專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑的制作方法
粘合劑本發(fā)明涉及特殊的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑配制劑中的用途。 這些粘合劑配制劑可以用于這樣的應(yīng)用其中重要的是當(dāng)粘合劑與對(duì)其敏感的基材 (Substrate)直接或間接接觸時(shí)，避免或最小化遷移。這些敏感的基材可以為例如人類(lèi)皮膚或復(fù)合薄膜。后者廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)所有類(lèi)型 商品的包裝。因?yàn)閱螌幽?、共擠出多層膜或擠出層壓膜復(fù)合材料不可能滿(mǎn)足所有要求，例如 透明性/不透明性、可印刷性、阻隔性、密封性和機(jī)械性能，所以使用粘合劑將單個(gè)層粘合 在一起的復(fù)合薄膜占據(jù)最大的市場(chǎng)份額，并因此具有巨大的商業(yè)價(jià)值。由復(fù)合薄膜生產(chǎn)食品包裝具有特殊的重要性。因?yàn)?，在朝向食品的一?cè)，使用的一 些層相對(duì)于使用的粘合劑組分的阻隔性低，對(duì)粘合劑組分向食品中的任何遷移必須給予特 別關(guān)注。在手術(shù)中，粘合劑越來(lái)越多地用于傷口封閉和傷口護(hù)理。在這種情況下特別重要 的是沒(méi)有損害健康的物質(zhì)從粘合劑層遷移進(jìn)入皮膚或系統(tǒng)中。在柔性復(fù)合包裝膜領(lǐng)域中主要使用芳族聚氨酯體系。芳族多異氰酸酯或它們與水 的反應(yīng)產(chǎn)物向食品中遷移因此特別關(guān)鍵。多異氰酸酯與幾乎所有食品中都包含的水反應(yīng)， 釋放二氧化碳形成芳族伯胺(PAA)。因?yàn)镻AA有毒，所以立法者已經(jīng)頒布允許從食品包裝遷 移的極限值，這是必須遵守的。為此，生產(chǎn)復(fù)合薄膜所使用的粘合劑必須在包裝食品時(shí)充分 反應(yīng)，達(dá)到遷移可靠地低于極限值的程度。因此，生產(chǎn)之后，復(fù)合薄膜必須在包裝食品之前存儲(chǔ)，直到反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行到不 再能檢測(cè)到PAA遷移或者遷移低于規(guī)定極限值為止。為測(cè)試PAA的遷移，使用根據(jù) LMBG(Lebensmittel-undBedarfsgegenstandegesetz (德國(guó)食品和日用品管理?xiàng)l例)) 的35節(jié)的方法。為此，將要研究的由薄膜復(fù)合材料制成的袋中填充模擬食品(通常為3重量％乙 酸水溶液)，將其在70°C存儲(chǔ)2小時(shí)，然后在衍生化之后光度測(cè)量PAA的含量。必須達(dá)到每 IOOml模擬食品，PAA含量小于0.2 μ g。這相當(dāng)于2ppb，同時(shí)為所述方法的檢測(cè)極限值。在 下文中，當(dāng)遷移低于該極限值時(shí)，使用措辭“無(wú)遷移”或“無(wú)遷移薄膜復(fù)合材料”。毫無(wú)疑問(wèn)，出于經(jīng)濟(jì)和后勤兩者的理由，正試圖將達(dá)到無(wú)遷移所需的存儲(chǔ)時(shí)間減 到最少。為此目的，使用兩種不同的構(gòu)思1)使用僅含有少量能夠遷移的(也即單體的)芳族異氰酸酯作為原料。2)加速粘合劑配制劑的化學(xué)固化反應(yīng)。EP-A 0 590 398描述單體含量低的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物在用于制備柔 性薄膜復(fù)合材料的無(wú)溶劑2組分粘合劑配制劑中的用途，所述聚氨酯預(yù)聚物已經(jīng)通過(guò)蒸餾 去除單體多異氰酸酯來(lái)獲得。根據(jù)LMBG 35節(jié)的方法測(cè)定的，由此生產(chǎn)的薄膜復(fù)合材料在 三天內(nèi)沒(méi)有遷移。除了合成異氰酸酯封端的粗聚氨酯預(yù)聚物之外，該方法需要耗時(shí)的蒸餾 步驟，這增加了生產(chǎn)成本并且在不進(jìn)行設(shè)備技術(shù)改變的條件上，不能用常規(guī)攪拌容器實(shí)施。 此外，單體含量低的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的粘度高于常規(guī)異氰酸酯封端的聚氨酯 預(yù)聚物的粘度。例如，異氰酸酯含量> 6重量％的單體含量低的二苯甲烷二異氰酸酯聚氨
3酯預(yù)聚物在50°C下具有> 10，000mPas的粘度。但是對(duì)在用于柔性包裝的粘合劑配制劑中 應(yīng)用而言，這一粘度過(guò)高。此外，必須檢測(cè)單體多異氰酸酯的含量，這意味著后勤和財(cái)務(wù)成 本增加。根據(jù)DE-A 4 136 490，已知具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)多異氰酸酯(例 如2，4_甲苯二異氰酸酯)的用途。作為異氰酸酯基反應(yīng)性不同的結(jié)果，可以在不通過(guò)蒸 餾去除單體的條件下，在一步法中生產(chǎn)單體含量低的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。這些 然后在用于生產(chǎn)柔性薄膜復(fù)合材料的無(wú)溶劑2組分粘合劑配制劑中使用，其在三天內(nèi)無(wú)遷 移。但是，單體含量低的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的粘度非常高，必須監(jiān)測(cè)單體多異氰 酸酯的含量，這意味著后勤和財(cái)務(wù)成本增加。DE-A 3 401 129描述在2步法中生產(chǎn)單體含量低的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚 物，使用至少兩種具有不同反應(yīng)性的多異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異 氰酸酯)。除了使用單體含量低的預(yù)聚物之外，公開(kāi)了使用“常規(guī)促進(jìn)劑”。作為一種應(yīng)用， 描述了單體含量低的預(yù)聚物在用于粘合薄膜的粘合劑配制劑中的用途。其缺點(diǎn)為使用和計(jì) 量添加兩種具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯以及需要監(jiān)測(cè)單體多異氰酸酯的含量。US 2006/0078741描述使用催化劑來(lái)縮短用于生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料的粘合劑配制劑 的固化時(shí)間。縮短的固化時(shí)間與為獲得無(wú)遷移薄膜復(fù)合材料所需的存儲(chǔ)時(shí)間相關(guān)。使用催 化劑的缺點(diǎn)為其遷移的能力以及通常為金屬的催化劑中不合意的重金屬含量。G. Henke在Coating，3/2002的90頁(yè)及其后描述現(xiàn)有技術(shù)，并解釋最新一代用于生 產(chǎn)薄膜復(fù)合材料的粘合劑配制劑在層壓之后的三天存儲(chǔ)期后無(wú)遷移。意外地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在具有多元醇或多元醇混合物的粘合劑配制劑中使用單 體不必是低水平但是含有叔氨基的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，獲得了可以有利地使用 的粘合劑制劑。這些尤其適用于生產(chǎn)粘合劑復(fù)合材料，重要的是沒(méi)有單體從其中擴(kuò)散出來(lái)， 因?yàn)樗鼈兣c例如皮膚或食品接觸。在優(yōu)選的用途中，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑制劑例如用于生 產(chǎn)復(fù)合薄膜，根據(jù)LMBG的35節(jié)，其在三天之后或者更快地?zé)o遷移。在另一個(gè)優(yōu)選用途中， 根據(jù)本發(fā)明的粘合劑制劑用作傷口封閉和傷口護(hù)理的外科粘合劑，或用于生產(chǎn)傷口封閉和 傷口護(hù)理的粘合劑體系和膏藥體系，如由EP-A 0897406已知的用作膏藥，或者在沒(méi)有織物 載體的條件下直接用作傷口粘合劑或傷口封閉劑。另外，對(duì)傷口狀態(tài)具有積極效果的活性 成分可以引入這些粘合劑制劑中。這些包括例如具有抗微生物作用的試劑，例如抗真菌藥， 和具有抗菌作用的材料(抗生素)，皮質(zhì)留類(lèi)，脫乙酰殼多糖，右泛醇和葡萄糖酸氯己定。本發(fā)明因此涉及含有叔氨基的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物在用于生產(chǎn)薄膜復(fù) 合材料的粘合劑配制劑中的用途，其獲得在至多三天之后無(wú)遷移的薄膜復(fù)合材料，以及涉 及所述預(yù)聚物在生產(chǎn)醫(yī)療傷口護(hù)理系統(tǒng)中的用途。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)有利的是生產(chǎn)異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以在常規(guī)攪拌容器中以 1-步法進(jìn)行，無(wú)需昂貴的蒸餾，無(wú)需使用不對(duì)稱(chēng)的異氰酸酯(其并不總是可供利用的)以及 無(wú)需對(duì)單體多異氰酸酯的含量進(jìn)行質(zhì)量控制，并且在相同或更短的周期之后產(chǎn)生無(wú)遷移的 薄膜復(fù)合材料，這是與現(xiàn)有技術(shù)不同的。此外，根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物 顯示比上述現(xiàn)有技術(shù)的單體含量低的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物更低的粘度，并且不必 添加通常能夠遷移、縮短存儲(chǔ)期并且因?yàn)槠淇赡艿闹亟饘俸慷谑称钒b中不合意的催 化劑。
本發(fā)明因此優(yōu)選提供異氰酸酯封端和含叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑配制劑 中的用途，所述粘合劑配制劑在三天之后無(wú)遷移并且可以特別優(yōu)選用于生產(chǎn)薄膜復(fù)合材 料。該聚氨酯預(yù)聚物和粘合劑配制劑優(yōu)選顯示以下特征粘合劑配制劑優(yōu)選由異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇或多元醇配制劑 B)和任選的其它添加劑C)組成。A)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物為多異氰酸酯或多異氰酸酯配制劑a)和至少一種多元醇或多元醇混合物b)的反 應(yīng)產(chǎn)物a)該多異氰酸酯或多異氰酸酯配制劑通常含有官能度為2至3. 5，優(yōu)選為2至2. 7，特別優(yōu)選為2至2. 2，非常特別優(yōu)選 為2，以及NCO含量為21至50重量％，優(yōu)選為21至49重量％，特別優(yōu)選為29至34重量％， 非常特別優(yōu)選為33. 6重量％的多異氰酸酯。b)該多元醇或多元醇混合物通常含有至少一種聚醚，該聚醚含有叔氨基，具有320至20000g/mol，優(yōu)選為330 至4500g/mol，特別優(yōu)選為340至4200g/mol，非常特別優(yōu)選為3400至4100g/mol的數(shù)均分 子量Mn，和2至4. 5，優(yōu)選為2. 5至4. 5，特別優(yōu)選為3至4. 5，非常特別優(yōu)選為4的標(biāo)稱(chēng)官 能度(nominelle Funktionalitat )，以及任選含有一種或多種具有300至20000g/mol， 優(yōu)選為430至17300g/mol，特別優(yōu)選為590至8000g/mol，非常特別優(yōu)選為1000至4000g/ mol的平均分子量Mn的另外的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯。B)多元醇或多元醇配制劑a)具有 40 至 300mg KOH/g,優(yōu)選 80 至 270mg KOH/g,特別優(yōu)選 180 至 240mg KOH/ g的羥值，b)具有2至4，優(yōu)選至2至3. 4，特別優(yōu)選2至2. 9的標(biāo)稱(chēng)平均官能度，c)為多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇，或者兩種或更多種所述 多元醇的混合物。C)任選的其它添加劑。本發(fā)明中組分A)和B)處于1 1至1. 8 1的異氰酸酯基羥基摩爾比率，優(yōu) 選為1 1至1.6 1的異氰酸酯基羥基摩爾比率，特別優(yōu)選為1.05 1至1.5 1的
異氰酸酯基羥基摩爾比率。其中異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物特征在于a)具有5-20重量％的NCO含量，優(yōu)選9-19重量％的NCO含量，特別優(yōu)選12-18重 量％的NCO含量，非常特別優(yōu)選13-17重量％的NCO含量，b)具有2至3，優(yōu)選2至2. 7，特別優(yōu)選2至2. 4，非常特別優(yōu)選2至2. 1的標(biāo)稱(chēng)平
均官能度。異氰酸酯封端和含叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物A)的生產(chǎn)本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員由聚 氨酯化學(xué)過(guò)程已知的。在生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物A)中，例如通過(guò)使在反應(yīng)溫度下為液體的多元 醇與過(guò)量的多異氰酸酯混合，攪拌該均勻混合物直到達(dá)到恒定NCO值，使組分A) a)和A) b) 反應(yīng)。選擇反應(yīng)溫度為40°C至180°C，優(yōu)選為50°C至140°C。生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物Α)毫無(wú)疑 問(wèn)也可以在攪拌容器級(jí)聯(lián)或根據(jù)轉(zhuǎn)子_定子原理合適的混合設(shè)備，例如高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)中連續(xù)進(jìn)行。適用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)的多異氰酸酯如下所述這些為例如1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)U-異氰酸根合甲基-3-異氰 酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯 (Xylylendiisocyanat) (XDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4 ‘ -二異氰酸酯(H12—MDI)、2，4-禾口 2， 6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷2，2' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)2，4' -二異氰酸 酯、二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)或兩種或更多種所述多異氰酸酯的混合物，以及 其低聚物。優(yōu)選，二苯基甲烷_(kāi)2，2' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)2，4' -二異氰酸酯和二苯 基甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)及其混合物用來(lái)生產(chǎn)組分A)。特別優(yōu)選的是，最大1重量％的二苯基甲烷_(kāi)2，2' _ 二異氰酸酯，40至70重量％ 的二苯基甲烷-2，4' - 二異氰酸酯和28至60重量％的二苯基甲烷_(kāi)4，4' -二異氰酸酯 (MDI)的混合物用來(lái)生產(chǎn)組分A)。非常特別優(yōu)選的是，最大0. 2重量％的二苯基甲烷_(kāi)2，2' _ 二異氰酸酯，50至60 重量％的二苯基甲烷_(kāi)2，4' -二異氰酸酯和至少38.5重量％的二苯基甲烷_(kāi)4，4' -二異 氰酸酯(MDI)的混合物用來(lái)生產(chǎn)組分A)?？梢杂糜谏a(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)和粘合劑配制劑B)的多元醇如下 所述適用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇配制劑B)的聚醚多元醇本 身是本領(lǐng)域技術(shù)人員由聚氨酯化學(xué)過(guò)程已知的。這些通常由低分子量多官能OH-或NH-官 能化合物作為起始物，通過(guò)與環(huán)醚或不同環(huán)醚的混合物反應(yīng)而獲得。作為催化劑，使用堿， 例如Κ0Η，或者雙金屬氰化物基體系。適用于這一目的的生產(chǎn)方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的，例如根據(jù) US-B 6 486 361 或 L.E. St. Pierre，Polyethers, I 部分，Polyalkylene Oxide and other Polyethers, 編 輯Norman G. Gaylord ；High Polymers, XIII 卷； Interscience Publishers ；Newark 1963 ；130 頁(yè)及以后。這些例如含有叔氨基并且適合用作生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)的多元醇組分 ii)的聚醚多元醇可以由含有一個(gè)或多個(gè)伯或仲氨基的許多脂肪族和芳族胺生產(chǎn)。作為生 產(chǎn)含叔氨基聚醚的起始物，例如可以使用以下氨基化合物或這些氨基化合物的混合物氨、 甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、乙二胺、N，N- 二甲基乙二胺、N， N' _二甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺、苯胺、二 苯基甲烷_(kāi)2，2' -二胺、二苯基甲烷_(kāi)2，4' -二胺、二苯基甲烷_(kāi)4，4' - 二胺、1-氨基甲 基-3-氨基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4' -二胺和苯二 甲胺(Xylylendiamine)。特別優(yōu)選的胺是乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N' - 二甲基乙二胺、三乙醇胺和
N-甲基二乙醇胺。在特別優(yōu)選的工作實(shí)施例中，使用乙二胺。不含叔氨基并且適合用作生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)的多元醇組分 )或用于多元醇配制劑B)的聚醚多元醇可以由含有一個(gè)或多個(gè)伯或仲醇基團(tuán)的許多醇生產(chǎn)。作為生產(chǎn)不含叔氨基的聚醚的起始物，可以使用例如以下化合物或這些化合物的混 合物水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羥基 苯酚、己三醇、三羥甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1，4_羥基甲基環(huán)己烷、雙(4-羥苯基)二甲 基甲烷和山梨糖醇。優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羥甲基丙烷，特別優(yōu)選使用乙二醇 和丙二醇，在特殊工作實(shí)施例中使用丙二醇。合適作為生產(chǎn)上述聚醚的環(huán)醚為環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表 氯醇、氧化苯乙烯或四氫呋喃或這些環(huán)氧烷的混合物。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或四氫 呋喃或這些的混合物。特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或這些的混合物。特別優(yōu)選使用 環(huán)氧丙烷。適用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇配制劑B)的聚酯多元醇本 身是本領(lǐng)域技術(shù)人員由聚氨酯化學(xué)過(guò)程已知的。因此，例如可以生產(chǎn)通過(guò)使低分子量醇，特別是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二 醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷與己內(nèi)酯反應(yīng)形成的聚酯多元醇。同樣合適作為 生產(chǎn)聚酯多元醇的多官能醇為1，4_羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4_ 丁三 醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。其它合適的聚酯多元醇可以通過(guò)縮聚生產(chǎn)。例如，雙官能和/或三官能醇可以與 欠量的二羧酸或三羧酸或者二羧酸或三羧酸的混合物，或其反應(yīng)性衍生物縮合，形成聚酯 多元醇。合適的二羧酸例如為己二酸或丁二酸及其具有高達(dá)16個(gè)C原子的高級(jí)同系物，以 及不飽和二羧酸，例如馬來(lái)酸或富馬酸以及芳族二羧酸，特別是異構(gòu)體鄰苯二甲酸，例如鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷：线m的三羧酸為例如檸檬酸或苯偏三酸。上述酸可 以單獨(dú)使用，或者以其兩種或更多種的混合物形式使用。特別合適的醇為己二醇、丁二醇、 乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羥基-2，2- 二甲基丙基-3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯或三 羥甲基丙烷或其兩種或更多種的混合物。特別合適的酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。具有高分子量的聚酯多元醇包括例如多官能，優(yōu)選雙官能醇(任選與少量三官能 醇一起)與多官能，優(yōu)選雙官能羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離多羧酸，(如果可能)可以使用 相應(yīng)的多羧酸酸酐或相應(yīng)的與具有優(yōu)選1至3個(gè)C原子的多羧酸酯。多羧酸可以是脂肪族、 脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，或兩者。它們可以任選例如由烷基、烯基、醚基或鹵素取代。合適的 多羧酸為例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、苯偏三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰 苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、二聚脂肪 酸或三聚脂肪酸或其兩種或更多種的混合物。也可以使用可由內(nèi)酯獲得的聚酯，例如基于ε -己內(nèi)酯的聚酯，亦稱(chēng)“聚己內(nèi)酯”， 或可由羥基羧酸，例如ω-羥基己酸獲得的聚酯。但是，也可以使用油化學(xué)(oleochemisch)來(lái)源的聚酯多元醇?？梢岳缤ㄟ^(guò)使 含至少部分烯屬不飽和脂肪酸的脂肪混合物與具有1至12個(gè)C原子的一種或多種醇的環(huán) 氧基化甘油三酸酯完全開(kāi)環(huán)，隨后使該甘油三酸酯衍生物部分酯交換，形成在烷基中具有1 至12個(gè)C原子的烷基酯多元醇，來(lái)生產(chǎn)這些聚酯多元醇。適用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇配制劑B)的聚碳酸酯多元醇本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員由聚氨酯化學(xué)過(guò)程已知的。因此，例如可以通過(guò)使二元醇，例如丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇、二乙二 醇、三甘醇或四甘醇或這些二元醇的混合物與碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，或光氣反應(yīng) 生產(chǎn)聚碳酸酯多元醇。其它添加劑C)除了上述組分之外，粘合劑配制劑也可以含有由粘合劑技術(shù)已知的添加劑C)作 為配制劑助劑。這些添加劑為例如常規(guī)增塑劑、填料、顏料、干燥劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、觸 變劑、粘合促進(jìn)劑和任選的其它助劑材料和添加劑?？梢蕴峒暗暮线m的填料的實(shí)例為炭黑、沉淀二氧化硅(FSllungskieselsSure)、
熱解二氧化硅、礦物白堊和沉淀碳酸鈣。合適的增塑劑為例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或磷酸酯?？梢蕴峒暗挠|變劑的實(shí)例為熱解二氧化硅、聚酰胺、氫化蓖麻油衍生物或聚氯乙 火布。合適的干燥劑特別為烷氧基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧 基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅 烷，和無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如氧化鈣(CaO)和含異氰酸酯基化合物，例如甲苯磺?；惽杷狨?。已知的官能化硅烷用作粘合促進(jìn)劑，例如上述類(lèi)型的氨基硅烷，以及N-氨基乙 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙 氧基硅烷、巰基硅烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基) 胺、寡氨基硅烷(Oligoaminosilane)、3_氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、三氨基官能丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、聚醚官能三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 娃焼。由異氰酸酯封端和含叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇或多元醇混合物B)生產(chǎn) 用于生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料的粘合劑配制劑本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員由聚氨酯化學(xué)過(guò)程已知的。添加劑C)可以加入到多元醇或多元醇配制劑B)或異氰酸酯封端和含叔氨基的聚 氨酯預(yù)聚物A)或兩者中。優(yōu)選，添加劑C)加入到多元醇或多元醇配制劑B)中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中已經(jīng)任選加入添加劑C)的粘合劑配制劑的兩 個(gè)組分A)和B)在生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料之前即刻彼此混合在一起，并引入層壓機(jī)或施涂器設(shè) 備中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在施涂器設(shè)備之前即刻或之中在層壓機(jī)本身中混合 其中已經(jīng)任選加入添加劑C)的組分A和B)。粘合劑配制劑在此可以以100%體系的形式，即沒(méi)有溶劑，或在合適的溶劑或合適 的溶劑混合物中用于生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料。在該施涂器設(shè)備中，用粘合劑配制劑涂布所謂的支持膜，平均干施涂重量為1至 9g/m2，使其與第二個(gè)薄膜接觸，層壓形成最終的薄膜復(fù)合材料。如果使用合適的溶劑或溶 劑混合物，在使支持膜與第二個(gè)薄膜接觸之前，溶劑在干燥管道中或在另一個(gè)合適的設(shè)備 中完全去除。
粘合劑配制劑優(yōu)選用于粘合塑料薄膜、鋁箔、其它金屬箔、金屬涂覆的塑料薄膜和 金屬氧化物涂覆的塑料薄膜。本發(fā)明由以下非限制性實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，百分比數(shù)據(jù)基于重量。除非另作說(shuō)明，粘度在25°C的測(cè)量溫度下，借助于購(gòu)自ThermoHaake，Karlsruhe, DE的Viscotester VT 550旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)以及SV量杯和SV DIN測(cè)量裝置測(cè)定。根據(jù)DIN EN 1242測(cè)定預(yù)聚物或反應(yīng)混合物的NCO含量。基于LMBG 35節(jié)的方法指引測(cè)定芳族多異氰酸酯的單體遷移(測(cè)定芳族伯胺)。 將待研究的薄膜復(fù)合材料(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/鋁箔/聚乙烯薄膜)以卷繞試樣的形式 存儲(chǔ)在23°C和50%相對(duì)濕度的氣候室中。1、3和7天之后，在各情況下展開(kāi)5層薄膜網(wǎng)幅， 在每一情形下取出大約120mmX220mm的兩個(gè)測(cè)試片，生產(chǎn)測(cè)試袋。聚乙烯薄膜在袋內(nèi)側(cè)的 測(cè)試袋(內(nèi)部尺寸IOOmmX 200mm)充滿(mǎn)200ml的3%乙酸水溶液作為模擬食品，熔接并在 70°C存儲(chǔ)兩個(gè)小時(shí)。存儲(chǔ)之后，將袋倒空，并將模擬食品溶液冷卻至室溫。通過(guò)使由芳族多異氰酸酯形成的芳族伯胺在水性模擬食品中重氮化，然后與 Ν-α-萘基)乙二胺偶聯(lián)，檢測(cè)遷移的多異氰酸酯。對(duì)于定量分析，以相應(yīng)的零試樣為標(biāo)準(zhǔn) 評(píng)價(jià)偶聯(lián)組分的消光度，并使用校正曲線(xiàn)將這些值轉(zhuǎn)換為μ g鹽酸苯胺/IOOml測(cè)試食品。使用以下縮寫(xiě)OHZ 羥值[mg KOH/g]SZ 酸值[mg KOH/g]% NCO 以重量％ NCO基團(tuán)計(jì)的NCO含量 VH 以下復(fù)合材料12 μ m聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/9 μ m鋁箔/60 μ m聚乙烯薄膜中的 鋁和聚乙烯層之間的中間粘合層[N/15mm]SNF 薄膜復(fù)合材料的聚乙烯內(nèi)側(cè)的封條對(duì)自身的密封粘合強(qiáng)度[N/15mm](密封 溫度120°C，密封時(shí)間2秒，用光滑的密封棒在兩側(cè)加熱)MIG:轉(zhuǎn)換為μ g鹽酸苯胺/IOOml測(cè)試食品的遷移的多異氰酸酯[μ g鹽酸苯胺 /IOOml測(cè)試食品]使用的試劑的縮寫(xiě)多元醇Pl 聚亞丙基醚二醇，借助KOH催化生產(chǎn)，OHZ 112P2 用乙二胺引發(fā)的聚亞丙基醚四醇，借助KOH催化生產(chǎn)，0HZ60P3 作為己二酸和二乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多元醇，OHZ 112，SZ ^ 1. 3P4 作為己二酸和二乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多元醇，OHZ 43，SZ彡1. 5P5 作為己二酸為酸組分與1重量份三羥甲基丙烷和12. 8重量份二乙二醇的混合 物為醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多元醇，OHZ 60，SZ ^ 2P6 三羥甲基丙烷，OHZ 1250P7 二乙二醇，OHZ 1050P8:聚亞丙基醚二醇，由雙金屬氰化物催化劑生產(chǎn)，OHZ 10
P9 聚亞丙基醚二醇，借助KOH催化生產(chǎn)，OHZ 56PlO 基于甘油/乙二醇混合物的聚丙烯醚(Polypropylenether)，標(biāo)稱(chēng)官能度= 2. 8，借助雙金屬氰化物催化生產(chǎn)，OHZ 56Pll 聚亞丙基醚三醇，借助KOH催化生產(chǎn)，OHZ 232多異氰酸酯NCOl :0. 二苯基甲烷-2，2' - 二異氰酸酯，50. 8%二苯基甲烷_(kāi)2，4' - 二異氰 酸酯，49. 二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯的混合物根據(jù)本發(fā)明的含叔氨基的預(yù)聚物通過(guò)在20毫巴真空下在120°C攪拌1小時(shí)，將1102g Pl和1102g P2的多元醇 混合物脫水。然后將其冷卻至70°C。在大約30分鐘內(nèi)將獲得的多元醇混合物計(jì)量加入 2797g NCOl中。然后利用可能發(fā)生的任何放熱反應(yīng)，將其加熱至80°C并攪拌2小時(shí)。在 80°C攪拌直到異氰酸酯含量恒定。這導(dǎo)致異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物具有15. 2%的NCO 和 1630mPas(25°C )的粘度。并非根據(jù)本發(fā)明的沒(méi)有叔氨基的預(yù)聚物通過(guò)在20毫巴真空下在120°C攪拌1小時(shí)，將3648g P9，485g PlO和849g Pll的 多元醇混合物脫水。然后將其冷卻至70°C。在大約30分鐘內(nèi)將獲得的多元醇混合物計(jì)量 加入6017g NCOl中。然后利用可能發(fā)生的任何放熱反應(yīng)，將其加熱至80°C并攪拌2小時(shí)。 在80°C攪拌直到異氰酸酯含量恒定。這導(dǎo)致異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物具有14. 8%的 NCO 和 2140mPas(25°C )的粘度。粘合劑配制劑的制備因?yàn)槎嘣冀M分和多異氰酸酯組分的混合物在性質(zhì)上不適于存儲(chǔ)，所以在生產(chǎn)薄 膜復(fù)合材料之前即刻生產(chǎn)該混合物。通過(guò)使多元醇組分和多異氰酸酯組分緊密混合，生產(chǎn)粘合劑配制劑。生產(chǎn)的混合 物具有1. 4倍摩爾過(guò)量的異氰酸酯基，并被立刻處理。使用表1中所述的粘合劑配制劑生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料使用購(gòu)自Polytype，F(xiàn)reiburg，瑞士的“Polytest 440”無(wú)溶劑層壓設(shè)備生產(chǎn)薄膜 復(fù)合材料。由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/鋁預(yù)復(fù)合材料和聚乙烯薄膜生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料。用粘 合劑配制劑涂布預(yù)復(fù)合材料的鋁側(cè)，粘合聚乙烯薄膜，然后卷繞在卷心(Rollenkern)上。 用粘合劑配制劑生產(chǎn)的薄膜復(fù)合材料的長(zhǎng)度至少為20m。粘合劑配制劑的干施用量為 1. 9g-2. 8g，施涂器設(shè)備的輥溫為30-40°C。表1 粘合劑配制劑的配方和測(cè)試結(jié)果
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權(quán)利要求
異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物在用于產(chǎn)生在基材之間的無(wú)遷移粘附結(jié)合的粘合劑配制劑中的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述基材為食品包裝薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的用途，其特征在于根據(jù)LMBG35節(jié)，獲得的薄膜復(fù)合材料在至 多三天之后無(wú)遷移。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的用途，其特征在于所述異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨酯預(yù) 聚物具有5-20重量％的NCO含量和2至3的標(biāo)稱(chēng)平均官能度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的用途，其特征在于用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨 酯預(yù)聚物的多異氰酸酯具有21-50重量％的NCO含量和2至3. 5的標(biāo)稱(chēng)平均官能度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的用途，其特征在于用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨 酯預(yù)聚物的多元醇含有至少一種含叔氨基的聚醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的用途，其特征在于用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨 酯預(yù)聚物的多元醇為具有320至20000g/mol的數(shù)均分子量Mn和2至4. 5的標(biāo)稱(chēng)官能度的 含叔氨基的聚醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的用途，其特征在于用于生產(chǎn)異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨 酯預(yù)聚物的多元醇為具有40至300mg KOH/g羥值的含叔氨基的聚醚。
9.異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物在生產(chǎn)用于傷口封閉和傷口護(hù)理的粘合 劑系統(tǒng)和膏藥系統(tǒng)中的用途。
10.傷口封閉系統(tǒng)，含有異氰酸酯封端的含叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及特殊的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑配制劑中的用途。這些粘合劑配制劑可以用于這樣的應(yīng)用其中重要的是當(dāng)粘合劑層與對(duì)其敏感的基材的直接或間接接觸時(shí)，防止或最小化遷移。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101945909SQ200980105191
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者C·卡拉菲利迪斯, H-W·盧卡斯, M·文特曼特爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司