣，然后在氮?dú)庀录訜岬?0℃。在130分鐘內(nèi)同時(shí)滴加引發(fā)劑和單體。加完單體后，反應(yīng)在80℃保持90分鐘。在60分鐘間隔后一次性注入表面活性劑(1g 3％(重量)的SDS水溶液)。
GPCMn6650，Mw8400；多分散性1.26B. MMA-block-BMA-block-MMA的制備MMA-block-BMA化合物(2)乳液*30gSDS(3％(重量)水溶液) 1g引發(fā)劑物料(0.316mL/min)K2S2O8(0.36(重量)水溶液 21.5g單體物料 (0.119mL/min)MMA 7.5g(*A部分制備的乳液，固含量約32％)
MMA化合物(2)乳液和SDS置于250mL多頸反應(yīng)器中，在真空下脫氣，然后在氮?dú)庀录訜嶂?0℃。在68分鐘內(nèi)同時(shí)滴加引發(fā)劑和單體。加完單體后，反應(yīng)在80℃下保持90分鐘。在60分鐘間隔后一次性注入表面活性劑(1g 3％(重量)的SDS水溶液)。按固含量％計(jì)的轉(zhuǎn)化率為98％。
GPCMn12660，Mw16590；多分散性1.35。
表4.三嵌段共聚物乳液大分子單體 嵌段物實(shí)施例 步驟單體 組成Mna多分散性Mna多分散性201BMA MMA 20401.51 6650 1.262MMA MMA-block-BMA 66501.26 126601.35211BMA MMA 35001.62 238001.392MMA MMA-block-BMA 23800 1.39 262001.52aGPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)實(shí)施例22‘一釜法’合成(MMA-co-MAA)-block-BMA這些實(shí)施例闡述了采用乳液聚合的‘一釜法’合成化合物(2)和嵌段共聚物。
A. MMA-co-MAA化合物(2)的制備水 120.00gMAA-block-BMA 2.87g溶液1iprCo(III)DMG 7.5mgWAKO VA-0440.33gMMA4.0g單體物料1MMA42.14giprCo(III)DMG 15.0mg單體物料2MAA15.60ga. 0-20分鐘0.137mL/minb. 20-40分鐘 0.276mL/minc. 40-60分鐘 0.356mL/min
將MAA-block-BMA(穩(wěn)定劑/表面活性劑)/水的混合物置于500mL多頸反應(yīng)器中在氮?dú)庀录訜嶂?8 ℃，并保持30分鐘。在60分鐘內(nèi)同時(shí)滴加溶液1和兩種單體物料。加完單體后，反應(yīng)溫度慢慢升至80℃。GPCMn880，Mw1400，多分散性1.59。
B. (MMA-co-MAA)-block-BMA的制備MMA/MAA化合物2乳液 得自A部分MAA-block-BMA 0.288g水 9.3gK2S2O80.224g引發(fā)劑物料 K2S2O8(1.25％的水溶液) 28.4 mL單體物料nBMA 12g得自A部分的MMA/MAA化合物(2)乳液在氮?dú)庀?，?0℃保持40分鐘。加入MAA-block-BMA(表面活性劑)，反應(yīng)器再脫氣20分鐘。然后一次性加入引發(fā)劑。在90分鐘內(nèi)同時(shí)滴加引發(fā)劑物料和單體物料。物料加完后，反應(yīng)溫度在80℃下保持30分鐘，然后升至85℃保持90分鐘。GPCMn3090，Mw5370；多分散性1.74。
實(shí)施例23-36溶液法合成嵌段共聚物下列實(shí)施例闡述了由甲基丙烯酸酯化合物(2)合成嵌段共聚物。
(MMA-co-MAA)-block-BMA的制備MMA-co-MAA化合物(2)(Mn1031，多分散性1.53) 10.0g二甲苯 30.0g過苯甲酸叔丁酯 0.1g物料1 甲基丙烯酸正丁酯 10.0g物料2 過苯甲酸叔丁酯 0.2g二甲苯 10.0g將化合物(2)和引發(fā)劑溶于溶劑中，并在氮?dú)庀录訜峄亓?。?80分鐘內(nèi)同時(shí)滴加單體物料和引發(fā)劑物料。物料加完后，混合物在回流下再加熱180分鐘。轉(zhuǎn)化率 ＞95％GPCMn1890，Mw2640，多分散性1.40表5. 由甲基丙烯酸酯單體通過溶液法制備的嵌段共聚物化合物(2) 嵌段共聚物實(shí)施例單體Ra溶劑組成 Mn多分散性 Mn多分散性23 nBMA 46 iPrOH MAA9880c- 2400d1.5024 nBMA 46 iPrOH MAA9880c- 3050d1.5325 nBMA 46 EtOHMAA9-co-BMA51620d2.2 2320d2.4726 BzMA 47 iPrOH MMA20-co-MAA5e2460b1.236020b1.6327 BzMA 47 iPrOH MMA10-co-MAA51600b1.71 5520b1.8028 BzMA 47 iPrOH BMA10-co-MAA52040b2.56 6070b1.6929 BzMA 47 iPrOH EHMA10-co-MAA51900b1.62 4020b1.6130 MMA-BMAf46 iPrOH MAA9-co-BMA51620d2.2 2950d1.8131 MMA-BMAf46 iPrOH MAA9-block-BMA52400d1.50 2790d1.8532 MMA-BMAf46 iPrOH MAA860c- 3060b1.6433 MMA 46 iPrOH HEMA111550d- 3620d1.8334 MMA 48 二甲苯 MMA-co-MAA 1031b1.53 2640b1.4035 nBMA 23 二甲苯 MMA890b1.97 1340b1.7836 MMA BAc MMA-co-MAA 1031b1.53 2068b1.38aR＝“配方”，與所列的實(shí)施例號(hào)相同，所有反應(yīng)都在回流下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率一般＞85％。
bGPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)c得自NMR。
dGPC(PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣)。
e由乳液聚合制備的化合物(2)。
f共聚單體的摩爾比為1∶1。
實(shí)施例37-45在溶液中合成嵌段共聚物單取代的單體在較高反應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)嵌段純度較高。低溫時(shí)主要生成接枝共聚物。優(yōu)選用二甲苯和乙酸丁酯或沸點(diǎn)相近的其它溶劑作為單聚代單體的嵌段共聚物合成的溶劑。
(MMA-co-MAA)-block-BA的制備化合物2(Mn1031；多分散性1.53) 8.88g二甲苯37.8g過苯甲酸叔丁酯0.1g丙烯酸正丁酯 1.6g物料過苯甲酸叔丁酯0.16g丙烯酸正丁酯 9.5g將化合物(2)和引發(fā)劑溶于溶劑中，并在氮?dú)庀录訜峄亓?。?80分鐘內(nèi)滴加單體和引發(fā)劑物料。物料加完后，在回流下將混合物再加熱180分鐘。轉(zhuǎn)化率＞95％。GPCMn1760，Mw2710；多分散性1.54表6. 由單取代單體通過溶液法制備的嵌段共聚物化合物(2) 嵌段共聚物實(shí)例 單體 Ra溶劑組成Mn多分散性 Mn多分散性純度b37BA37 二甲苯 MMA-co-MAA 1031d1.531760d1.54 ＞80％38BA46 iPrOH MAA9880c- 2620d2.45 ＞50％e39BA37 BAc MMA-co-MAA 1031d1.532683d1.76 ＞80％40BA23 二甲苯 MMA 840d1.972100c2.05 ＞70％41S 46 iPrOH MAA 880c- 1890d2.10 ＞50％e42S 37 BAc MMA 1640d2.222530d2.37 ＞70％43S 37 BAc nBMA1050d2.044650d2.79 ＞70％44S 37 BAc tBMA2620d2.623620d2.20 ＞70％45S 23 二甲苯 MMA 840d1.971780c2.04 ＞70％aR＝“配方”，與所列實(shí)施例號(hào)相同，所有反應(yīng)都在回流下進(jìn)行。
轉(zhuǎn)化率一般＞85％。b由GPC和NMR分子量的比較得到c由NMR得到dGPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)e嵌段共聚物生成減少的證據(jù)實(shí)施例46MAA-block-BMA的制備甲基丙烯酸化合物2*15g異丙醇 62.8g偶氮二異丁腈 0.32g丙酮 2mL物料甲基丙烯酸正丁酯 14.3g*(MAA化合物(2)的Mn為1040，多分散性為1.80)。
在氮?dú)庀聦⒒衔?2)和溶劑加熱回流(約80℃)。一次性加入引發(fā)劑(溶于丙酮中)，單體物料在180分鐘內(nèi)加入。90分鐘后補(bǔ)加引發(fā)劑(0.16g AIBN/1mL丙酮)。物料加完后，混合物在回流下再加熱150分鐘。轉(zhuǎn)化率＞87％GPCMn2580，Mw4900；多分散性1.90。
實(shí)施例47這個(gè)實(shí)施例說明成功地將實(shí)施例46的規(guī)模放大20倍。
MAA-block-BMA的制備甲基丙烯酸化合物(2)*200g異丙醇 1000mL偶氮二異丁腈 4.01g物料(1mL/min)甲基丙烯酸正丁酯 326.1g*(由NMR測(cè)定的Mn為1204)。
將化合物(2)和溶劑置于裝有機(jī)械攪拌器的2L多頸燒瓶中，在氮?dú)庀旅摎猓⒓訜嶂粱亓?約80℃)。一次性加入引發(fā)劑后，開始加單體物料。隔約90分鐘后補(bǔ)加引發(fā)劑(一次加2gAIBN)。加料完成后，混合物在回流下再加熱150分鐘。轉(zhuǎn)化率＞95％。GPCMn3532，Mw5102；多分散性1.45。
實(shí)施例48本實(shí)施例闡述通過溶液聚合法合甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物基的親水-親油嵌段共聚物。
A. MAA-co-BMA化合物(2)的制備異丙醇 20.06gMAA 1.21gnBMA 3.86g2，2’-偶氮二異丁腈 0.25g一次性加料IPrCo(III)DMG(0.35％(重量)異丙醇溶液)7.5mL0.140g物料1 (0.218mL/min)IPrCo(III)DMG(0.33％(重量)異丙醇溶液) 30.7mL物料2 (0.224mL/min)MAA 11.40gnBMA37.85g在氮?dú)庀聦⒅糜谘b有機(jī)械攪拌器的250mL多頸反應(yīng)器內(nèi)的異丙醇脫氣。然后加入單體，混合物加熱至回流(80℃)。加入一次性物料，并在240分鐘內(nèi)用注射泵加入物料1和物料2。在120分鐘和240分鐘再各加入引發(fā)劑(0.125g)。加料完成后，使溫度保持在80℃ 90分鐘。按固含量計(jì)的轉(zhuǎn)化率＞85％。NMR組分 MAA5-co-BMA11GPC(PMMA標(biāo)準(zhǔn)物)Mn2040，Mw5210，多分散性2.56。
B. MAA-co-BMA-block-甲基丙烯酸芐酯的制備MAA-co-nBMA化合物(2)溶液*(60％)(重量)的異丙醇溶液 30.0g異丙醇 9.98g2，2’-偶氮二(2-丁腈) 0.092g單體物料(0.202mL/min)BzMA18.0g異丙醇15.0g*得自A部分化合物(2)溶液和異丙醇置于裝有機(jī)械攪拌器的250mL多頸反應(yīng)器中，然后在氮?dú)庀旅摎?，并加熱?0℃。加入引發(fā)劑后，開始用注射泵在180分鐘內(nèi)滴加單體物料。在90分鐘(0.049g)和180分鐘(0.087g)再加入等分的引發(fā)劑。在80℃再進(jìn)行反應(yīng)90分鐘。轉(zhuǎn)化率以固含量計(jì)＞94％。NMR組成MAA5-co-BMA11-block-BzMA20GPC(PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣)Mn6070，Mw9770；多分散性1.61實(shí)施例49本實(shí)施例闡述用溶液聚合法合成HEMA基的親水-親油嵌段共聚物。
A. 甲基丙烯酸羥乙酯化合物(2)的制備水75g一次性物料 HEMA 3.5giPrCo(III)DMG 4mg4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸) 0.140g單體物料 HEMA 31.7giPrCo(III)DMG 4.4mg在氮?dú)庀率怪糜谘b有機(jī)械攪拌器的250mL多頸反應(yīng)器中的水脫氣，并加熱到80℃。然后加入一次性物料，再在90分鐘內(nèi)用注射泵滴加單體物料。加料完成后再加入引發(fā)劑(0.070g)，在80℃下保溫180分鐘。以固含量計(jì)轉(zhuǎn)化率＞90％。NMRMn1550。
B. 甲基丙烯酸羥乙酯-block-甲基丙烯酸甲酯的制備HEMA化合物(2)水溶液(30％)*30g異丙醇40g偶氮二異丁腈 0.19g單體物料 HEMA 15.5g*得自A部分將HEMA化合物(2)和異丙醇置于裝有機(jī)械攪拌器的250mL多頸反應(yīng)器中，在真空下脫氣，然后在氮?dú)庀录訜嶂?0℃。加入引發(fā)劑，并開始在120分鐘內(nèi)用注射泵滴加單體物料。在90分鐘(0.09g)和180分鐘(0.07g)時(shí)再加入等分的引發(fā)劑。在80℃下再進(jìn)行反應(yīng)90分鐘。按固含量計(jì)轉(zhuǎn)化率＞90％。GPCMn3620，Mw6650；多分散性1.83實(shí)施例50-52本實(shí)施例闡述用乳液聚合法由化合物(2)制備嵌段共聚物，所述化合物(2)是用片段加成轉(zhuǎn)移劑制備的。應(yīng)用這些試劑可在最終產(chǎn)物中引入范圍很廣的端基官能團(tuán)。
配方與由轉(zhuǎn)移劑和單體一釜法合成嵌段共聚物相同。
甲基丙烯酸甲酸-block-甲基丙烯酸丁酯的制備

A. MMA化合物(2)的制備水37.5gSDS(3％水溶液)3g一次性加入物料 MMA 1.56g烯丙基硫醚4 0.078g4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸) 0.071g物料1(0.188mL/min)MMA 14.04g烯丙基硫醚4 0.668g物料2(0.188mL/min)MMA 5g將水、SDS合并加入到裝有機(jī)械攪拌器的250mL多頸反應(yīng)器中，并在真空下脫氣。混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0℃，加入一次性物料。在80分鐘內(nèi)用注射泵滴加物料1。然后在28分鐘內(nèi)滴加物料2。加料完成后，在80℃下再保溫90分鐘。按固含量計(jì)的轉(zhuǎn)化率為98％。GPCMn5520，Mw8770；多分散性1.59。
B. MMA-block-BMA的制備MMA化合物(2)乳液 27.1g(約32％固含量)
SDS(3％水溶液)1.0g引發(fā)劑物料(0.316mL/min)K2S2O8(0.36％(重量)水溶液)*23.7g單體物料 (0.218mL/min)nBMA 15.5g*得自A部分MMA化合物(2)乳液和SDS置于250mL多頸反應(yīng)器中，真空脫氣，然后在氮?dú)庀录訜嶂?0℃。在70分鐘內(nèi)同時(shí)滴加引發(fā)劑和單體物料。加完單體后，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)90分鐘。按固含量計(jì)的轉(zhuǎn)化率為98％。GPCMn12600，Mw17200；多分散性1.36表7.用乳液聚合法制備的嵌段共聚物化合物(2) 嵌段共聚物實(shí)施例單體轉(zhuǎn)移劑a組成Mnb多分散性 Mnb多分散性50nBMA 4MMA 5520 1.59126001.3651MMA 4MMA 5300 1.577300 1.4352nBMA 5cMMA 5450 1.57247001.46a化合物(2)用所示的片段加成轉(zhuǎn)移劑制備。bGPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)。c化合物(2)在90℃進(jìn)行合成。
實(shí)施例53-56本實(shí)施例闡述用溶液聚合法由化合物(2)制備嵌段共聚物，所述化合物(2)是用片段加成轉(zhuǎn)移劑制備的。應(yīng)用這些試劑可以適用范圍很廣的單體，并能在最終產(chǎn)物中引入各種端基官能團(tuán)。
苯乙烯-block-對(duì)甲基苯乙烯的制備A. 苯乙烯化合物(2)的制備苯乙烯 30.10g乙酸丁酯 10.03g烯丙基硫醚41.63g物料1(0.210mL/min)苯乙烯 39.98g
烯丙基醚4 6.67g物料2(0.063mL/min)1，1’-偶氮二(4-環(huán)己腈)0.283g乙酸丁酯 20.01g在氮?dú)庀聦⒅糜谘b有機(jī)械攪拌器的250mL多頸反應(yīng)器中的苯乙烯溶液脫氣。混合物在氮?dú)庀录訜嶂粱亓?125℃)，在240分鐘內(nèi)用注射泵滴加物料1和物料2?；衔锿ㄟ^在酸化的甲醇中的二次沉淀而分離。以分離的化合物(2)計(jì)的轉(zhuǎn)化率為50％。GPCMn1880，Mw2950，多分散性1.57B. 苯乙烯-block-對(duì)甲基苯乙烯的制備苯乙烯化合物(2)*4.02g乙酸丁酯 3.53g對(duì)甲基苯乙烯 0.46g引發(fā)劑物料(0.0177mL/min)1，1’-偶氮二(4-環(huán)己腈)0.108g乙酸丁酯 25.13g單體物料 (0.0132mL/min)對(duì)甲基苯乙烯 19.01g*得自A部分將苯乙烯化合物(2)和乙酸丁酯置于在氮?dú)庀碌?00mL多頸反應(yīng)器中，并加熱至回流(約125℃)。10分鐘后，加入對(duì)甲基苯乙烯。然后在24小時(shí)內(nèi)開始滴加引發(fā)劑和單體物料。按單體消耗計(jì)的轉(zhuǎn)化率為84％。GPCMn9500，Mw24620；多分散性2.59(包括化合物(2)的峰)。
表8. 用溶液聚合法制備苯乙烯嵌段共聚物化合物(2) 嵌段共聚物實(shí)施例 單體轉(zhuǎn)移劑aMnb多分散性 Mnb多分散性 溶劑 百分轉(zhuǎn)化率53 pMS 4 1880 1.59 17260 1.61BAc 9054 nBMA 4 1880 1.59 9120 1.43MEK 8055 nBMA 4 1880 1.59 17930 1.62BAc 6056 nBMA 5 2330 1.55 16870 1.42MEK 50
a用所示的片段加成轉(zhuǎn)移劑制備的化合物(2)bGPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)c化合物(2)轉(zhuǎn)變?yōu)榍抖喂簿畚锏慕妻D(zhuǎn)化率。單體轉(zhuǎn)化率＞85％。
實(shí)施例57-64這些實(shí)施例描述了由選自甲基丙烯酸酯二聚體和三聚體的乙烯基化合物(2)通過溶液聚合制備窄多分散性嵌段共聚物和均聚物的一般方法。
聚合的一般程序是將所選擇的單體、(i)和自由基引發(fā)劑(iii)慢慢加入到不飽和轉(zhuǎn)移劑(2)中，控制加入速率以避免單體濃度過高。開始聚合前可將少量單體加到轉(zhuǎn)移劑中。
通過將含(2)的反應(yīng)器加熱到所需溫度使聚合反應(yīng)開始，并開始逐漸和連續(xù)地加入單體和自由基引發(fā)劑。
聚合時(shí)間長(zhǎng)短取決于所選定的溫度和所要求的聚合物的分子量。溫度越高，單體加入速率就可越快，從而時(shí)間就可越短。
引發(fā)劑的選擇取決于所用溫度。用可控速率的加料泵加引發(fā)劑是比較方便的，引發(fā)劑可溶于溶劑中或與某些單體相混合。不用溶劑時(shí)，聚合在本體的條件下進(jìn)行，但要小心控制速率。
在本方法中，引發(fā)劑的量并不限制聚合物的分子量。由(2)的不飽和端基的反應(yīng)控制聚合度。自由基引發(fā)劑的總摩爾數(shù)一般設(shè)定低于本方法所用的(2)的摩爾數(shù)的15-20％。
下表說明某些具體的聚合物、以及用本方法實(shí)施時(shí)所用的聚合條件。
表9溶液法條件乙烯基 溫度 聚合時(shí)間實(shí)例轉(zhuǎn)移劑 單體(S) ℃ 引發(fā)劑 小時(shí) 說明57 MMA3MMA VAZO52 開始時(shí)加4.29gm 25gmMMA100gm 500gm 60 300mlEAc 29.858 MMA330∶70VAZO52 開始時(shí)加36gmGMA/CHMA 13.1gm 單體混合物90gm1400gm60 386mlEAc 3059 MMA3GMA VAZO52 開始時(shí)加322gm 10.4gm 16gmGMA50gm50∶50290mlEAc 29.4MMA/BMA加GMA，然后710gm 60 加混合物60 MMA330∶70VAZO88 開始時(shí)加50gmGMA/MMA 12.5gm 單體混合物200gm 1115gm100-132 228mlBAc 9.761 GMA215.6∶84.4VAZO88 開始時(shí)加15gmGMA/MMA 21.7gm 單體混合物1460gm120 346mlBAc 16.662 GMA212∶26∶62VAZO88 開始時(shí)加5gmIBMA/GMA/MMA 11.6gm 單體混合物557gm 130 204ml BAc 11.563 GMA223∶20∶57VAZO88 開始時(shí)加2gmBMA/GMA/MMA 12.8gm 單體混合物755gm 120 203ml BAc 2464 GMA210∶32∶58過苯甲酸叔丁酯 開始時(shí)加13gmIBMA/GMA/MMA 單體混合物455gm 140 6.8gm 9.9表10總結(jié)了表9所述的聚合的結(jié)果。
表10溶液法制備的窄多分散性聚合物的結(jié)果實(shí)施例 聚合物描述 Mn(GPC) 多分散性57 MMAn2700 1.5858 MMA2∥GMAmCHMAnMMAp∥MMA4970 1.4459 MMA2//GMAAm∥MMAnBMAp//MMA 6800 1.4860 MMA2//GMAmMMAn//MMA 2170 1.4461 GMA∥MMAmGMAn∥GMA3360 1.4562 GMA//MMAmIBMAnGMAp∥GMA 3420 1.363 GMA∥MMAmBMAnGMAp∥GMA 4560 1.4964 GMA∥MMAmBMAnGMAp∥GMA 2880 1.4權(quán)利要求
1.一種合成如下通式所示聚合物的方法
該方法包括使下列化合物接觸(i)下式所示的乙烯基單體CH2＝CUV(ii)下式所示的端乙烯基化合物
(iii)由自由基源產(chǎn)生的自由基；以及通過以下一種或二種方法增加聚合物的摩爾量(a)對(duì)任何給定的(i)的轉(zhuǎn)化率，減少(iii)的摩爾量；(b)對(duì)任何給定的(iii)的轉(zhuǎn)化率，減少(i)的摩爾量；其中Q選自H、R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；U選自H和R；V選自R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；X選自H和R；Y選自R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；Z選自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；R選自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有機(jī)甲硅烷基，其中取代基可獨(dú)立地選自羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素；R1選自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有機(jī)甲硅烷基，其中取代基可獨(dú)立地選自羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素；R2選自從自由基引發(fā)劑衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有機(jī)甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可獨(dú)立地選自R、OR1、O2CR、鹵素、CO2H(和其鹽)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、
(和其鹽)和
(和其鹽)；R3選自從自由基鏈轉(zhuǎn)移劑衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有機(jī)甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可獨(dú)立地選自R、OR1、SR、NR2、NHR、O2CR、鹵素、CO2H、COR2、CN、CONH2、CONHR和CONR2；m和n獨(dú)立地≥1；和當(dāng)m和n中任何一個(gè)或兩者都大于1時(shí)，重復(fù)單元可以相同、或不同。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中(i)選自下列單體中的一種或幾種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、選自以下化合物的功能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中(ii)選自其中Q、-XYC-CH2-和Z是獨(dú)立地選擇如下一種或幾種基團(tuán)的化合物Q＝H、甲基、乙基、丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、羧酸根、氯、溴、氟、碘、腈基、酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-丙基酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二丁基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺、羧酸的酯類、包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、芐酯、苯酯、2-羥乙酯、3-羥丙酯、2-羥丙酯、4-羥丁酯、3-羥丁酯2-羥丁基、3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-三丁氧基甲硅烷基丙酯、3-三(異丙氧基)甲硅烷基丙酯、2-氨基乙酯、3-氨基丙酯、2-氨基丙酯、4-氨基丁酯、3-氨基丁酯、2-氨基丁酯、2-環(huán)氧基丙酯或3-環(huán)氧基丙酯；-XYC-CH2-＝由一種或幾種下列單體衍生的基團(tuán)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、對(duì)乙烯基苯磺酸、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；Z＝H、SR1、S(O)R、S(O)2R、R2或R3；R＝甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、芐基、2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷基丙基、羥甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-環(huán)氧丙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-甲氧基-丙基或六氟丙基；R1＝氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、芐基、2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷基丙基、羥甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-環(huán)氧丙基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-甲氧基-丙基或六氟丙基；R2＝2，4-二甲基戊腈、2-甲基丁腈、2-甲基丙腈、環(huán)己腈、4-氰基戊酸、N，N’-二亞甲基異丁咪、N，N’-二亞甲基異丁咪鹽酸鹽、2-咪基丙烷、2-咪基丙烷鹽酸鹽、2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺、異丁酰胺水合物、羥基或硫酸根；R3＝1，1-雙(乙酯基)乙基、1，1-雙(甲酯基)乙基、雙(乙酯基)甲基、雙(甲酯基)甲基、1-乙酯基-1-苯基乙基、1-甲酯基-1-苯基乙基、氯、溴、氟、碘、1-甲基-1-〔2-環(huán)氧丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-羥乙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔4-羥丁酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-氨基乙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三甲氧基甲硅烷基丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-甲氧基乙酯基〕乙基、(N，N-二甲氨基)(氰基)甲基、N，N-二甲氨基(苯并)甲基、硫代甲基(氰基)甲基或硫代乙基(氰基)甲基。n≥1，當(dāng)大于1時(shí)，重復(fù)單元可以相同或不同。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中(iii)選自下列化合物中的一種或幾種2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-丁腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(羥乙基)〕丙酰胺、二氯化2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁咪)、二氯化2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)乙基〕丙酰胺、2，2’偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺〕、2，2’偶氮二(異丁酰胺)二水化物、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨。
5.權(quán)利要求1的方法，其中化合物(2)是結(jié)構(gòu)通式(1)的嵌段共聚物，且產(chǎn)物是三或多嵌段共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中采用的溫度大于100℃。
7.一種基本上由多分散性＜1.7及具有如下通式的聚合物組成的組合物
其中Q選自H、R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；U選自H和R；V選自R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；X選自H和R；Y選自R、OR、O2CR、鹵素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；Z選自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；R選自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有機(jī)甲硅烷基，其中取代基可獨(dú)立地選自羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素；R1選自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有機(jī)甲硅烷基，其中取代基可獨(dú)立地選自羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基和鹵素；R2選自從自由基引發(fā)劑衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有機(jī)甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可獨(dú)立地選自R、OR1、O2CR、鹵素、CO2H(和其鹽)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、
(和其鹽)和
(和其鹽)；R3選自從自由基鏈轉(zhuǎn)移劑衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有機(jī)甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可獨(dú)立地選自R、OR1、SR、NR2、NHR、O2CR、鹵素、CO2H、COR2、CN、CONH2、CONHR和CONR2；m和n獨(dú)立地≥1；和當(dāng)m和n中任何一個(gè)或兩者都大于1時(shí)，重復(fù)單元可以相同或不同。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中多分散性＜1.5。
9.一種由權(quán)利要求1的方法制備的聚合物。
10.一種由權(quán)利要求5的方法制備的聚合物。
全文摘要
合成具有通式(I)結(jié)構(gòu)的、窄多分散的嵌段聚合物、均聚物和共聚物的方法，包括使所選定的乙烯基單體、端乙烯基化合物和自由基接觸，其中通過控制乙烯基單體、端乙烯基化合物和自由基相互的摩爾比來有效地控制所生成聚合物的結(jié)構(gòu)；和由此制成的聚合物。
文檔編號(hào)C08F20/54GK1162962SQ95196149
公開日1997年10月22日 申請(qǐng)日期1995年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月9日
發(fā)明者G·莫特, C·L·莫特, J·克里斯蒂納, E·列扎多, C·T·伯奇, T·R·達(dá)林 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織